JPH0227331B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接触炭化水素転化工程において比較的
新規なゼオライトZSM−48を使用することに関
するものであり、さらに詳しくはパラ−ジ置換芳
香族を選択的に製造するのにゼオライトZSM−
48を使用することに関するものである。 ゼオライト触媒の存在下での芳香族炭化水素の
不均化反応についてはGrandio等の「the Oil
and GaS Journal」（Vol.69、No.48、1971）に開
示されている。 米国特許第3126422号；第3413374号；第
3598879号及び第3607961号には種々の触媒上での
トルエンの気相不均化反応が開示されている。 米国特許第2290607号には約６〜15オングスト
ロームの均一な孔を有する結晶性金属アルミノシ
リケートの存在下で芳香族炭化水素をオレフイン
でアルキル化することが開示されている。米国特
許第3251897号にはＸ型またはＹ型結晶性アルミ
ノシリケートゼオライト、特にカチオンが希土類
及び／又は水素であるゼオライトの存在下で芳香
族炭化水素をアルキル化することが開示されてい
る。米国特許第3751504号及び第3751506号には
ZSM−５型ゼオライト触媒の存在下で芳香族炭
化水素をオレフインで（たとえばベンゼンをエチ
レンで）気相アルキル化することが開示されてい
る。 これらの従来の方法において、得られるキシレ
ン生成物は約24％のパラ異性体、54％のメタ異性
体及び22％のオルソ異性体の平衡組成を有する。 Yashima等の「the Journal of Catalysis」
（16273〜2801970）にはカチオン交換したゼオラ
イトＹの存在下でトルエンをメタノールでアルキ
ル化することが開示されている。約200〜275℃の
温度範囲にわたつてキシレン混合物中のｐ−キシ
レンの収率が最大（たとえば225℃でキシレン生
成物中の約50％）になるようにｐ−キシレンを選
択的に製造することが報告されている。温度が高
いほど、ｍ−キシレンの収率が増加し、ｐ−キシ
レン及びｏ−キシレンの収率が低下する。 米国特許第3527824号にはフアウジヤサイトま
たはモルデナイト、白金などの第族金属、砒
素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ま
たはこれらの化合物を含む触媒を使用してトルエ
ンをトランスアルキル化することが開示されてい
る。 キシレン異性体、すなわちｏ−キシレン、ｍ−
キシレン及びｐ−キシレンの中でもｍ−キシレン
が最も価値の低い生成物であり、ｏ−キシレン及
びｐ−キシレンは価値の高い生成物である。とり
わけ、ｐ−キシレンは“Dacron”などの合成繊
維の製造における中間原料であるテレフタル酸の
製造に有用であるので特に価値が高い。キシレン
異性混合物はそれぞれ単独でもまたはエチレンベ
ンゼンとの混合物も一般に平衡混合物中に約24重
量％の濃度のｐ−キシレンを含有しており、この
混合物は費用のかかる超精留及び多段階冷凍工程
によつて予め分離される。このような工程は当然
のことながら操作費用が高くなり、収率が限られ
る。 本発明によれば、ZSM−48と称する結晶性ゼ
オライトによつてアルキル化を行えばｐ−キシレ
ン、ｐ−エチルトルエン及びｐ−シメンなどのｐ
−ジ置換芳香族が得られることが発見された。 本出願人の1977年２月21日付米国特許願第
13640号及びヨーロツパ特許願第80300463号には
ゼオライトZSM−48が開示されている。ゼオラ
イトZSM−48は通常シリカ100モル当りの無水の
酸化物のモル比で表わして下記の組成を有する。 （０〜15）RN：（０〜1.5）M_2/o０：０〜２） Al₂O₃：（100）SiO₂ （上式中Ｍは原子価がｎの少くとも１種のカチオ
ンであり、RNはpka27の少くとも１個のアミン
官能基を有するC₁〜C₂₀有機化合物である）。この
ゼオライト組成物は下記の表１に示した様な独特
のＸ線回折パターンによつて特徴づけられる。 特にゼオライト組成物が四面体の骨組のアルミ
