JPH02273636A - エタノール濃縮液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は比較的低濃度のエタノール水溶液からエタノー
ル優先透過型浸透気化膜を利用してエタノール濃縮液を
製造する新規な方法に関するものであり、アルコール発
酵液からのアルコールの濃縮・分離、特に連続発酵法等
のアルコール発酵液からのアルコールの濃縮・分離に好
ましく用いられる。

（従来の技術） 液体混合物の分離方法としては最もひろく実用化されて
いる技術の一つは蒸留法である。また近年、逆浸透法お
よび浸透気化法（Ｐｅｒｖａｐｏｒａｌｉｏｎ法）等の
分離膜を使用する方法が鋭意研究されている。

比較的低濃度の揮発性有機液体水溶液を濃縮する場合、
蒸留法は大量の水分を蒸発させて分離するため多大な分
離エネルギーが必要である。例えば、発酵法によるエタ
ノールの製造では連続発酵法や固定化酵素法のようなバ
イオテクノロジーを駆使した新規な方法の発酵生産性は
著しく高い。

にもかかわらず発酵液中のエタノール濃度が従来の回分
式発酵法より低濃度のため、蒸留法による濃縮・分離の
エネルギーが増大してむしろエタノールの製造コストが
不利になると云われている。

また、化学工業の製造プロセスでは、しばしば低濃度の
揮発性有機液体水溶液が生成するが、蒸留法等の従来技
術で濃縮・分離して回収するにはコストがかかりすぎて
経済性が失われるため、公害源や焼却処理等により資源
の浪費の原因となっている。

このため、少量成分で有用な有機液体成分を選択的に透
過させる膜分離技術が分離に要するエネルギーが原理的
に最も少なくてすむ理想的分離方法として期待されてい
る。しかし、逆浸透法は水を選択的に透過・分離する方
法であり、大量成分である水を透過させるためエネルギ
ー的に有利とはいえず、また濃度の上昇に伴う浸透圧の
増大と操作圧力の限界との関係で高濃度の濃縮液を得る
ことは困難である。他方、浸透気化法は特定の成分を高
い分離率で選択的に透過・捕集しうる膜分離法として期
待され精力的に研究開発の努力が注がれている。水溶液
を対象とする場合には水を優先的に透過させる浸透気化
法で分離性能の著しく高い浸透気化膜が開発され実用化
の段階に近付きつつあり、高濃度液の脱水技術として注
目されている。しかし、有機液体水溶液から有機液体を
選択的に透過させる高性能の浸透気化膜の開発は現在ま
だ基礎的研究の段階にあり、本技術を直ちに実用化とす
るのに十分な分離性能の高い浸透気化膜はまだ開発され
ていない。しかし、揮発性有機液体水溶液から有機液体
を優先的に透過させる浸透気化膜としては特開昭６０−
７５３０６．６１−２７７４３０．６２−２０１６０５
　、およびＥＰ−０２５４７５８（Ａｌ）等に提案され
た分離膜が比較的高い分離性能を有していて注目される
。

この様な状況を背景にして、揮発性有機液体水溶液から
有機液体を優先的に透過させる浸透気化膜を用いた分離
方法の研゛究の例はまだ非常に少な（、特開昭５８−５
８１０８．５９−２１６６０５．６１−５６０８５等に
提案されているような方法および学会等で、揮発性有機
液体優先透過型浸透気化膜の使用方法あるいは揮発性有
機液体優先透過型浸透気化膜と水優先透過型浸透気化膜
とを組合せて使用するという基本的概念に関する基礎的
定性的研究が提案されているという状況であり、具体的
に経済性を検討して工業的に有利であることを確かめた
例は非常に少ないイ （発明が解決しようとする課題） 本発明者らはこのような事情を鑑み、現実的に入手可能
な分離性能のエタノール優先透過型膜を用いた浸透気化
法を蒸留法と組合せた、工業的規。

