JPH02273513A - 有害物質除去フィルター及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は気体中の悪臭成分あるいは刺激性成分及び青果
物や花＊ｍなどの保存に有害な成長促進成分などの被酸
化性有害物質を除去する方法に関する。

【従来の技術】

近年、生活レベルの向上や食物嗜好の高級化に伴い、工
業的に発生する悪臭や刺激性成分のみならず、家庭や飲
食店における廃棄物や調理時に発生する悪臭や刺激性成
分の除去が要求されるようになってさた。 一方、青果物や花弁類などについても、常に新鮮な又は
最適熟成度の青果物や外国産の珍しい果物あるいは収穫
時ではない青果物や花弁類の需要など消費者の要求が多
様化している。このような多様な要求においては、倉庫
内、陳列中及び輸送中などの流通過程の鮮度保持が重要
な問題となる。 これらの問題には、冑果類などの保存環境における空気
中の有害物質蒸気の存在が悪い影響を与えている。 このような空気中に存在する有害物質蒸気の主成分は、
■悪臭成分としては、硫化水素、アンモニア、メルカプ
タン、アミン及びアルデヒドなどであり、■刺激性成分
としては、ホルムアルデヒド、アクロレイ〉゛などのア
ルダ１＝ド類及びオシ〕・などであり、■責果物や花卉
類の鮮度保存に関しては、植物成長ホルモ〉・であるエ
チμ〉・などである。 これらの有害成分を除去Ｊるフィルターとして（、ｔ、
、従来より次の方法が知られていｌ：。 （１）活性７３′！、フルミナ、シリカゲル、ゼオライ
トなどの吸蒼剤からなるフィルター ■ａ性（塩基！１．）の有害成分を塩基性（酸性）物質
で中和する薬剤を用いたフィルター ■過マンガ〉・酸カリウムや二酸化塩素などの化学的酸
化剤からなるフィルター Ｑ）二１１らのｖＩ数の薬剤あるいはフィルターを組み
合わせたフィルター しかし、なから、これらの方法は必ずし、も満足でさる
ものではない。 即ち、■のノイルターにはアンモニアなどの塩基性物質
やエチレンの吸着能が１−分でなく、まｔ５、吸着容量
が限られているという問題があり、ａりのフイノユタ〜
には用いる化合物によって除去できる有害成分の種類が
限られるという欠点があり、■のフィルターには除去速
度が遅いという欠点があり、■のフィルターには異なる
薬剤同上がＩＪｊ害、反応したり、フィルター・を重ね
る場合は圧力損失が大さ（なるという欠点が４も乙。 さら［、こｒらのフィルター・には吸着能力や酸化能力
が再活性化されないため、どうしても除去能力１こ飽和
点が現れるという本質的な欠点がある１、［発明が解決
しようとする課題１ 本発明の目的は、気体中に含まれる硫化水素、アンモニ
ア、メルカプタン、アミン及びアルデヒドなどの悪臭績
：分やホルムアルデヒド、アクＬ］レイン及びオゾンな
どの刺激性成分及び）エチレンなどの熟成促進成分など
の総ての有害物質を同時に迅速に効率よく除去″ζるの
ｊ：、優ね、１１作用をもつｈ害物質除去フィルター及
びその製造方法を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこの［１的を達成すべく鋭意研究を行っｊ
−結果、特定の化合物を付着さけた静電気力を保持１．
２ｊ−フィルターに、有害物質を含む空気を通過さ→」
ると、これらの有害物質が効率よく除去（写れしかも該
有害物質通過の際にフィルター上にイ・１着させた特定
の化合物に紫外線を照射することにより格段に除去能力
が向上し、しかも経時的に除去活性か落ちないことを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。 すなわち、本発明は、０．５−・５ｅＶの禁止帯幅髪・
イｌ−？る半導体を静電気力を保持したフィルターに（
１着させｔ５．ことを特徴とする有害物質除去フィルタ
ー・、及び、粒径が１〜１０Ｏ０ｎｒｒ＋で（１６５〜
ＳｅＶの禁１ノニ帯輻を有する半導体粒子を静電気力を
保持し、ｔ・フィルターにバインダーを使用しないで直
接付着させることを特徴とする有害物質除去ノイルター
の製造方法を提供するもの〒ある。 本発明において用いられる０、５−・−５ｅＶの禁止帯