ニウムを含有する場合、アミン官能基の一部はプ
ロトン化する。従来の表記法によれば２重にプロ
トン化した形態は（RNH）₂Oであり、これは化
学量論的にRN＋H₂Oに等しい。 最初から存在するカチオンは他のカチオンでの
イオン交換及び／又は焼成によつて少くとも部分
的に交換できる。すなわち、最初から存在するカ
チオンは水素または水素イオン先駆体または周期
律表の第〜族の金属によつて交換した形態に
交換できる。従つて、たとえば最初から存在する
カチオンをアンモニウムイオンまたはヒドロニウ
ムイオンでイオン交換しても良い。これらの触媒
的に活性な形態の例としては特に水素、希土類金
属、アルミニウム、周期表〜族の金属及びマ
ンガンがある。 ZSM−48のＸ線回折パターンは下記の実質的
ラインを有する。 表 １ ｄ(A) 相対的強度 11.9 弱−強 10.2 弱 7.2 弱 5.9 弱 4.2 最強 3.9 最強 3.6 弱 2.85 弱 これらの値は標準の方法によつて測定した。照
射線は銅のｋ−アルフア双子線であり、自記記録
式シンチレーシヨンカウンター分光計を使用し
た。ピークの高さＩ及び２倍θ（θ＝ブラツグ角）
の関数であるその位置は分光計チヤートから読取
つた。これらの値から、相対的強度100I／I₀（I₀は
最強のラインすなわちピークの強度）及び格子面
間隔ｄ（観測値、単位オングストローム）を計算
した。カチオンでナトリウムイオンをイオン交換
しても格子面間隔が若干移動し、相対強度が若干
変化するだけで実質的に同じパターンを示す。他
にケイ素／アルミニウム比によつても、また熱処
理を施しても若干の変化が起こる。 いくつかの反応について触媒としてZSM−48
を使用して得られた代表的結果を下記に示す。

【表】

【表】 前記結果からわかるように、全ての反応は実質
的にパラ選択性を示した。 この中でも代表的な反応はトルエンのベンゼン
及びキシレンの不均化反応（この不均化反応では
アルキル化剤はトルエン自体である）であり、得
られるｐ−キシレンの量は通常の平衡濃度より高
い。この反応はトルエンの重量時間空間速度を約
0.25〜20にして約350〜750℃の温度で１〜100
Kg／cm²従つて１〜100気圧の圧力で効果的に行わ
れる。 別の反応としては、約250〜750℃、好ましくは
約325〜600℃の温度でトルエンをメチル化剤、好
ましくはメタノールと反応させることによるトル
エンのメチル化がある。この反応は一般に大気圧
で起こるが、１〜100気圧の圧力を使用しても良
い。メチル化剤／トルエンのモル比は一般に0.05
〜５である。メチル化剤としてメタノールを使用
する場合には、メタノール／トルエンの適当なモ
ル比はトルエン１モルに対してメタノール0.1〜
２モルである。他のメチル化剤、たとえば塩化メ
チル、臭化メチル、ジメチルエーテル、炭酸メチ
ル、軽質オレフインまたは硫化ジメチルなどを使
用した場合、メチル化剤／トルエンのモル比は前
述の範囲内で変化させることができる。反応は
0.1〜2000、好ましくは１〜100の重量時間空間速
度を使用して適当に行われる。主としてｐ−キシ
レンから成る反応生成物、すなわちｐ−キシレン
及びｏ−キシレン並びに少量のｍ−キシレンの混
合物物は適当な手段で分離でき、たとえば前記混
合物を水コンデンサーに通し、しかる後その有機
相をカラムに通してその中でキシレン異性体のク
ロマトグラフ分離を行うなどして分離しても良
い。 他の反応の例としては下記の様なものがある。 トルエン＋エチレン→ｐ−エチルトルエン 反応剤：エチレン、エタノール、エチルエーテ
ル、塩化エチル、臭化エチル等、特にエチレン
が好ましい。 反応条件： 温度＝200〜600℃、好ましくは300〜500℃ 圧力＝0.1〜100気圧、好ましくは１〜50 エチル化剤／トルエンモル比＝0.05〜５、好
ましくは0.1〜２ トルエンの重量時間空間速度＝１〜100 トルエン＋プロピレン→ｐ−シメン 反応剤：プロピレン、イソプロピルアルコール、
イソプロピルエーテル、塩化イソプロピル、臭
化イソプロピル等、特にプロピレンが好まし