模で経済的に有利なエタノール濃縮液の製造方法を提供
しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本願発明は、低濃度のエタノール水溶液を原料として、
エタノール優先透過型浸透気化膜を有する浸透気化装置
を用いてエタノール濃縮液を製造するに際し、該浸透気
化膜の透過側蒸気を凝縮器で捕集した後、蒸留塔の中段
に供給して更に濃縮することを特徴とするエタノール濃
縮液の製造方法に関する。

第１図は本願発明の低濃度揮発性有機液体水溶液の濃縮
液の製造方法の概略図である。すなわち、熱交換器１を
介して低濃度のエタノール水溶液を加温し、エタノール
優先透過型浸透気化膜からなる浸透気化装置２の１次側
に原料水溶液を供給する。。膜の２次側は凝縮器３を介
して真空ポンプ４で所定の減圧度に保持してあり、エタ
ノールに富む透過蒸気を凝縮器で冷却・液化して捕集す
る。

次いで凝縮液は熱交換器５で加温して蒸留塔６の中段に
供給する。蒸留塔の塔頂からエタノールを主とする蒸気
を抜出し浸透気化装置２の熱交換器７で低濃度のエタノ
ール供給液を加熱した後、凝縮してくるエタノール濃縮
液の一部を蒸留塔に還流し、残りの部分の凝縮液を製品
のエタノール濃縮液として取り出す。８は蒸留塔の加熱
器である。

エタノール優先透過型浸透気化膜からなる浸透気化装置
２の１次側からの回収液は発酵槽等の原料供給液の補給
液として再利用する。

揮発性有機液体優先透過型浸透気化装置２に用いる膜は
、揮発性有機液体の水に対する分離係数α６゛０Ｈが５
〜１００程度の膜が使用でき、特に１０〜５０の範囲の
膜が好ましく使用できる。全透過速度は０．１ｋｇ　ｍ
””　ｈ−１以上であることが好ましい。現実的に入手
できる膜としては　αＥＩＯＨ＝２Ｑ〜４０、透過速度
＝０．３〜３　ｋｇ　ｍ−２ｂ−’の範囲の膜が特に好
ましく使用できできる。このような揮発性有機液体優先
透過型浸透気化膜の例としては、ポリ（１−トリメチル
シリルピロピン−１）、ポリ（１−トリメチルシリルピ
ロピン−１）またはポリフェニルプロピンにジメチルシ
ロキサン鎖をグラフトさせたポリマの膜、およびフルオ
ロアルキルエステルをグラフトさせたポリスチレン等の
膜、およびこれらの複合膜がある。分離性能が上述の様
な範囲にあり図１の様なフローで濃縮液を製造する場合
には、揮発性有機液体優先透過型浸透気化装置の原料液
と透過成分の量と濃度および熱量が好ましい範囲にバラ
ンスする条件が存在するために本願発明の方法が有利と
なるのである。膜モジュールの形式は平膜のプレートア
ンドフレーム型、スパイラル巻型、中空糸型等いずれの
形式のものでも好ましく使用できる。

蒸留塔の段数としては、供給液の濃度と浸透気化膜の性
能、浸透気化装置での回収率、蒸留塔の還流比、目的と
する濃度等によって変るので一概に規定することはでき
ないが、エタノールを濃縮して濃縮アルコールを製造す
る目的から云えば、おおよそ１０段以上好ましくは２０
段以上あれば十分であると考えられる。

原料液である低濃度のエタノール水溶液としては、本発
明の趣旨から云えば約１５％以下のエタノール水溶液に
適用するのがよい。さらに好ましくは例えば連続発酵法
の発酵液の様に５〜１０％程度のエタノール水溶液に対
して本発明を適用する場合に本発明の効果を有利に発揮
できる。連続発酵法としては、発酵液を槽から連続的に
取り出し回収液を発酵槽に補給液として還流する方法、
菌体を固定化して発酵させる方法、アルコール発酵酵素
を固定化して発酵させる方法等いずれの方法でもよい。

