JPH02273604A - 殺生物剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、テトラオルガノホスフォニウム塩を含有する
殺生物組成物およびそれを用いた殺生物処理に関するも
のである。

［従来の技術および課題］ 低級ヒドロキシアルキルホスフォニウム塩、特にテトラ
キスヒドロキシメチルホスフォニウム（以下、ＴＨＰと
する）塩は、水処理および植物保護に適した使用法用途
として、英国特許箱２．１４５，７０８号、同第＾−２
，１７８，９６０号、同第＾−２，１８２，５６３号、
同第＾−２，２０１，５９２号、および同第＾−２，２
０５，３１０号に記述されており、ここに参考として引
用する。水処理に適した長鎖アルキルホスフォニウム塩
の使用法は、欧州特許第０６６．５４４号に知られてい
る。米国特許第３，０１３，０８５号には、ある種の病
原性菌類の発育を妨害するテトラキス（１−ヒドロキシ
アルキル）ホスフォニウム塩（各アルキル基は２個また
はそれ以上の炭素原子数をもつ）の使用法を開示してい
る。英国特許箱９，００１，８３１号明細書には、３個
までの炭素原子数、および３個までのヒドロキシメチル
基をもつアルキル基またはアルケニル基をもつある種の
ホスフォニウム塩を開示している。

２−（チオシアノメチルチオ）ベンズチアゾール（以下
、ＴＣＭＴＢとする）、およびそのスルヒニルおよびス
ルホニル誘導体は、米国特許 第３，５２０，９７６号および仏画特許第２，０１６，
０２３号に殺生物剤として記述されてあり、ここに参考
として引用する。

本発明者らは、テトラオルガノホスフォニウム塩または
ある種のトリス（オルガノ）ホスフィン類、特にＴＨＰ
塩、およびチオシアノ化合物の併用が、殺生物剤として
ぽ著な相乗特性をもつことを見いだした。

本発明は、（ｉ）テトラオルガノホスフォニウム塩また
はトリオルガノホスフィン、またはこれらを窒素含有化
合物との水溶性縮合物である有機りん化合物の少なくと
も１つ、および（ｉｉ）少なくとも１つのチオシアノ有
機化合物、特にその構造が５−（Ｃ）ｎ−ＳＣＮである
ものを含有してなる殺生物組成物を提供する。

［課題を解決するための手段］ テトラオルガノホスフォニウム塩は、式％式％［］ ［式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ″、およびＲ４基は、同形ま
たは異なっていてもよく、有機基、例えば適宜置換して
よいアルキル、アルケニルまたはくあまり好ましくない
が）シクロアルキル基、または（あまり好ましくないが
）アリルまたはアラルキレン基のような炭素原子数１〜
２０個をもつ脂肪族基（特に１〜４個またはあまり好ま
しくないが８〜２０個の炭素原子数をもつ）を表し、お
よびＸは、原子価Ｖ（Ｖは１〜８の整数であり、１また
は２が好適である）の陰イオンである］ の殺菌的に活性化合物であるどんなものでもよい。

該有機基は１個またはそれ以上（１または２個が好適で
ある）、置換基例えばヒドロキシ、シアノ、クロロまた
はブロモのようなハロ、またはアルカノールで必要によ
りエステル化したカルボキシル酸をもつことができ、ヒ
ドロキシ置換基は、例えばアルカンカルボキシル酸てエ
ステル化、または例えばアルキル基でエステル化したも
のでよく、およびポリ１〜１０個のオキシアルキレンを
有するポリ（エチレンオキシ）、ポリ（プロピレンオキ
シ）のようなポリ（アルキレンオキシ）置換基、あるい
はモノまたはジサッカライド基でポリエーテル化したも
のを包含する。

ホスフォニウム塩の代わりに、またはそれとともに、式
ＲＩＲ”Ｒ’Ｐ（式中、Ｒ１，Ｒ２、およびＲ１は上述
と同意義であり、または縮合物、例えば前述の塩と、尿
素、メラミン、チオ尿素、グアニジンまたはジシアンジ
アミドのような窒素に少なくとも２個、好ましくは４個
の水素が結合したものを含むアミンまたはアミドとの水
溶性縮合物）のオルガノホスフィンも使用できる。

使用するに好適な化合物はＴＨＰ塩であり、特に好適な
のは、ＴＨＰサルフェート（ＴＨＰＳ）、ＴＨＰクロラ
イド（ＴＨＰＣ）、およびトリス（ヒドロキシメチル）
ホスフィンである。

また、有用なのは、メチルトリス（ヒドロキシメチル）
ホスフォニウム塩、エチルトリス（ヒドロキシメチル）
ホスフォニウム塩、およびアルキルトリス（ヒドロキシ
メチル）ホスフォニウム塩および対応するビス（ヒドロ
キシメチル）ホスフィン類である。

また、あまり好ましくないが、ある用途において相乗作
用を示すものは、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ホ
スフォニウム塩、およびプロピルおよびブチルトリス（
ヒドロキシメチル）ホスフォニウム塩である。

本発明において使用することができるホスフォニウム殺
生物剤の他の群は、炭素原子数８〜２０個をもつアルキ
ル（メチル）ホスフォニウムおよびトリス（ヒドロキシ
メチル）ホスフォニウム塩である。一般的にこれらは、
先行する３つのパラグラフに記載した低分子量殺生物剤
より少ない活性をもつが、ある特殊な用途においては好
まれる。

さらに、使用してよいホスフォニウム殺生物剤の種類は
、米国特許第３，０１３，０８５号に記述されている（
１−ヒドロキシＣ２−、ｏアルキル）ホスフォニウム塩
を含有する。