い。 反応条件： 温度＝150〜500℃、好ましくは200〜400℃ 圧力0.1〜100気圧、好ましくは１〜50気圧 プロピレン等／トルエンモル比＝0.05〜５、好
ましくは0.1〜２ トルエンの重量時間空間速度＝１〜100 ｐ−キシレンを高収率で得るために本発明の方
法で使用できる別の原料としてはナフテン類、た
とえばシクロペンタン及びシクロヘキサンがあ
り、これらは炭素原子数が１〜５個の少くとも１
個のアルキル基を有していても良い。ナフテン反
応剤の代表的なものはメチルシクロペンタン、
１，２−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメ
チルシクロヘキサンである。ｐ−キシレンを選択
的に製造するために本発明で有効に使用できるさ
らに別の原料としては炭素原子数が３〜10個のパ
ラフイン系炭化水素がある。これらのパラフイン
の代表的なものはブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン及びこれらのパラフインのア
ルキル置換誘導体がある。パラフイン系及び／又
はナフテン系原料を使用した場合、触媒と接触す
る反応条件は温度が約400〜700℃、圧力がほぼ大
気圧から約1000psigの間、重量時間空間速度が
0.1〜100である。 本発明の触媒はゼオライト粉末またはペレツト
を１種以上のアルカリ土類金属化合物で含浸及
び／又はイオン交換したものである。粘土、シリ
カまたは他の無機酸化物などの結合剤を使用して
も良い。結合剤を使用する場合、結晶性アルミノ
シリケートゼオライトの含有量は触媒組成物全体
の少くとも50重量％であるのが好ましい。触媒組
成物が望ましい物理的形態を有する場合、乾燥さ
れ、しかる後少くとも約1200〓以下の温度で、好
ましくは空気などの酸化雰囲気中で焼成される。 触媒をアンモニウム塩で塩基交換し、しかる後
空気中で約1000〓で約15分から約24時間焼成する
ことによつて活性化されるのが望ましい。 ここに記載した転化反応は固定床または移動床
触媒系を利用して回分式、半連続式または連続式
操作のいずれを使用しても良い。触媒は使用後再
生区域に送られ、そこでコークスは高温で空気な
どの酸素含有雰囲気中で触媒から焼却され、この
再生した触媒は転化区域に循環されさらに原料と
接触する。 本発明は下記の実施例によつてさらに具体的に
説明されるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 例 １及び例 ２ 触媒の製造 ケイ酸ナトリウム（27.8％SiO₂、8.4％Na₂O、
64％H₂O）、C₇（例１）またはC₈（例２）ジアミン
化合物、水酸化ナトリウム及び水から出発ゲル反
応混合物を調製した。結晶化はステンレスステイ
ールオートクレーブ（160℃）中で行つた。結晶
化後、固形分を過によつて未反応成分と分離
し、しかる後水洗し、しかる後約100℃で乾燥し
た。これらのサンプルの製造法については米国特
許願第13640号（特に例６及び例11参照）に詳し
く記載されている。 例１の生成物のSiO₂／Al₂O₃比は1340で結晶サ
イズは約1.0ミクロンであつたのに対し、例２の
生成物のSiO₂／Al₂O₃比は400で結晶サイズは約
0.25ミクロンであつた。 この合成物質を使用する前にヘリウムの雰囲気
で500℃で４時間焼成し、2NのNH₄NO₃溶液で
２回アンモニウム交換し、空気中で500℃で焼成
した。 触媒のテストは石英のミクロ反応器中で大気圧
下で触媒４ｇについて行つた。 例 ３〜８ 例１及び例２の方法に従つて製造した触媒を使
用して下記の反応を行つた。 例３：トルエンの選択的不均化反応 例４：トルエンのメタノールによるアルキル化 例５：トルエンのエチレンによるアルキル化 例６：トルエンのエチレンによるアルキル化 例７：トルエンのプロピレンによるアルキル化 例８：トルエンのプロピレンによるアルキル化 これらの結果をそれぞれ下記の表２〜７に示
す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 これらの結果はｐ−異性体が平衡濃度より実質