発酵液を槽から連続的に取り出し回収液を発酵槽に補給
液として還流する方法では、発酵液から菌体を限外濾過
法および／または沈降法等で除去して本発明を適用する
のが好ましい。

（発明の作用効果） 図１に示した各装置ユニットの操作条件は、原料供給液
の濃度、浸透気化装置２の分離性能、回収液の条件、蒸
留塔の条件等によって変るので一概に示すことはできな
い。

しかし、例えばエタノール等の数％〜１０数％の水溶液
を原料供給液として、αゝ”Ｈ＝３０、透過速度＝ｌ、
　Ｏｋｇ　ｍ−２ｈ−’程度の性能の浸透気化膜を揮発
性有機液体優先透過型浸透気化装置２に使用するとすれ
ば、供給液の温度は３５〜８０℃さらに好ましくは６０
〜７５℃の範囲がよい。該浸透気化装置２からの回収液
は、供給液と熱交換器１で予備加温して供給する。該浸
透気化装置の温度は膜モジュールに組み込まれた熱交換
器および／または外部循環式熱交換器により、蒸留塔の
塔頂蒸気を熱源として所定温度に保持する。凝縮器３で
冷却・捕集された浸透気化性濃縮液は蒸留塔の塔底から
の排出液を熱源として熱交換器５で予備加熱して蒸留塔
に供給する。本発明によれば、浸透気化法に必要な蒸発
潜熱を蒸留操作で必要とする蒸気の冷却操作と組合せて
熱エネルギーを有効に利用すると同時に、浸透気化操作
および蒸留操作で発生する比較的低温の熱源を有効に利
用して熱エネルギーの節減に成功している。

またさらに、該浸透気化装置２の膜の２次側の圧力は１
次側の温度と膜の分離性能に依存するが、供給液温度を
高く設定すれば２次側圧力は１００Ｔｏｒｒ前後で運転
が可能となる。この場合は、該浸透気化装置２の透過蒸
気の凝縮器の冷却を２０〜３０℃程度の冷水で行なうこ
とが可能であり、冷却装置の電力費を大幅に節減するこ
とが可能となる。

（実施例） 以下に実施例によって具体的に本願発明を説明するが、
本発明の適用範囲が本実施例によって制約されないこと
はいうまでもない。

図１に示す方法で６％のエタノール水溶液を濃縮した。

揮発性有機液体優先透過型浸透気化装置２にはエタノー
ル濃度３〜１５％の水溶液に対して６０〜７０℃の条件
の平均性能がαゝ”’＝３０、透過速度＝１．Ｑ　ｋｇ
　ｍ−２ｈ−’の性能を有するポリ（１−トリメチルシ
リルプロピン−１）の平膜を、フィルタープレス型のプ
レートアンドフレーム式モジュールに組み込んで使用し
た。

３％のエタノール溶液を３１．６ｋｇ　ｈ−１の速度で
熱交換器１で３５℃から５９℃に予備加温して、揮発性
有機液体優先透過型浸透気化装置２に供給した。

熱交換器１の熱源としては該浸透気化装置の１次側供給
液出口から７０℃で２９．９　ｋｇ　ｈ−１の割合で抜
出される回収液の余熱を利用した。排出された回収液の
温度は約４０℃であった。浸透気化装置の供給液温度は
外部循環式の熱交換器７を使用して、蒸留塔の塔頂から
抜出した蒸気を熱源に使って７０℃に保持した。蒸気量
は４．０５　ｋｇ　ｂ−１であった。