該陰イオンＸは、好ましくはクロライド、サルフェート
またはホスフェート、あるいはあまり好ましくないがサ
ルファイト、ホスファイト、ブロマイド、ナイトレート
、ボレート、アセテート、ホルメート、ラクテート、メ
トサルフェート、シトレート、またはカーボネートのよ
うな、２５°Ｃで水１１につき少なくとも０．５ｇの濃
度に溶解する塩を提供するいかなる便利な陰イオンでよ
い。

しかし、水への溶解度は劣るが、例えばアルコールまた
は炭化水素類の有機溶媒には溶解する塩を提供するよう
な他の陰イオンを使用できる。

本発明の相乗組成物の重要な他の原料は、Ｃ−ＳＣＮを
主鎖にした、特にＳ−Ｃ，−ＳＣＮ（式中、ｎは１〜４
の整数であり、特に１または２が好適）を主鎖にしたチ
オシアノ有機化合物である。

特に重要なのは、Ｎ−Ｃ−５−Ｃ，−ＳＣＮを主鎖にし
た化合物であり、例えばＮ−Ｃ−５部分が、環状の１部
分でありまたは単純にＮＣＳ　−（チオシアネート）基
を形成するものでもよい、このように、少なくとも２個
のチオシアネート基をもつ有機チオシアネート類を使用
してよく、特に、チオシアネート基が１または２個の脂
肪族または芳香族の炭素原子により分離されているよう
なものである。この型の好適な化合物は、メチレンビス
（チオシアネート）である。

しかし、Ｓ−Ｃ，、−ＳＣＮ基はまた、複素環式化合物
、特にベンゼン環に縮合した複素環式化合物の環に結合
、特に直接に結合することができる。有利には、Ｓ−Ｃ
，−ＳＣＮは、ヘテロ原子が酸素、硫黄または窒素であ
り、特に不飽和の環である１、３−ジヘテロ原子環の２
位に結合する。好ましくは、少なくとも１個のへテロ原
子が窒素であり、他は酸素、窒素でもよいが、特に硫黄
がよく、このような化合物のＮ−Ｃ−５−Ｃｎ−ＳＣＮ
主鎖のＮ−Ｃ−５一部分は、ヘテロ環の一部分から生じ
る。好適な化合物は、置換した１、３．チアゾール類、
１．３．オキサゾール類、および１．３．イミダゾール
類であり、特にこれに対応するベンズチアゾール、ベン
ズオキサゾール顛、およびベンズイミダゾール類である
。

このように好適な化合物は、次式で表される化合物であ
る。

（式中、各ＲＳ基はハロゲン原子例えば塩素または臭素
原子であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピルまたはブチル基のような炭素原子数１〜６個をも
つアルキル基、またはブチル基、ニトロ基、アミノ基、
各アルキル基がメチルまたはエチルのような炭素原子数
１〜４個をもつアルキルアミノおよびジアルキルアミノ
基、あるいはヒドロキシル基であり、これは必要により
例えば酢酸のような炭素原子数２〜６個のアルカンカル
ボキシル酸で適宜エステル化されていてもよく、または
例えばメチルまたはエチルのような炭素原子数１〜４個
をもつアルキル基でエーテル化されていてもよい、Ｘは
酸素または硫黄原子、スルフィニルまたはスルフォニル
基、または８１１基であり、Ｙはチオ、スルフィニルま
たはスルフォニル基であり、ｍは０または１〜４の整数
、例えば１または２であり、およびｎは１〜４の整数で
ある）ｎもしＲ％が存在するならば、４．５、および／
または６位の塩素原子が好適である。ＣＪ３ｎ基は、特
に式−（ＣＨｚ）−である、好ましい化合物は、ｍが１
または特にＯであり、ｎが２特に１であり、Ｘが酸素原
子且つＮＨ基または硫黄原子が好適である。

このような化合物の例は、２−（チオシアノメチルチオ
）ベンズチアゾール、２−（チオシアノメチルチオ）ベ
ンズオキサゾール、２−チオシアノメチルチオベンズイ
ミダゾール、および対応する２−（チオシアノメチル−
スルフィニルおよびスルフォニル同族体である。他の化
合物類としては、５−クロロベンズチアゾール、５．６
−シクロロペンズチアゾール、および４．６−シクロロ
ペンズチアゾールの２−チオシアノメチルチオ誘導体で
ある。

該チオシアノ化合物は、クロロ−アルキレンチオシアネ
ートと、２−メルカプト置換基をもつベンズオキ譚ゾー
ル類またはベンズチアゾール類またはベンズイミダゾー
ル類のような対応するメルカプト化合物類との反応によ
り、調製することができる。該スルフィニルおよびスル
フォニル化合物は、対応するチオ化合物の酸化により調
製される。これらの化合物の生成物は、米国特許筒３，
５２０，９７６号および仏画特許第２，０１６，０２３
号に記述されている。

他のチオシアネート化合物は、アルキレンＳＣＮ化合物
であり、そのアルキレン基へは、［（アルコキシ）アル
コキシコアルキル基、またはアルキルカルボニルオキシ
アルキル基、特にチオシアネートの硫黄に対し３位に酸
素原子をもつ有機基である有機基が結合する。アルコキ
シアルコキシアルキル基は、式Ｒ”ＯＲ？ＯＲ”（式中
、Ｒ＠は炭素原子数１〜８個をもつアルキル基、例えば
ブチルのような炭素原子数２〜６個をもつものであり、
Ｒ７は、炭素原子数１〜７個をもつアルキレン基、例え
ば１または特に２個の炭素原子数をもつものであり　Ｒ
１は、炭素原子数１〜４個をもつアルキレン基、特に１
炭素原子数をもつものであり、この有機基の例は、（２
−ブトキシエチル）−オキシメチレンである）がよい、
該アルキルカルボニルオキシアルキル基は、式Ｒ’Ｃ０
０ＲＩ（式中、Ｒ′は１〜２４個、特に１０〜１８個の
炭素原子数をもつアルキル基であり　Ｒ８は上述と同意
義である）がよい。

