JPH02273461A - 鉛蓄電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は自動車及び電気車等に使用されている鉛蓄電池
におけるセパレータに関するものである。

し従来の技術］ 従来の鉛蓄電池用セパレータは、耐酸性の無機粉体を主
成分として抄造された多孔性シートに乾式法のガラスマ
ットを貼合わせたものが多く使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記の様な従来の鉛蓄電池用セパレータは、その製造工
程において孔径を任意に調整することが非常に困難であ
り、そのために孔径のバラツキが発生し、セパレータの
銅酸化性及び電池寿命にバラツキが生じていたのである
。

ところで近年、自動車用の鉛蓄電池用セパレータは、電
気抵抗が低く耐酸φ耐酸化性及び耐ショート性に優れた
ものが要求されるようになり、従来のセパレータではこ
の要望に応えられなくなって来ているのである。

例えば、耐酸化性を向上させるために、多孔性シートを
加熱・加圧して密度を調整したり、バインダーの添加量
を増加する等の対策が試みられているが、耐酸化性は向
−」ニするものの電気抵抗が高くなり電池の低温高率放
電性能や容量の低下をもたらすという欠点が発生し、問
題解決にはならないのである。

本発明は−１−記の様な問題点を解決することを目的と
するものであり、電気抵抗を損なうことなく耐酸・ｔｍ
酸化性及び耐ショート性に優れしかも電解液の低比重時
における鉛浸透防止効果が良好で、かつ電池としての低
温高率放電性能及び寿命性能を向上させるという鉛蓄電
池用セパレータを提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 木発明者等は上記の目的を達成するために鋭意研究した
結果、ショート改良剤と鉛蓄電池陰極板用防縮剤とを所
定の割合で多孔性シートに添加することにより、非常に
すぐれた結果が得られることを見い出したのである。

すなわち本発明１寸、耐酸性を有する合成繊維、無機繊
維、及び無機粉体を主成分どした多孔性シートの１００
重量部に対して、ショート改良剤と鉛蓄電池陰極板用防
縮剤とをその合計添加量が０５〜５０重敬部となるよう
配合したことを特徴とする鉛蓄電池用セパレータ、を要
旨とするものである。

本発明における多孔性シートは、耐酸性を有する合成繊
維、無機繊維、及び無機粉体を主成分とするものであり
、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリエステル等の合成繊維２０〜６０重量部
、ガラス繊維、セラミンク繊維等の無機繊維１〜１０重
砥部、及びホワイトカーホン、ケイ藻十等の無機粉体３
０〜７０重量部を混合したもので、さらにこの混合物１
００重量部に対してポリアクリル酸エステル系、ＳＢＲ
系等の接着剤を２〜２０重量部添加して、これらを湿式
抄造法により抄造して得られるものである。

上記の様な多孔性シートに、内添又は／及び外添により
ショート改良剤と鉛蓄電池陰極板用防縮剤（以下、単に
防縮剤と略す）とを所定の割合で添加したのが本発明セ
パレータである。

このショート改良剤とは、硫酸すトリウム硫酩カリウム
、硫酸マグネシウム、及び硫酸亜鉛等の硫酸塩であり、
その溶解度が２０　’Ｃの水１００ｇに対して１ｇ以に
であるものが好適に使用できるものである。

なお、これらショート改良剤は、本来、電解液の低比重
時における樹枝状鉛のセパレータ貫通ショートを抑制す
るために電解液に添加するものとして従来から知られて
いる添加剤であるが、本発明ではこの電解液添加剤をセ
パレーク中に配合することを試みたのである。

また本発明における防縮剤とは、リグニン系の有機物質
、及び硫酸バリウムや硫酸ストロンチウム等の無機物質
である。

この防縮剤は、本来、陰極板活物質の単結晶の成長を抑
制し、したがって陰極板の性能を向１−２させるために
活物質中に添加する添加剤であり、本発明ではこれをセ
パレータに配合したのである。

なお、−船釣には硫酸バリウムはサイクル寿命を延長す
るのに有効であり、リグニンは低温時における大電流放
電時の古着を増加させる効ψ２を有するものとして知ら
れている。