該浸透気化装置２の２次側の圧力は冷却トラップ３を介
して１ｏＯＴｏｒｒに真空ポンプ４で圧力調節器を使っ
て保持した。トラップは２５℃の冷水で冷却した。トラ
ップには１．７０ｋｇ　ｈ−’の割合で５９％のエタノ
−・ルが凝縮した。トラップ３に貯まる約３０℃の凝縮
液を定量ポンプで１．７０ｋｇ　ｈ−１の割合で抜きだ
し、熱交換器５で蒸留塔塔底の１００°Ｃの排出液０．
６２ｋｇ　ｈ−’で予備加熱をして５２℃にし、段数２
０段の蒸留塔の中段に供給した。蒸留塔の加熱器からは
ゲージ圧０．８　ｋｇ　ｃｍ−２の水蒸気１．８ｋｇｈ
１で加熱した。塔頂蒸気の冷却・凝縮は浸透気化装置の
外部循環式の熱交換器７で行ない、１．０８ｋｇ１、−
１を製品のエタノール濃縮液として取り出し、２、９７
　ｋｇ　ｂ−’を蒸留塔に還流量した。製品のエタノー
ル濃縮液の濃度は９３％　であった。

以上の結果から、エタノール１　ｋｇ当りの蒸気の使用
量は１．８ｋｇ、電力の使用量は５　ＷＨと見積もられ
た。従来法の蒸留の場合には蒸気３．２ｋｇを要すると
算定される。蒸気のコストを３　円／ｋｇ、電気代を０
．０１５円／ＷＨと仮定して見積もると、本発明では５
．４８円／エタノールーｋｇであり、従来の蒸留法では
１０．４円／工′タノールーｋｇとなる。すなわち、本
願発明によれば分離に要するエネルギーコストが顕著に
節減できる。

なお、エタノール９５％の水溶液に対して７０℃でαＨ
２°＝　１２００、透過速度０．３５ｋｇ　ｌ’　ｈ−
”の性能を示すキトサンを活性層とする複合中空糸膜か
らなる水優先透過型浸透気化装置を蒸留法に代えた方法
を比較例として検討した。フローシートを図２に示した
。本比較例の場合にはエタノール１　ｋｇ当り蒸気の使
用量が２．４５ｋｇ、電力の使用量は０．１３５ＷＨで
、９．３８円／エタノールーｋｇと見積もられた。比較
例２に対しても本発明例の方が著しく分離のエネルギー
が少なくて済む事が明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかるエタノール濃縮液の製造方法を
示すフローシートである。図中、１．５、および７は熱
交換器を示す。２は揮発性有機液体優先透過型浸透気化
装置である。３は凝縮器を、４は真空ポンプを示す。６
は蒸留塔を示し、８は蒸留塔の加熱器である。 第２図は比較例にかかるエタノール濃縮液の製造方法を
示すフローシートである。図中１ａ１１ｂは熱交換器を
示す。２ａはエタノール優先透過型浸透気化装置を、２
ｂは水優先透過型浸透気化装置である。３ａおよび３ｂ
は凝縮器、４ａ１４ｂは真空ポンプを示す。５ａおよび
５ｂはそれぞれ浸透気化装置の付属する熱交換器を示し
ている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）低濃度のエタノール水溶液を原料として、エタノ
   ール優先透過型浸透気化膜を有する浸透気化装置を用い
   てエタノール濃縮液を製造するに際し、該浸透気化膜の
   透過側蒸気を凝縮器で捕集した後、蒸留塔の中段に供給
   して更に濃縮することを特徴とするエタノール濃縮液の
   製造方法。
2. （２）蒸留塔の塔頂から抜出される蒸気で、浸透気化装
   置の１次側の供給液を加温した後、凝縮させて一部を蒸
   留塔に還流し、残りの凝縮液を製品として取り出すこと
   を特徴とする請求項１記載のエタノール濃縮液の製造方
   法。
3. （３）蒸留塔から排出される塔底液と、蒸留塔に供給さ
   れる冷却された凝縮液と熱交換をさせて予備加熱した後
   、蒸留塔に供給することを特徴とする請求項２記載のエ
   タノール濃縮液の製造方法。
4. （４）低濃度のエタノール水溶液が連続発酵で得られた
   発酵液であることを特徴とする請求項１記載のエタノー
   ル濃縮液の製造方法。