該有機りん化合物およびチオシアノ化合物は、重量比９
；１〜１：９、好ましくは３ニア〜７；３の範囲にある
のがよい。

また、本発明の殺生物剤組成物は、有機チオスルホン酸
、例えばＲＩＧ−Ｓｏ□−５ＣＩＩＲ’　ｌ　−ＣＩＩ
ＲＩ　２０１１（式中、ＲＩＧおよびＲ＋２は同じ、ま
たは異なるものでもよく、必要によりハロゲン、または
ヒドロキシル基で置換した炭素原子数１〜１２個をもつ
アルキル基を表し、あるいは、必要によりアルキル、ハ
ロゲン、ヒドロキシル、またはニトロ基で置換したアリ
ル基を表し、あるいはまたＩｌ＋２は、水素でもよく、
およびＲ１＋は水素、または炭素原子数１〜１２個をも
つアルキル基、またはアリル基を表す）の少なくとも１
個の２−ヒドロキシアルキルエステルを含有してもよい
、該化合物は、米国特許第３，６３９，８０４号に記述
されており、参考としてここに引用する。これらの化合
物は、どんなチオシアネートの分解からでもシアン化合
物の生成を減少させる。

［作用コ 本発明の殺生物成分は、微生物で汚染した、または汚染
されやすい、好気または嫌気性水系を処理することに有
用である０例えば、ボイラー水、冷却水、工業用水、地
熱水、集中暖房および空調方式中のシュードモナス・エ
ルギノサ （Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、
レジオネラ°ニューモフイラ（Ｌｅｇ、１ｏｎｅｌｌａ
　ｐｎｅｕｍｏｐｈｉｌｌａ）、およびプランクトンの
藻類に対して有効であり、水泳プールの藻類の殺生、且
つ発電所および船舶用エンジンの冷却水の処理に有効で
ある。

また該殺生物剤は、油田生成水、注入水、掘削流体また
は静水圧試験用水中のデサルフオビブリオ属のような硫
酸還元細菌を殺菌することに有用である。また、該殺生
物剤は、アスファルト、タールエマルジョン、紙サイズ
剤、接着剤、塗料、低濃度のパルプを含む液および洗浄
再循環液を含むセルロースパルプのような水性配合物の
防腐剤として有用である。

該殺生物剤は、農場、家庭および外科用消毒剤を含む消
毒剤に有用である。該殺生物剤は、穀物サイロ、収穫物
および収穫物の貯蔵領域に使用してもよい。

該殺生物剤は、芝生、庭、歩道、車道、道路、壁および
他の構造物、鉄道、空港、および工業団地にある苔顕お
よび肝苔植物、苔痕および無茎藻類を含むゼニ畜類の殺
生に有用である。

該殺生物剤は、植物およびまたは、植物が育つまたは育
っている土壌に、あるいは種子保護に使用する用途にお
いて、カビ、細菌、ウィルス類、および他の微生物植物
病原註に対し、植物保護に有用である。

該殺生物剤の選択的活性は、濃度に依存する。

一般的に、１０〜２０００ｐｐ醜、好ましくは２０〜１
５００ｐｐ−例えば３０〜１０００ｐｐ＋＊、特に５０
〜５００　ｐｐｍの間の濃度では、該殺生物剤は、細菌
、藻類、畜類およびカビ類のような下等生物に対し選択
的活性を示すが、高等植物、魚類および哺乳類には比較
的低毒性を示す、しかし高濃度では、例えば０．２％よ
り多く飽和まで、好ましくは０．５〜７５％、例えば１
〜６０％、およびヘクタールにつき約２ｋｇより多く、
例えばヘククールにつき２．５〜５ｋｇの適量では、該
殺生物剤は全除草剤として有効である。

本発明は、前述の殺生物剤を含む組成物を提供する。特
に水処理および農業の用途において、本発明者らは、該
殺生物剤は界面活性剤と相乗効果があることを見いだし
た。

界面活性剤は、例えば少なくともわずかに水溶性のスル
フォン酸またはモノエステル化硫酸の塩、例えばアルキ
ルベンゼンスルフォネート、アルキルサルフェート、ア
ルキルエーテルサルフェート、オレフィンスルフォネー
ト、アルカンスルフォネート、アルキルフェノールサル
フェート、アルキルフェノールエーテルサルフェート、
アルキルエタノールアミドサルフェート、アルキルエタ
ノールアミドエーテルサルフェート、またはα−スルフ
ォ脂肪酸またはそのエステル類（それぞれ８〜２２個、
さらに通常には１０〜２０個の脂肪族炭素原子数をもつ
少なくとも１個のアルキル、またはアルケニル基をもつ
）から実質的になることができる。

前述の”エーテル”という表現は、１個またはそれ以上
のグリセリル基、および／またはオキシアルキレンまた
はポリオキシアルキレン基、特に１〜２０個のオキシエ
チレンおよび／またはオキシプロピレン基を含む基を含
有する化合物に当てはまる。１個またはそれ以上のオキ
シブチレン基が、その上さらにまたはその代わりに存在
することができる０例えば、スルフォン化、または硫酸
化した界面活性剤は、ソジウムドデシルベンゼンスルフ
ォネート、ボタシウムヘキサデシルベンゼンスルフォネ
ート、ソジウムドデシルジメチルベンゼンスルフォネー
ト、ソジウムラウリルサルフェート、ソジウムタローサ
ルフェート、ボタシウムオレイルサルフェート、アンモ
ニウムラウリルモノエトキシサルフェート、またはモノ
エタノールアミンセチル１０モルエトキシレートサルフ
ェートがよい。