本発明におけるショート改良剤と防縮剤との合計添加量
は、前記多孔性シート１００重漿部に対してＯ１５〜５
０重融部であることが必要とされ、０，５重織部未満で
あると多孔性シート内部の作用物質が陰極板との接触面
において活物質に対する耐ショート性及び防縮効果をも
たらすだけの溶出濃度が得られないし、また絶対量が少
ないため効果の持続性が悪く、セパレータの長寿命化が
図れないのである。−・方この合計添加量が５０重量部
をこえると多孔性シートの電気抵抗が無添加のものに比
べて高くなるしまた電解液への作用物質の溶出濃度も増
加する傾向になり′ｒＬ池内部での自己放電が起こり易
くなって、その結果、電池の容量低下をもたらしてしま
い本来の目的に反して来るのである。

ショート改良剤と防縮剤との合計添加量は上記の如きも
のであるが、各々の混合割合としてはショート改良剤と
防縮剤との比が１　：　０．０１〜１：７０の範囲とな
るように配合すれば好適な結果が得られるのである。

この比が１．　：　０．０１未満であると防縮剤が少な
すぎて多孔性シートと陰極板との接触面での活物質の防
縮効果が悪くなるのである。一方、この比が１＝７０を
こえるとショート改良剤が少なすぎて電解液の低比重時
における耐ショート性の向上が認められなくなるのであ
る。

ショート改良剤と防縮剤との比が上記範囲内にあれば、
電解液の比重変化に対応した充分なセパレータ寿命の向
トが図れるのである。

本発明の鉛蓄電池用セパレータは、以」二の如き主材料
と添加剤、及びそれらの適切なる配合率よりなるシート
状物であるか、必要に応じて他の副材料１、例えばアル
キルスルホン酸ソーダ等の界面活性剤など、を添加して
も良いことは勿論である。

本発明による鉛蓄電池用セパレータの製造方法は、丸網
抄造機、または長網抄造機を用いる多孔性シートの抄造
手段を利用すれば良く、その抄造工程中においてショー
ト改良剤及び防縮剤を内添又は／及び外添して本発明セ
パレータを得るものである。

次に本発明におけるセパレータの抄造方法や添加剤の添
加方法について説明する。

まず第１に、ショート改良剤と防縮剤の両者を共に内添
により添加する手段を示す。

この場合は、ビータ−またはパルパーで所定量の繊維材
料を水中に分散させ、ついで無機粉体、ショート改良剤
、防縮剤を各々所定量投入して均一に分散させた後、さ
らに接着剤と必要に応じて他の副材料をそれぞれ所定量
添加し、ついで所定量の定着剤を添加して接着剤が」二
記混合物に充分沈着された後、この分散スラリーを比較
的緩慢な攪拌下にあるチエストへ導き、要すれば凝集剤
を使用して均一な分散性を維持。

しながら丸網抄造部または長網抄造部へ導き抄造してウ
ェットシートを得るのである。そして乾燥部へ導き乾燥
すれば本発明セパレータが得られるのである。

なお、この内添による添加方法は、この多孔性シートが
多層状に抄き合わされる場合において、その多層化の任
意の位置に作用物質を抄き込むことが可能であり、添加
する物質の性質及び作用によりその抄き込むべき層を選
定すれば良く、例えば電解液に対する溶解度の低い硫酸
バリウムの様な防縮剤は陰極板と接する表面層に抄き込
むことが望ましいのである。

第２に、防縮剤を内添しショート改良剤を外添により配
合する手段を示す。

この場合は、防縮剤のみを前記と同様な方法で内添して
多孔性シートを作成し、ついでショート改良剤を所定濃
度に溶解した水溶液をこの多孔性シートに含浸させ乾燥
させることによりショート改良剤を外添し、本発明セパ
レータに什」−げるのである。

例えば、セパレータの表面下５０〜１５０μの位置に、
防縮剤を内添法により配合しバインダーで固定された層
を形成して後、このシートをショート改良剤が０．３〜
４０重量％に溶解している水溶液に浸漬して絞り上げて
乾燥し前記の範囲内の榛加量となる様にショー！・改良
剤を配合するのである。

この防縮剤を内添しショート改良剤を外榛して得られる
本発明セパレータは、後の作用欄にて説明する如く、す
ぐれた作用効果を発揮するのである。

第３には、防縮剤とショート改良剤との両方を共に外添
により添加する手段である。

つまり、防縮剤の種類によっては、ショーｉ・改良剤と
同様に外添することができ、具体的には前記の様にして
抄造された多孔性シートを、ショート改良剤と防縮剤と
を所定濃度に調整溶解した水溶液を有する溶解槽に導き
その水溶液を含浸させて後、乾燥すれば本発明セパ１／
−タが得られるのである。