的に過剰に生成することを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルキル化トルエンのパラ−選択性製法にお
   いて、トルエンを、アルキル化剤とともに、150
   〜750℃の温度で0.1〜100Kg／cm²の圧力で0.1〜
   2000の重量時間空間速度で、ゼオライトZSM−
   48含有触媒と接触させることを含むアルキル化ト
   ルエンのパラ選択性製法。 ２ アルキル化トルエンのパラ−選択性製法がト
   ルエンを350〜750℃の温度で0.1〜100Kg／cm²の圧
   力で0.25〜20の重量時間空間速度で行う、アルキ
   ル化剤がトルエン自体である不均化反応である特
   許請求の範囲第１項記載のアルキル化トルエンの
   パラ−選択性製法。 ３ トルエンとメチル化剤とを250〜750℃の温度
   で0.1〜100Kg／cm²の圧力で0.1〜2000の重量時間
   空間速度でメチル化剤／トルエンのモル比を0.05
   〜５にして、触媒と接触させる特許請求の範囲第
   １項記載のアルキル化トルエンのパラ−選択性製
   法。 ４ メチル化剤がメタノールであり、触媒との接
   触が325〜600℃の温度で１〜100の重量時間空間
   速度でメタノール／トルエンモル比を0.1〜２に
   して行われる特許請求の範囲第３項記載のアルキ
   ル化トルエンのパラ−選択性製法。 ５ トルエンとエチル化剤とを、200〜600℃の温
   度で0.1〜100Kg／cm²の圧力で１〜100の重量時間
   空間速度でエチル化剤／トルエンモル比を0.05〜
   ５にして、触媒と接触させる特許請求の範囲第１
   項記載のアルキル化トルエンのパラ−選択性製
   法。 ６ エチル化剤がエチレンであり、触媒との接触
   が300〜500℃の温度で0.1〜50Kg／cm²の圧力でエ
   チレン／トルエンモル比を0.1〜２にして行われ
   る特許請求の範囲第５項記載のアルキル化トルエ
   ンのパラ−選択性製法。 ７ トルエンとプロピル化剤とを、150〜500℃の
   温度で0.1〜100Kg／cm²の圧力で１〜100の重量時
   間空間速度でプロピル化剤／トルエンモル比を
   0.05〜５にして、触媒と接触させる特許請求の範
   囲第１項記載のアルキル化トルエンのパラ−選択
   性製法。 ８ プロピル化剤がプロピレンであり、触媒との
   接触が200〜400℃の温度で0.1〜50Kg／cm²の圧力
   でプロピレン／トルエンモル比を0.1〜２にして
   行われる特許請求の範囲第７項記載のアルキル化
   トルエンのパラ−選択性製法。 ９ メチル化剤が塩化メチル、臭化メチル、ジメ
   チルエーテル、炭酸メチル、硫化ジメチルまたは
   軽質オレフインである特許請求の範囲第３項記載
   のアルキル化トルエンのパラ−選択性製法。 １０ エチル化剤がエタノール、エチルエーテ
   ル、塩化エチル、または臭化エチルである特許請
   求の範囲第５項記載のアルキル化トルエンのパラ
   −選択性製法。 １１ プロピル化剤がイソプロピルアルコール、
   イソプロピルエーテル、塩化イソプロピルまたは
   臭化イソプロピルである特許請求の範囲第７項記
   載のアルキル化トルエンのパラ−選択性製法。 １２ ゼオライトZSM−48が30より大きいシリ
   カ／アルミナ比を有する特許請求の範囲第１項か
   ら第１１項までのいずれか１項記載のアルキル化
   トルエンのパラ−選択性製法。 １３ ゼオライトZSM−48が50より大きいシリ
   カ／アルミナ比を有する特許請求の範囲第１２項
   記載のアルキル化トルエンのパラ−選択性製法。 １４ ゼオライトZSM−48が400より大きいシリ
   カ／アルミナ比を有する特許請求の範囲第１３項
   記載のアルキル化トルエンのパラ−選択性製法。 １５ ゼオライトZSM−48が水素型の形態をし
   ている特許請求の範囲第１項から第１４項までの
   いずれか１項記載のアルキル化トルエンのパラ−
   選択性製法。