本発明で有用な他の陰イオン界面活性剤は、ラジウムジ
−２−エチルへキシルスルフオサクシネート、ソジウム
ジへキシルスルホサクシネートのようなアルキルスルホ
サクシネート類、アルキルエーテルスルホサクシネート
想、アルキルスルホサクシネ−ト類、アルキルエーテル
スルフオサクシナメート、アシルサーコシネート、アシ
ルタウライド類、イセチオネート類、ステアレート、パ
ルミテート、レジネート、オレエート、リル−ト類のよ
うな石鹸類、およびアルキルエーテルカルボキシレート
類を含有する。陰イオンホスフェートエステル顕および
アルキルホスフォネート類、アルキルアミノおよびイミ
ノメチレンホスフォネート類もまた使用することができ
る。それぞれの場合において代表的な陰イオン界面活性
剤は、８〜２２個、好ましくは１０〜２０個の炭素原子
数をもつ少なくとも１つの脂肪族炭化水素鎖、およびエ
ーテル想の場合では１つまたはそれ以上のグリセリルお
よび／または１〜２０のオキシエチレンおよび／または
オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレン基を含
有する。

好ましい陰イオン界面活性剤は、ナトリウム塩類である
。他の商業的に重要な塩は、カリウム、リチウム、カル
シウム、マグネシウム、アンモニウム、モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
脂肪族炭素原子数７個までを含有するアルキルアミン頚
、およびアルキルおよび／またはヒドロキシアルキルホ
スフォニウムの塩を含有する。

該界面活性剤は、必要により非イオン性界面活性剤を含
有しまたはそれからなる。非イオン性界面活性剤は、例
えばココナツモノエタノールアミドのようなモノまたは
ジ低級アルカノールアミンの炭素原子数１０〜２２個の
アルカノールアミドがよい、適宜存在してよい他の非イ
オン性界面活性剤は、第３級アセチレングリコール類、
ポリエトキシル化アルコール類、ポリエトキシル化メル
カプタン類、ポリエトキシル化カルボン酸、ポリエトキ
シル化アミン類、ポリエトキモル化アルキロールアミ°
ド類、ポリエトキシル化アルキルフェノール類、ポリエ
トキシル化グリセリルエステル類、ポリエトキモル化ソ
ルビタンエステル頚、ポリエトキシル化ホスフェートエ
ステル類、および前述のすべてのエトキシル化非イオン
類のプロポキシル化、またはエトキシル化、またはプロ
ポキシ化同族体（すべて炭素原子数８〜２２個をもつア
ルキルまたはアルケニル基、および２０個までのエチレ
ンオキシおよび／またはプロピレンオキシ基をもつ）を
尊台する。また、ポリオキシプロピレン／ポリオキシエ
チレン共重合体、ポリオキシブチレン／ポリオキシエチ
レン共重合体、およびポリオキシブチレン／ポリオキシ
プロピレン共重合体も包含される。ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレン、およびポリオキシブチレン化合
物は、場合によりそれ自体の発泡性を減少させるために
、例えばベンジル基で末端停止してもよい。

本発明の組成物は、両性の界面活性剤を含有してもよい
。

両性界面活性剤としては例えばベタインがあり、例えば
、式−Ｒ，Ｎ’Ｃｌｌ２ＣＯＯ−（式中、各Ｒはアルキ
ル、シクロアルキル、アルケニルまたはアルカリル基で
あり、好ましくは少なくとも１個が、最適には１個より
多くないＲが、平均８〜２０個、例えば１０〜１８個の
脂肪族炭素原子をもち、且つお互い他のＲは平均１〜４
個の炭素原子数をもつ）のベタインがよい、特に好まし
いのは、式 ％式％ （式中、ＲおよびＲ１は脂肪族炭素原子数平均１〜２０
個をもつアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アル
カリルまたはアルカノール基であり、およびＲは好まし
くは平均８〜２０個、例えば１０〜１８個の脂肪族炭素
原子数をもつのがよく、およびＲ１は好ましくは１〜４
個の炭素原子数をもつ）の第４級イミダゾールベタイン
である０本発明で使用する他の両性界面活性剤は、アル
キルアミンエーテルサルフェート類、スルフオペタイン
類、および他の第４級アミンまたは第４級イミダゾール
スルフォン酸およびその塩類、他の第４級アミンまたは
第４級イミダゾールカルボキシル酸、およびその塩類、
および双性界面活性剤、例えばＮ−アルキルタウリン頭
、 ＲＣＯＮｌｌ（Ｃ１１２）２Ｎ”（ＣＩ１２ＣＨ２ＣＩ
（３）２ＣＩＩ２ＣＯ２のようなカルボキシル化アミド
アミン類、およびそれぞれの場合において、界面活性特
性を与えることができる炭化水素基（例えば脂肪族炭素
原子数８〜２０個をもつアルキル、シクロアルキル、ア
ルケニル、またはアルカリル基）をもつアミノ酸類を包
含する。　代表例は、２−タローアルキル、１−タロー
アミドアルキル、１−力ルボキシメチルイミダゾリン、
および２−ココナツアルキル−Ｎ−カルボキシメチル２
−（ヒドロキシアルキル）イミダシリンを包含する。

−ａ的に言って、炭素原子数８〜２０個をもつアルキル
またはアルケニル基を含む疎水部分、およびアミン、第
４級アンモニウム基およびカルボキシル、サルフェート
またはスルフォン酸基を含む親水部分を含有してなる、
いかなる水溶性両性または双性界面活性化合物は、本発
明で使用することができる。