なお、この様にして添加剤が共に外添により配合された
場合には、後の作用欄で説明する様に、この手段特有の
作用効果が得られるのである。

本発明セパレータにおける添加剤の配合手段は」二記３
通りに限定されるものではなく、内添したＪ二にざらに
外添により追加しても良く、例えば防縮剤は内添のみで
ショート改良剤は内添と外添、また防縮剤もショート改
良剤も共に内添と外添を行なうなどの手段により配合し
ても良いものである。

この様に本発明における防縮剤及びショート改良剤の添
加方法は、内添、外添にとられれるものではなく、前述
した如く要はこの様な添加剤を配合することとその添加
量とが大きな特徴となっているのである。

［作用］ 本発明セパレータは以上の様な構成からなり、これを鉛
蓄電池に適用するに当っては、湿式連続抄造法により製
造されたガラスマット層と重層化して使用され、この重
層化したものを鉛蓄電池内の極板間に配位するのである
。

この場合、カラスマットは陽極面にセパレータは陰極面
に当接して配位されるのである。

この様に配位すると、セパレータの陰極面ではその内層
にバインダーで固定されている防縮剤が時間の経過と共
に徐々に溶出し、これが陰極面に吸着されて結晶成長抑
制の効果を増加することが確認できたのである。

また、本発明セパレータに添加されたショー）・改良剤
は同じく時間の経過と共に溶出し、これが電解液の低比
重時における鉛の浸透防止効果を向上させることが確認
されたのである。

この防縮剤はセパレータの内層部に配合した方が徐々に
溶出するので好ましく、したがってセパレータを多層状
に抄き合わせて作り、その表層から２〜３層目に内添に
より添加することが望ましく、一方シヨード改良剤は全
層に配合しても表層から徐々に溶出するので外添手段に
より添加した方が良いのである。

したがって、前記した第２の添加手段つまり防縮剤は内
添でショート改良剤は外添でそれぞれ配合することが望
ましいのである。

また、前記の第３の手段つまり防縮剤もショート改良剤
も共に外添により配合する方法で得られる本発明セパレ
ータでは、前記以外の効果として、セパレータ基材の耐
酸化性を著るしく向」ニさせ、かつ耐酸化性試験後のセ
パレータ基材の酸化劣化が著るしく低減するという効果
が得られるのである。

以上の説明から判るように、本発明の鉛蓄電池用セパレ
ータは、セパレータとしての性能向」二か達成されるだ
けではなく、電池内部における陰極板活物質の防縮効果
により電池性能の向］二も得られるものとなっているの
である。

以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこの実施例により如何なる制限も受けるもので
はない。

［実施例］ 多孔性シートの主材料及びその抄造方法は、下記の通り
に統一シた。

太さが３デニールで長さが５ｍｍのアクリル繊１１２０
重量部、［コ水度２の合成バルブ３０重量部、及び繊維
径がｌルのガラス繊Ｈ５重量部の繊維林料を使用し、無
機粉体としては比表面積２００　ｍ’　／　ｇの無定形
シリカ４０重量部を用いて、さらに接着剤としてアクリ
ル酸エステル系の合成樹脂５重量部を使用し、これらの
全部（合計１００重量部）をパルパーにて均一分散させ
、丸網抄造機にて３層抄造を行なった後、乾燥して厚さ
０．３ｍｍで坪量１００　ｇ　／　ｍ’の多孔性シート
を得た。

」−記の多孔性シートの製造を基本とし、この多孔性シ
ート１００重量部に対して、下記の７通りの防縮剤及び
ショート改良剤の添加配合を行なった。

なお、Ｆ記の７通りの実施例においていずれも防縮剤は
２層目に内添手段により添加しショート改良剤は外添手
段により添加した。

実施例１ ３層抄造多孔性シートの主材ｔ４ｉｏｏ重量部に対して
、防縮剤として硫酸バリウム０．０５重量部とリグニン
０，０５重量部とを陰極面側より２層目にバインダーと
共に混抄し乾燥した。

−・方、ショート改良剤として＋−ｉ硫酸ナトリウムを
使用し、この硫酸ナトリウムの０．１重量％水溶液の槽
へ前記乾燥後の多孔性シートを導き該溶液を約１００　
ｇ　／　ｍ’の割合で含浸させ乾燥することにより多孔
性シートの主材料１００重量部に対して０．１重量部の
ショート改良剤を外添し、鉛蓄電池用のセパレータとし
た。

なお、この実施例１は防縮剤とショート改良剤の合計添
加量が０２重量部であって、多孔性シー１−　］、　Ｏ
０重量部に対してＯ３５重量部未満であり、添加量の少
なすぎる比較例となっているのである。