幅をｈ゛−→る半導体とは、光触媒反応を生じる半導体
であり、好ｊニジ＜は、１〜３ｅＶの禁止帯幅を持′）
ものＴ′あ６１　Ｄ ぞの作用としては、禁止侘幅以」二のエネルギーの光照
射１−より、価電子帯から伝導帯へ、の電子励起が生じ
、価電子帯に正孔、伝導帯に電子が生成する。 これらの正孔及び電子が半導体表面に拡散等により現れ
、気相、液相での光触媒反応を行うことが知られている
。 本発明１こ用いる半導体としては、前記禁止帯幅を有す
るものであれば特ｔこ制限はなく使用でさ、例えば、二
酸化スズ、酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタ
ン、チタン酸バリウム、酸化第二鉄などの金属酸化物二
個λば、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化鉛、セ［−ン
化亜鉛、セレン化カドミウム、などの金属カルコゲナイ
ド：例えば、／１［Ｚ７ン、ゲルマニウムなどの第■族
元素；例えば、ガリウムリン、ガリウムリン、インジウ
ムリンなどの１１１Ｎ−Ｖ族化合物半導体；例えば、ポ
リアセ４Ｌ・ン、ポリビロー・ル、ポリチオフェン、ポ
リアニリン、ボリビ、−ルカルバゾールなどの有機半導
体を挙げることができる。 また、以上挙げた半導体に、ヒ素、リン、アルミニウム
、ホウ素、ナトリウム、ハロゲンなどの不純物をドープ
しｔ；ものも同様に本発明に使用することができる。 特に好ましくは、酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸
化チタン、酸化セリウムなどの金属酸化物及びその混晶
物を使用することができる。 まｔこ、これらの半導体表面に白金、パラジウムなどの
貴金属を担持することにより、触媒効果の向上をはかる
ことができる。 さらに、活性炭や酸化白土などの吸着剤を併用してもよ
い。 本発明において好適に用いられる静電気力を保持したフ
ィルターとは、例えば、半永久的に電荷又は分極を保持
している物質（以後略してエレクトレットという）から
なるフィルター（以後略してエレクトレットフィルター
という）である。 本発明において用いられるエレクトレットを形成する材
料としては、無機化合物では、例えば、チタン酸マグネ
シウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、アル
ミナなどを用いることができ、有機高分子材料としては
、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン
、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリ四７ツ化エチレン、ポリ六７ツ化プロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリプロピレンの単独あるいは複合体を用いるこ
とができる。また、有機／無機複合体を用いることもで
きる。 その中でも、特に電気絶縁性に優れ、成形加工が容易な
ポリ四フッ化エチレン、ポリ六フッ化プロピレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどが好まし
い。 エレクトレフトを形成させる方法としては、特に制限は
なくどのような方法も使用でき、例えば、絶縁材料を軟
化点、又は溶融温度まで加熱し、これに直流の高電圧を
印加しながら冷却する方法や絶縁材料表面にコロナ放電
させるか、絶縁破壊に近い高電圧（〜ｌＯ’Ｖ／ｃｍ）
を印加する方法や絶縁材料に真空中で低エネルギーの電
子線（１０〜４０ｋｅＶ）を照射する方法や絶縁材料を
高温で強い静磁場を作用させながら冷やす方法や絶縁材
料を塑性変形させ、摩擦などで電荷分離させ、種々なト
ラップにより空間電荷を形成する方法などを使用するこ
とができる。 本発明において用いられるエレクトレット７４ルターは
、どのようなものでも使用できるが、例えば、フィルム
状のエレクトレットを形成した材料を加工したもの又は