また本発明の組成物は、陽イオン界面活性剤を含有する
ことができる。

陽イオン界面活性剤は、例えば全脂肪族炭素原子数を少
なくとも８個、通常１０〜３０個例えば１２〜２４個を
もつアルキルアンモニウム塩、特にトリアルキルアンモ
ニウム塩またはテトラアルキルアンモニウム塩である１
本発明で使用する代表的なアルキルアンモニウム界面活
性剤は、分子中に１個、せいぜい２個の比較的長い脂肪
族Ｍ（例えば炭素原子数を平均８〜２０個、通常１２〜
１８個もつＭ）、および２または３個の比較的思い鎖の
炭素原子数１〜４個をもつ、例えばメチルまたはエチル
基、好ましくはメチル基をもつアルキル基をもつ。

代表例は、ドデシルトリメチルアンモニウム塩を包含す
る。また、炭素原子数８〜２０個をもつ１個のアルキル
基、炭素原子数１〜４個をもつ２個のアルキル基、およ
びベンジル基をもつベンズアルコニウム塩が有用である
。

本発明の有用な陽イオン界面活性剤の池の種類は、Ｎ−
アルキルピリジニウム塩（アルキル基は平均８〜２２個
、好ましくは１０〜２０個の炭素原子数をもつ）である
、また、トアルキルインキノリニウム塩のような、他の
同様なアルキル化複素環塩を使用してもよい。

平均１０〜３０個の脂肪族炭素原子数をもつアルキルア
リルジアルキルアンモニウム塩（例えばアルキルアリル
基は平均８〜２２個好ましくは１０〜２０個の脂肪族炭
素原子数をもつアルキルベンゼン基であり、および他の
２個のアルキル基は、通常１〜４個の炭素原子数、例え
ばメチル基をもつ）は有用である。

本発明で使用する陽イオン界面活性剤の他の種類は、平
均８〜２２個、好ましくは１０〜２０個の炭素原子数で
分子内に少なくとも１個のアルキル基をもつアルキルイ
ミダシリンまたは第４級イミダシリン塩である０代表例
は、アルキルメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウム
塩、アルキルベンジルヒドロキシエチルイミダゾリニウ
ム塩、および２−アルキル−１−アルキルアミドエチル
イミダシリン塩を包含する。

本発明で使用する陽イオン界面活性剤の別の種類は、炭
素原子数８〜２２個をもつ脂肪酸、またはエステル、グ
リセライドまたはそれらの同様なアミドを形成する誘導
体と、エチレンジアミン、またはジエチレントリアミン
のようなジアミンまたはポリアミンとを、少なくとも１
個の遊離アミン基が残ることができるある割合で反応す
ることにより生じたようなアミドアミン類を含有してな
る。第４級アミドアミン類は、同様に使用することがで
きる。

また本発明において、炭素原子数８〜２０個をもつ１個
のアルキル基、および炭素原子数１〜４個をもつ３個の
アルキル基およびヒドロキシアルキル基をもつアルキル
ホスフォニウムおよびヒドロキシアルキルホスフォニウ
ム塩は、陽イオン界面活性剤として使用できる。

代表的な陽イオン界面活性剤は、通常窒素原子、および
各炭素原子数平均８〜２２個をもつ１または２個のアル
キル基を含有してなる陽イオン化基をもつ、いかなる水
溶性化合物でもよい。

陽イオン界面活性剤の陰イオン部分は、フォルメート、
アセテート、ラクテート、タートレート、シトレート、
クロライド、ニトレート、メトスルフェートのような炭
素原子数４個までをもつサルフェートまたはアルキルサ
ルフェートイオンのような水溶性を与える、いかなる陰
イオンであってもよい、好ましくは、高級アルキルサル
フェート頚または有機スルフォネート類のような界面活
性陰イオンでないものがよい。

また本発明の組成物において、ポリフッ化陰イオン、非
イオン、または陽イオン界面活性剤は、有用である。こ
のような界面活性剤の例としては、ポリフッ化アルキル
サルフェート、およびポリフッ化第４級アンモニウム化
合物である。

本発明の組成物は、酸化アミン、例えば１または２個（
好ましくは１個）の炭素原子数８〜２２個をもつアルキ
ル基を含有し、残りの置換基または置換基類は好ましく
は低級アルキル基例えば炭素原子数１〜４個をもつアル
キル基またはベンジル基であるものを含有する酸化アミ
ンのような、半極性界面活性剤を含有してもよい。

本発明において特に好ましいのは、湿潤剤として有効で
ある界面活性剤であり、代表的には水と疎水性固体表面
との間の表面張力を低下するに有効である界面活性剤の
ようなものである０本発明者らは、実質的な程度に起泡
度を安定化しない界面活性剤をすすめる。

前述の界面活性剤の２つまたはそれ以上の混合物を使用
することができる。特に、非イオン性界面活性剤と陽イ
オン界面活性剤および／または両性界面活性剤および／
または半極性界面活性剤との混合物、または非イオン性
界面活性剤と陰イオン界面活性剤との混合物を使用する
ことができる。

一般的に本発明者らは、陰イオン界面活性剤と陽イオン
界面活性剤がしばしば相互に混和性が少ないために、そ
の混合物の使用を避ける。

該有機りん化合物および該界面活性剤は、相対的な重量
の濃度比が１：１０００〜１０００：１、さらに一般に
は１：５０〜２００：１．代表的には１；２０〜１００
：１．最適には１：１０〜５０：１例えば１：１〜２０
：１、特に２：１〜１５：１が好適である。

有機りん化合物、チオシアノ化合物および界面活性剤の
混合物の有効な投与量は、代表的には２〜２０００　ｐ
ｐｍ、さらに一般には２０〜１１０００ｐｐ、例えば５
０〜５００ｐｐ１１、特に１００〜２５０　ｐｐｍであ
る。