実施例２ 実施例１と同様に２層目に硫酸バリウム０．３重量部と
リグニン０．３重量部とを混抄し、乾燥したシートを実
施例１と同様にショート改良剤としての硫酸ナトリウム
の０，４重量％水溶液の槽に導き、約１００ｇ／ｍ’の
該溶液を含浸させ乾燥して０．４重量部の外添を施し、
鉛蓄電池用のセパレータを得た。

実施例３ 実施例１の硫酸バリウムを２重量部に変え、同しくリグ
ニンを２重量部に変え、また実施例１の硫酸ナトリウム
水溶液の濃度を２重量％に変え、他は全部実施例１と同
様にして鉛蓄電池用のセパレータを得た。

実施例４ 実施例１の硫酸バリウム及びリグニンを各々４重量部に
変え、実施例１の硫酸ナトリウムの濃度を１０重量％に
変え、他は全部実施例１と同様にして鉛蓄電池用のセパ
レータを得た。

実施例５ 実施例１の硫酸バリウム及びリグニンを各々７重数部に
変え、実施例１の硫酸ナトリウムの濃度を１６重量％に
変え、他は全部実施例１と同様にして鉛蓄電池用のセパ
Ｉ／−夕を得た。

実施例６ 実施例１の硫酸バリウム及びリグニンを各々５重量部に
変え、実施例１の硫酸す（・リウムの濃度を３５重星形
に変え、他は全部実施例１と同様にして鉛蓄電池用のセ
パレータを得た。

なお、この実施例２〜６が本発明の実施例に相当するも
のである。

実施例７ 実施例１の硫酸バリウム及びリグニンを各々２５重量部
に変え、実施例１の硫酸ナトリウムの濃度を１０重星形
に変え、他は全部実施例１と同様にして鉛蓄電池用のセ
パレータとした。

なお、この実施例７は防縮剤とショー１−改良剤の合計
添加量が６０重量部であって、多孔性シート１００重量
部に対して５０重量部をこえるものであり、添加量の多
すぎる比較例となっているのである。

以−１−の７通りの実施例について、多孔性シート１０
０重量部に対するショート改良剤及び防縮剤の添加量と
その添加比をまとめたのが第１表である。

※　ショート改良剤は硫酸ナトリウムであり、防縮剤に
はリグリンと硫酸バリウムの両方を使用し、その重量比
は１：１である。

これら７通りの実施例にて作成したセパレタの緒特性と
電池性能比較テストの結果を第２表と第３表に示す。

ただし、これらの評価１ナシヨーｉ・改良剤及び防縮剤
を添加していない無添加品との比較において行なったも
のである。

第２表 通電終了後解体してセパレータへの鉛浸透の有無を確認
し、鉛浸透が認められない電解液比重の最低値を耐シヨ
ート限界比重とした。

なお、翻ショート限界比重の試験は下記の方法により行
なった。

５ｃｍ角の船種板間にセパレータを挿入し、これに２０
Ｋｇ／　１００ｃＪの荷重をかけて、ついで所定の比重
に調整された電解液を注入した後、１．６　Ａ、　／　
］、　ＯＯｃｌの電流値で１時間通電する。

この第２表及び第３表から、本発明の実施例に相当する
実施例２〜６では電気抵抗を損なわずにＩＮ）ｔ　酸・
翻酸化性及び耐ショート性が優れていることと、電池性
能において低温高率放電性能及び寿命性能が共に向上し
ていることが認められるのである。

［発明の効果］ 本発明の効果は、電気抵抗を損なうことなく制酸・耐醇
化性及び耐ショート性に優れ、また電解液の低比重時に
おける鉛浸透防止効果が良く、しかも電池としての低温
高率放電性能及び寿命性能を向」ニさせるという鉛蓄電
池用セパＩ／−夕を提供したことであり、近年の当業界
の要望に応え得るものであって、きわめて高い有用性を
発揮するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐酸性を有する合成繊維、無機繊維、及び無機粉体
   を主成分とした多孔性シートの１００重量部に対して、
   ショート改良剤と鉛蓄電池陰極板用防縮剤とをその合計
   添加量が０．５〜５０重量部となるよう配合したことを
   特徴とする鉛蓄電池用セパレータ。 ２、ショート改良剤と鉛蓄電池陰極板用防縮剤との比が
   １：０．０１〜１：７０の範囲である特許請求の範囲第
   １項記載の鉛蓄電池用セパレータ。