不織布フィルターなどを使用することができる。 とくに、高い分極率を得、しかも繊維間に形成された電
界により本発明において用いられる半導体粉末を強固に
固定でき、フィルターとしての圧損も少ない不織布フィ
ルターを好適に使用することができる。 該半導体粉末をエレクトレフトフィルターに付着させる
本発明の有害物質除去フィルターの製造方法としては、
基本的には本発明において用いられる半導体粉末をエレ
クトレットフィルターに振り掛は過剰分を除去すればよ
いが、均一に分散付着させるために、例えば、風洞を形
成するような中空の筒状容器内にエレクトレットフィル
ターを設置し、風上からファンなどで該半導体粉末を飛
、散させ、付着させる方法が均一性の点から好適である
。 別に、例えば、該半導体粉末を水やメタノール、エタノ
ール、エチルエーテル、アセトン等ノ低沸点有機溶剤に
投入して該半導体の懸濁液を調製し、該液中にエレクト
レフトフィルターを浸したり、スプレーなどで吹きかけ
、その後自然乾燥や６０〜１００℃程度の温度で乾燥さ
せる方法も用いることができる。 本発明の有害物質除去フィルターの形状としては、特に
制限はなく、ガス又は液体がフィルターを通過する形状
であればとのようなものでも使用でき、例えば、平凡な
平面型や円筒型、さらに、波板状、ハニカム状、その他
非常に複雑な形状に加工したものを適宜使用することが
できる。 このようにして製造された本発明の有害物質除去フィル
ターは、半導体を付着させる際にパインター【使用１／
１′：いないため、光触媒反応により有害物質を除去す
る活性点がバインダーなどで榎われるご：　、ｌ：、が
なく半導体自体の性能をｘｏｏｂ利用です、シかも工し
・り）−Ｌ−ソ］・フィルター独自の静電的なり一［５
ン力と誘起力ＩＪより、有害物質を吸着、濃縮ｒさ、光
触媒反応６・より効率的に利用し２で有害物質を・除去
できる。 また、不織布やハニカム状フィルターを用い！−場合空
隙がたくさんあるため、紫外線をフィルタ〜の内部に深
く照射でさる利点がある。 本発！１（ｊにおいＣ用いられる紫外線とは、波長が４
００−２００　ｎ　ｍの近紫外線が、反応効率の点工゛
好ｊ：１．いが、２００ｎｍ以下の真空紫外線が含ま４
１でいても差し支えない。 これらの紫外線は超高圧水銀灯、キセノン灯、低：ＩＦ
水銀りＪを単独あるいは併用することによって発生さｔ
ｔ　ａことがＣさるが、放電管内に水銀と希カス以外の
ガリウム、タリウムなどの第三成分を共存さゼーｒ目的
に合致した波長分布特性を有するＪうに改良されＩ−光
源を使用量゛ることができる。 もちろＡ２、紫夕）線以外の光線、例えば可視九線秀、
・含むものを使用することができる。 本発明（、−Ｂいでフィルターに対する照射ｄ′：用い
らｔしる紫外線ランプは、１個又は２個以上ケ使用する
２で、とかｔ″き、゛ノイルターの気体や液体の流入方
向に設置されてもよいし、流出方向に設８さ１１でもよ
い。ｉｆ−、フィルターで周囲を囲ｊ：れていてもよい
。ラング表面の汚れを防ぐため、特Ｉ、″好ましくは、
流出方向あるいは流れの周囲を囲む、ｌ。 う１ニランプを設置することができる。 本発明のフィルターへ被処理気体を導入する方法は、紫
外線照射装貿付きフィルターを設りり、　ｆ二特定の反
応器−二接処理気体を連続方戊又はパン１方式で導入す
る方法を使用することかでさる。 本発明フィルターに処理気体を導入する１１目−処。 環気体中の塵埃などの固体又は液体の浮遊微粒子を除去
しておくのがフィルターの除去活性を低Ｆさ（すない点
で望ましい。 浮遊＠精子の除去は、公知の通常のフィルターを使用で
さ、例えば、不織布、ろ紙、、不・／ｌ・などを使用Ａ
゛ることがでさ、また、静電気弐の吸着装！！ｉ′ｒ〕
、−）で除去することかでさる。 このよう−こすれば、浮遊微粒子用フィルターのみを定
期的に交換Ｖるだけで、本発明フィルター九ノ）活性を
長期間持続させることが〒きるとともに、被処理１境の
空気を清潔にすることができる。 本発明りこおいて用いられるフィルターを設置す？：１
打害物質除去反応器は開放系でも密閉系でもよく、該反
応器にノ７ンを用いて送風する通風系でもよい。 本発明のノイルターに用いる半導体の使用量は本発明の