水処理に使用する組成物は、付加的にまたはその代わり
に他の殺生物剤、酸素除去剤、分散剤、起泡抑制剤、溶
剤、スケール抑制剤、腐蝕抑制剤および／または凝集剤
を含有することができる。

本発明において蘇苔類、苔瘤、カビ類、微生物植物病原
菌を抑制する目的で使用する組成物は、前述の殺生物剤
の有効量に加えて、園芸用または農業用に適した希釈剤
、キャリヤーおよび／またはその溶剤の有効量を包含す
る。

該有機りん化合物は、飽和濃度までの有効な濃度で水中
に溶液として存在することができる。それらは、通常チ
オシアノ化合物を混合するまえに約５０〜８０重量％、
例えば７５％の濃度で供給されるが、−ｍ的には使用前
に０．０１〜１０重量％の濃度に希釈される。避けるべ
き高等植物への損傷がある場合は、殺生物剤を１重量％
以下、好ましくは０．２％以下の濃度で使用するのが好
適である０代わりにまた、該殺菌剤はタルクのような不
活性な、粒状で、無植物毒性の固体に混合または吸収さ
れ、または有機溶媒に溶解され、または懸濁またはエマ
ルジョンとして分散されることができる。このように本
発明の該組成物は、炭化水素アルコール票のような有機
溶媒やＮ−メチルピロリドンのような環状アミド想を含
むジメチルホルムアミドのようなアミド顕中に乳化可能
濃縮物の形状にあり、またこの導縮物は例えば上述で具
体化したような界面活性剤を含むのが好適である。これ
らは、除草剤、殺カビ剤、殺菌剤、殺虫剤、および除草
剤のような除苔剤（ｍｏｓｓ　ｋｉｌｌｅｒｓ）または
殺生物剤、あるいは界面活性剤、湿潤剤、展着剤、乳化
剤、分散剤、増粘剤、相乗剤、ホルモン剤、植物成長調
節剤または植物栄養素とともに使用することができる。

本発明の該組成物は、芝生、花壇または菜園、耕地、牧
場、果樹園または森林地帯、または水耕園、あるいは植
物の種子、根、葉、花、果樹および／または茎、あるい
は歩道、道路、壁、木造部分、煉瓦造り、または同様な
浸透性の表面に適用できる。

該組成物は特１こ、芝生、歩道、壁の苔または無茎藻類
の抑制、および種子粉衣として、およびうどんこ病、ハ
イゼロカビ病、銹菌症、フーザリウム属、モザイク病ま
たは凋枯症のような葉、花および果樹のカビ、細菌、ま
たはウィルス性感染を抑制する噴霧剤として価値があり
、土壌、または発芽種子の根（例えば机棒体の根を阻害
するアブラナ属の根）の用途、およびじゃがいも胴枯れ
病、りんご癌腫病のような癌腫病、痴皮、根腐れ、およ
び球根基部の腐敗病のようなカビ害を含む植物の多数の
カビ、ウィルス、原虫および細菌の抑制に価値がある。

該組成物は、小麦、大麦、ライ麦、オート麦、米トウモ
ロコシキビおよび胡麻を含む穀類作物を広い植物病原か
ら保護するのに特に有効である。

本発明で保護することができる重要な他の作物は、砂糖
きび、ニンジン、バースニップ、カブ、ビートの根、サ
トウダイコン、ハツカダイコン、カブハボタン、および
マンゲル（根の大きいサトウダイコン）を含む根菜類、
キャベツ、ブロッコリー、カリフラワーおよび新芽を含
むアブラナ属、放牧場、エントウ、ソラマメ、インゲン
マメ（キドニービーンズ）、ベニバナインゲン、白イン
ゲンマメおよびヒラマメを含む豆類、きゅうり、ゼニア
オイ、ウリ科植物果実およびがぼちゃを含むカーキュベ
イシ’ｒ　ス（ｃｕｒｃｕｂａｃ　１ｏｕｓ）植物、菜
種油、材木、天然ゴム、綿花、コーヒー、ジュート、ト
マト、ポテト、ヤマノイモ、タバコ、バナナ、ココヤシ
、オリーブ、またシャロット、ニラネギ、ニンニク、ニ
ジネギおよび葉タマネギを含むネギ属、落花生（ビーナ
ツツ）、モロコシ、ギネアアブラヤシ、バラ、アサ、亜
麻、ムラサキウマゴヤシ、アルファルファ、紅茶、およ
び柑橘類果物、リンゴ、プラム、桃、ネクタリン、マン
ゴ−、セイヨウナシ、桜桃、ブドウ、べり−、種なし干
しブドウ、ナツメヤシ、イチジク、アボガド、アーモン
ドおよびあんずを含む果物を包含する。

テトラ有機りん化合物とチオシアノ化合物との混合物は
、通常その個々の化合物より有効な殺生物剤である０本
発明においては、これらの組成物を水性で使用すること
の他に、また適用される系へ成分（ｉ）および（ｉｉ）
を別々に添加することにより、現場でその組成物を形成
することも包含している。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により説明する。

本発明の実施例において“ａｉ′″は活性成分を意味し
、ＴＨＰ’Ｓは［テトラキス（ヒドロキシメチル）ホス
フォニウムサルフェート］を、ＴＣＭＴＢは（２−チオ
シアノメチルチオベンズチアゾール）を官味する。

え１■ユ 代表的な製紙工程からのパルプを少量含有する水（ｐｕ
ｌｐ　ｔｈｉｎ　５ｔｏｃｋ）について殺生物剤の評価
を行った。異なる濃度での微生物群の減少番＝ついての
殺菌能力を時間とともに測定した。