フィルターの形状、通路の容積、形状、対象となる有害
物質の種類、ｍ成、混合比及び光源の種類と電力使用量
によって相違し、適宜選択１、て使用量ることかでさる
。 本発明のフィルター上で起こる反応は硫ｊＩ酸化物、窒
素酸化物、炭化水素化合物、含ハロゲン化合物など種々
の有害物質や水や有機溶媒などの媒体が共存し１いても
起こるので極めて有用な有害物質除去フィルタ　である
。 ［実施例〕 以丁、本発明を実施例（こよりさらに詳細に説明する。 なお、実施例中の部及び％の単位は重量基準である。 実施例１〜４ 第１表に示すよう（−１市販の４種の°ト導体粉末すな
わち、二酸化チタン（粒（１；２０目ｍ）、三酸化タン
グステン（粒径；１５０ｎｍ）、酸化亜鉛（粒径；４０
目ｍ）、酸化セリウム（粒径：３０目ｍ）を、それぞれ
、住友スリーエム製エレクトレッ［・エアーフィルター
［フィルタレ・・Ｊ［・！に、均一にふりかけ、過剰量
の粉末をフィルターを振動させて落として、はぼ均一番
ご分散付着さ刊だ。 このフィルターを１．５　ｃａｘ　４　ｃｍａ月こ切断
し、試料片と１１、フィルターの評価にはこの試料片２
枚を用いた。 ついで、作製した試料片２枚を３Ｏｒ＋＋（ｌのパイレ
ックスガラス製三角フラスコ内に置き、それぞれのフン
スコ内空気を、第１表に示す初濃度の角゛害成分を含む
空気で置換しｔ；後、シリコンゴム製ゴム栓で密閉した
。 この三角フラスコから２０ｃｒｎの距離に設置された超
高圧水銀灯（照度１０　ｍ　Ｗ　／　ｃｍｊ、主波長３
６５ｎｍ）によりこの三角フラスコを照射し、容器内の
有害成分の濃度の経時変化をガスクロマトグラフィーで
追跡し、フィルターの性能の評価を行った・ 結果を第１表に示した。 （以下余白） Ｊｔ較例１−４ 比較のため１″試料を装置Ｊずに、第１表ｉ、″示４イ
れぞれσ）有害物質を入れデーフラスコ１７紫外線照射
のみへ、行−１〉Ｉ：系に一ついＣ＃１同樟に有害成分
のＩＪｌ腹の経時変化を測定した。 結果を第１表に示しｔ二。 第１表の結果から、本発明のフィルターにより、紫外線
照射下でエチレン、メルカプタン、アミン及びホルム５
”ルデヒドが迅速ｉ′″除去されるのに対しで、本発明
のフィルターを用いない場合は。紫外線を照射しでも上
記各有害成分がほとんど除去されないことが分かる。 実施例５ フィルタ・−の性能評価をするために、実施例１〜・ｔ
と同様に作成した試料片を第２表に示を重量になるＪう
ｌごして、［ｆｆ５５ｃ躍の円形Ｉこ切断した開１］部
最大（１４，８ｃ房のパイレックスガラス製ロー−１−
２偕の開口部間１：を合わせ、その合わせ目の間に１１
記円形試料を挟んで装着り、スプリングで固定１．た１
、 そして第２表の初濃度の有害成分を５む空気を注射器や
気体発生器などＵ：　！ｌ−力の口から注入し、フィル
ターを通り他方の［］から出た空気の濃。 度にガスクロマトグラフィ、−で測定！、、、、、、　
ｆ：、　、その際フィルタ一部分は測定中、２０ｃｍの
距離に設・置されノー超高圧水銀灯（照度Ｘ０１ｎＷ／
ｃｍ”、主波長３６５ｎｍ）により紫外線全照射しｔ工
。 測定結果を第２表に示す１、 第２表の結果から、１丁害物質を本発明のフィルターを
通過させること１″：より、効率よく除去できるこｋが
分かる１、 （以下余白） 比較例５ 二酸化チタンをカルボキシル変性スチレンブタジェン系
重合体ラテックス（固形分４３％）に、固形分重量比が
ｌ：１になるように分散させた。 次にこの分散液に市販の不織布（呉羽センイ社製、ポン
デンエアフィルター）を含浸し、次いで乾燥して、上記
重合体をバインダーとして二酸化チタンを担持させた不
織布フィルターを得た。このフィルターを、二酸化チタ
ン含有量が第３表に示す量になるように長方形に切断し
、試料とした。 この試料について除去性能の評価を実施例１と同様三角
フラスコを用いて行った。 結果を第３表に示した。この結果によれば、バインダー
を用いて不織布でも、メルカプタン、アミンあるいはア
ルデヒド類はある程度は除去可能である。しかし、エチ
レンの除去にはほとんど効果を示さないことが明らかで
ある。 実施例６〜７ 担体の影響を調べるため、第４表に示す量の二酸化チタ
ンを担持又は付着させた下記の各試料（使用量は第４表
に示す）を使用して、実施例１と同様の操作により除去
性能を評価し、第４表の結果を得た。 ■二酸化チタン担持エレクトレットフィルター■市販の
二酸化チタン粉末 ■市販の二酸化チタンハニカム成形体 （京セラ株式会社製） ■二酸化チタン担持石膏 ■二酸化チタン担持セメント ■処理剤なし この結果、二酸化チタンを他の担体に担持した場合でも
、メルカプタン、アミンあるいはアルデヒド類はある程
度は除去可能である。しかし、エチレンの除去にはほと
んど効果を示さないことが明らかである。 また、二酸化チタンをエレクトレットフィルターに付着
させると二酸化チタン粉末に比べ、エチレン、メルカプ
タンの除去効率が向上することが分かる。 実施例８ ！ｌ＊Ｍｉｆ４１で用い！−二二酸化チン担持エレクト
レッｌフィルターを７ｆｖ度実施例１と同様の三角プラ
ス８１１：久ｊｌて、市販のオゾン発生装置で発ＪＥさ
せたオゾンを約１１００ｐｐになるよう添加１７．た後
。 紫外線照射べ開始１４１、Ａゾ〉濃度の経時変化をガス
テ゛ツク社製検知管Ｎ０１８Ｌで調べた。なお、測定は
１６倍に希釈して行−２だ。−ｆ−の結果を第５表に示
しまた。 比較例Ｂ 第５表に示ｊ除去剤の存在下で実施例９と同様の条件で
オゾン濃度の経時変化を調べた。 結果を第５表に示しＩ−０ 第５表の結果から、本発明のフィルターを使用Ｖる１（
＝二酸化ｆ−タンを粉末のＪ：」５、あるいはハニｔｙ
　ｉ、成形体と１．て使用する＃台にくらべて、より迅
速にオゾンが除去でさることが分かる。 実施例９ 実施例ｉ”ｔ’＝実験に用いた使用俊の二酸化チタン相
持ｆ−１，、，７ト１．・・、・トフィレター・を実施
例１ｆ用いｌ二と同様の８０１の−ＥｊＪ７ラスｍｆｆ
　ｌこ（可度入ね、１０ｏ００ｐｐｍの、Ｙ、ｆｌ、　
＞　ｉ□添加ｌ、クラス−２内のエチ１７ン濃彦が飽和
またことを確ｙ＝　＋−１ｊ−後、紫外線照射を・開始
した４忙、″、ろ、エチＬ・ン濃度が減少１７始め２時
間後１こ半Ｍ　Ｌ　ｆニー　。 このことから、本発明のｊＪ法では、紫外線熱９．ｉ′
により有害物質除去フィルターの有害物質除去活性が再
生されることを示１２．ている。 ［発明の効果］ 本発明のフィルターによ矛１ば、従来技術に比較し、て
、硫化水票、ア：・士−で、Ｔ１　メルカブタ、／、ア
ミン及びアルダヒトなどの悪臭成分、ホルムアルデヒド
、アクロレインなどの刺激性成分並びに青果物及び花ｐ
Ｆ類の保存１１有害ｈ゛エチｌ〜ンなどを含むり１体　
有害物質　種類−関係なく同時に迅速（”〕効率よく除
去することかでき、Ｉ、かも除去活性が全く低下しない
利点かある、 このｌ−め、青果物等の保存倉庫、輸送１〉・テナある
ｌ／　Ｘは冷蔵庫などに適し［いる５、まｊ−、、家庭
や業務用に用いる空句目青浄Ｉ貸用の゛クイル・ターや
脱Ｑ装置用フィルタ・−とじても適している。さらに、
しＲ処理や汚水処理などで大量のオゾンを使用する施設
での余剰のオゾンの除去やＯＡ機器などにより発生する
オゾンの除去に用いることもできるなと広範囲の用途に
適用することができる。さらｌ″′、本発明のフィルタ
ーは、耐久性のある恒久的設備と１．て使用でき５ので
効率的である、また、本発明のフィノじターは、安全性
が高く、使用６．゛際１．丁特別な薬剤の供給などが不
要で無人操作’ｔｔ理が容易であるので、シス１−ム化
が簡単となり、イ・の産業的意義は極めて大きい。 特許出願人　日本ゼＡン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　０．５〜５ｅＶの禁止帯幅を有する半導体を、静電
   気力を保持したフィルターに付着させたことを特徴とす
   る有害物質除去フィルター。 ２　粒径が１〜１０００ｎｍで０．５〜５ｅＶの禁止帯
   幅を有する半導体粒子を、静電気力を保持したフィルタ
   ーに、バインダーなしで直接付着させたことを特徴とす
   る有害物質除去フィルターの製造方法。 ３　フィルターに対する紫外線照射装置を備えた請求項
   １記載の有害物質除去フィルター。