殺菌活性は、 （ｉ）ＴＨＰ３７５％活性水溶液 （ｉｉ　）Ｔ　ＣＭ　Ｔ　Ｂ活性配合Ａ（後述参照）（
ｉｉ）水中エマルジョン配合ＡのＴＣＭＴＢ４０００ｐ
ｐｍａ　ｉ （ｉｉ）４０００ｐＰ−活性総量のエマルジョン／配合
Ａから２０００ｐｐｓＴＣＭＴＢ、２０００＃ｐｓａ　
１ＴＨＰＳを含有する ０、１２５％のケテンダイマーエマルジョンおよび０．
２％の保持補助を含む。

シュードモナス・アエルギノサ （Ｐｓｅｕｄｏｓ＋ｏｎａｓ　　ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ
）　　ＮＣＩＢ　　８９２５シユードモナス・フルオレ
センス （Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）
　ＮＣＩＢ　８１９４クレブシエラ・エスピー （Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ　ｓｐ）　ＮＣＩＢ　１０１０
４セラチア・マーセセンス （Ｓｅｒｒａｔｉａ　　ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ）　　Ｎ
ＣＴＢ　　９５２Ｂケテンダイマーエマルジョンから単
離した桃色酵母色素野性菌株 り旦Ｉ アスペルギルス・ニガー （＾ｓｐｅｒｕｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）　ＣＨＩ　
１７４５４オーレオバシジウム・プルランス （＾ｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ　　ｐｕｌｌｕｌａｎｓ
）　　ＣＨＩ　　７０１０３ペニシリウム・エキスパン
サム （Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　　ｅｘｐａｎｓｕｍ）　　
ＣＨＩ　　３９フロ１力エトミウム・グロボサム （Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍｕ　　ｇｌｏｂｏｓｕｍ）　　
ＣＨｌ　　１８２０３細菌は、トリ１トン大豆液体培地
で３０℃、２４時間培培養た。

カビ類および酵母は、ポテトデキストロース寒天培地に
おいて、２２±２℃でカビ類は１０日間まで、酵母は３
日問まで培養した。

１．２の 細菌培地を０．２５強度の無菌リンゲル液で１０倍希釈
した。

カビまたは酵母のスロープに無菌１／４強度のリンゲル
液を１０１加えた。リンゲル液に胞子／分生子器の懸濁
液を生成させるために無菌ガラス延展器を用いて培地表
面を削った。最終懸濁液を無菌１／４強度リンゲル液で
さらに１０倍に希釈した１次に５１の部分標本を適当に
採り、共に細菌、または混合した接種物を生成させるた
めに集めた。

１．３−り敗 パルプ含有水の１００ｍ１に新しく調製した接種物１１
を加えた。接種システムに、表で詳述した活性成分のｐ
ｐ−濃度を与えるために、試験殺生物剤を要求する水準
で投与した。未処理対照試験は、生菌数計算および結果
分析のためのベースラインを得るために行った。

残存生体の生菌数計算評価は、２．４、および２４時間
で行った。試験試料を０．５％ツウィーン（ＴＷＥＥＮ
）　８０を含む緩衝ペプトン水で１０−４希釈液となる
ように１００倍希釈した。希釈液および試料は、トリプ
トン大豆寒天培地上に塗布した［ミル（ｍｉｌｌｓ）／
ミオラ（ｍｉｏｒａ）法−０，０２ｍ１コ、試験は２２
±２℃で行った。平板をインキュベート４日の後に読み
取り、結果を記録した。平均抑制値からの生菌数の対数
的減少を、各殺菌剤の活性試験濃度によって算出しな。

段ユＪす１に上 ムＡ　してのＴＣＭＴＢ ２４　　　　　　　　　　　　　　　８．０Ｘ１０”ｅ
ｆｕ／ｍｌ＝コロニー形成単位／催ｌ対数的減少−生菌
数の対数的減少は試験濃度を平均対照値によりｖするこ
とにより求めた。

没進」す■絞量 の ムＡのエマルジョンか のＴＣＭＴＢ ＴＨＰＳ 夾ｍ ケテンダイマーを含むパルプミルバックウォーターを、
実施例１に従ってＴＣＭＴＢ、ＴＨＰＳおよび５０１５
０のＴＣＭＴＢ／ＴＨＰＳ溶液の細菌、酵母およびカビ
類についての殺菌数の対数を評価するのに用いた。

２時間の接触時間の後の結果を、総殺生物剤濃度に対し
殺菌数の対数としてプロットし、第１図に表した。総殺
生物剤の濃度が同じでは、７０重量％以上の総括性殺生
物剤濃度でひし形で表された混合した殺生物剤は、常に
ＴＨＰＳ単独（三角形）またはＴＣＭＴＢ単独（正方形
）のどちらかよりも、高い殺菌数の対数値を示した。

４時間後の酵母の殺菌数の対数をプロットし、第２図に
表した。混合した殺生物剤（十字形）は、常にＴＨＰＳ
（ひし形）またはＴＣＭＴＢ（正方形）のどちらかより
も高い殺菌数の対数と成った。

え１■ユ 樹脂／みょうばんサイズ剤を含むバックウォーターを実
施Ｍｌの方法に従って使用した。

２４時間後の殺カビ数の対数をプロットし、第３ｒｓｉ
に表した。５０：５０に混合した殺生物剤（十字形）の
殺カビ数の対数は、常にＴＣＭＴＢ（正方形）またはＴ
ＨＰ！Ｓ（ひし形）による殺カビ数の対数よりも高い値
であった。

これらの実験では、実質上ＴＣＭＴＢとＴＨＰＳとの間
の相乗効果を表している。

Ｋ１透Ａ ＴＨＰＳ、ＴＣＭＴＢ、および１：９．２：８．３ニア
、４：６．５：５．６：４．７：３．８：２．９：１の
比のＴＨＰＳとＴＣＭＴＢとの混合物を、総括性濃度１
００ｐｐ−で、ケテンダイマーを含むバックウォーター
中の細菌、酵母、およびカビ類に対する活性についての
試験を行った。

すべての比において相乗効果が観察されたが、すべての
殺生物剤の実験に関して最高の相乗効果は、Ｔ、ＨＰＳ
：ＴＣＭＴＢの重量比が３＝７のときであった。この組
成物は６時間で微生物体のすべての３つの種類をすべて
殺菌することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２におけるバックウォーターＫＤ系で
２時間の接触時間の後の、総殺生物剤濃度に対する殺菌
数の対数をプロットした図である。 第２図は、実施例２におけるバックウォーターＫＤ系で
４時間の接触時間の後の、酵母の殺菌数の対数をプロッ
トした図である。 第３図は、実施例３における樹脂／みょうばんサイズ剤
を含むバックウォーター系で接触時間２４時間後の、殺
カビ数の対数をプロットした図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）第４級ホスフォニウムまたは第３ホスフィン
   殺生物剤および（ｉｉ）Ｓ−（Ｃ）＿ｎ−ＳＣＮ基を含
   有してなるチオシアノ殺生物剤の、有効な相乗作用の割
   合を含有してなる相乗作用殺生物剤組成物。 ２、第４級ホスフォニウム殺生物剤が、一般式［ＲＰ（
   ＣＨ＿２ＯＨ）＿３］ｖ＾＋［Ｘ］＾ｖ＾−（式中、Ｒ
   は−ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５または
   −ＣＨ＿２ＣＨＣＨ＿２であり、Ｘは組成物が少なくと
   も僅かに水溶性であるような陰イオンであり、およびｖ
   は陰イオンＸの原子価である） の少なくとも１個の化合物を含有してなる、請求項１記
   載の組成物。 ３、Ｒが−ＣＨ＿２ＯＨである請求項２記載の組成物。 ４、Ｘがサルフェート、クロライド、ホスフェート、ホ
   スファイト、ブロマイド、ナイトレート、サルファイト
   、ボレート、アセテート、ホルメート、ラクテート、メ
   トサルフェート、シトレート、またはカーボネートであ
   る、請求項２または３に記載の組成物。 ５、成分（ｉ）が、式ＲＰ（ＣＨ＿２ＯＨ）＿２（式中
   、Ｒは請求項２と同意義である）の少なくとも１個のト
   リオルガノホスフィンを含有してなる、請求項１ないし
   ４のいずれか１項に記載の組成物。 ６、Ｒが−ＣＨ＿２ＯＨである請求項５記載の組成物。 ７、成分（ｉ）が、一般式［Ｒ＿２Ｐ（ＣＨ＿２ＯＨ）
   ＿２］ｖ＾＋［Ｘ］＾ｖ＾−（式中、Ｒ、Ｘおよびｖは
   請求項２で定義したものと同意義である）の少なくとも
   １個の化合物を含有してなる、請求項１ないし６のいず
   れか１項に記載の組成物。 ８、成分（ｉ）が、一般式［（ＲＣＨＯＨ）＿４Ｐ］ｖ
   ＾＋［Ｘ］＾ｖ＾−（ここにＲは、炭素数１０までのア
   ルキル基、ＸおよびＶは請求項２と同意義である）の少
   なくとも１個の化合物を含有してなる、請求項１ないし
   ７のいずれか１項に記載の組成物。 ９、成分（ｉ）が、一般式［Ｒ′ＰＲ″＿３］ｖ＾＋［
   Ｘ］＾ｖ＾−（式中、Ｒ′は炭素原子数８〜２０個をも
   つアルキル基であり、各Ｒ″はメチルまたはヒドロキシ
   メチル基であり、およびＸおよびｖは請求項２で定義し
   たものと同意義である）の少なくとも１個の化合物を含
   有してなる、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の
   組成物。 １０、成分（ｉｉ）が、２−（チオシアノメチルチオ）
   ベンズチアゾールを含有してなる、請求項１ないし９の
   いずれか１項に記載の組成物。 １１、成分（ｉｉ）が、メチレンビス（チオシアネート
   ）を含有してなる、請求項１ないし１０のいずれか１項
   に記載の組成物。 １２、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の割合が、１：９〜１
   ０：１である、請求項１ないし１１のいずれか１項に記
   載の組成物。 １３、成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の割合が、１：３〜９
   ：１である請求項１２に記載の組成物。 １４、付加的に界面活性剤を含有してなる、請求項１な
   いし１３のいずれか１項に記載の組成物。 １５、成分（ｉ）および（ｉｉ）の水溶性溶液を含有し
   てなる、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組
   成物。 １６、水混和性溶媒の少割合を含有してなる、請求項１
   ないし１５のいずれか１項に記載の組成物。 １７、１ないし１６のいずれか１項の組成物を添加する
   ことにより、または成分（ｉ）および（ｉｉ）を別々に
   添加することにより該組成物を生じさせることよりなる
   、生体を殺生またはその成長を抑制するための水系処理
   方法。 １８、ボイラー水、冷却水、工業用水、地熱水、集中暖
   房または空調方式中の水の処理に関する、請求項１７に
   記載の方法。 １９、油田生成水、注入水、掘削流体または静水圧試験
   用水の処理に関する、請求項１７に記載の方法。 ２０、紙パルプ、低濃度のペーパーミルおよび洗浄再循
   還液のスライム生成の抑制のための、請求項１７に記載
   の方法。 ２１、表面に請求項１ないし１６のいずれか１項に記載
   の組成物を適用することからなる表面の殺生物方法。 ２２、請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の組成
   物を適用または生成させることよりなる、土壌中、水耕
   栽培液および高等植物の植物病原体を殺生または成長を
   抑制する方法。