JPH0227368B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は安定なエポキシ分散水液に関する。 揮発性有機溶剤によりおこされる空気汚染危険
減少の必要性によつて水に分散した樹脂被覆法の
重要性が増加してきている。 米国特許第4048179号と4073762号に記載のとお
り水性塗料組成物の種々の樹脂が開発されてお
り、防錆および化学的耐性の様な膜性質が特殊用
途に重要である場合エポキシ樹脂がしばしば使わ
れている。 米国特許第3238710号は(1)ポリエポキシ樹脂と
(2)α，β−エチレン的不飽和モノカルボン酸のア
ルキルエステルとイタコン酸のアルキル半エステ
ルの共重合体より成り良い耐アルカリ性、付着性
および貯蔵安定性をもつ被覆用水性組成物である
水性エポキシ樹脂組成物を記載している。 エポキシ樹脂と保護コロイドとして作用する蛋
白質より成る水性乳濁液およびアミン−エポキシ
樹脂縮合物とエポキシ樹脂の混合物より成る乳濁
液が米国特許第3020250号および第3449281号に発
表されている。 更にエポキシ樹脂を水に乳化させるに適した
種々の乳化剤が注目されている。例えばほう酸か
らえられたほう酸エステルとアルキレングリコー
ルおよびα，β−ジアルキル置換アミノアルカノ
ールの両者との反応生成物を乳化剤として使用す
る水性エポキシ樹脂乳濁液が米国特許第3301804
号に記載されている。りん酸塩エステル形の乳化
剤を使つてポリエポオキシドを乳化させた電着用
のポリエポオキシド乳濁液が米国特許第3634348
号に記載されている。イミダゾリン類とアミド類
より成る群から選ばれた陽イオン性乳化剤と非イ
オン性乳化剤を組合せ使用するガラス繊維サイジ
ング用エポキシ樹脂乳濁液が米国特許第3249412
号にある。 またエポキシ樹脂乳濁液組成物用の種々の硬化
剤もこの分野では知られている。例えばエポキシ
樹脂組成物用硬化剤には重合した脂肪酸と末端ア
ミノ基をもつ脂肪族ポリアミンからえられるポリ
アミド反応生成物、（米国特許第2811495号および
第2899397号）、炭素原子１−８をもつカルボン酸
と第３級アミンからえられた塩となつたアミン
（米国特許第3640926号）、ジアミンとジカルボン
酸からえられたポリアミド（米国特許第3355409
号）、フエノール変性ポリアミン（米国特許第
3383347号）、ポリアミンを重合した脂肪族酸と反
応させて生成したアミノ含有ポリアミド（米国特
許第3324041号）がある。 殆んどの場合エポキシ樹脂のビスフエノール型
は水性エポキシ樹脂塗料組成物のフイルム生成性
成分として使われる。しかし水性分散液成分とし
てのビスフエノール型エポキシ樹脂は分散水液を
大気状態で３ケ月又はそれ以上貯蔵すると結晶化
および沈澱しやすい欠点をもつ。 乳濁液粒子の破壊は普通結晶化の進行によつて
おこり、その後は加熱しても元の状態に戻すこと
は不可能である。故に水性エポキシ樹脂塗料はそ
の結晶化がおこると被覆目的に使用できない欠点
をもつ。 最近のある開発は大気状態において改良された
性質を示す水中分散エポキシ樹脂組成物の製造に
関する。 米国特許第4048179号は(a)芳香族ポリグリシジ
ルエーテルを０乃至20％の多価フエノールの存在
においてポリエチレングリコールと反応させ、(b)
アミノブラスト硬化剤を加え、(c)水で稀釈して安
定水性組成物とする水−稀釈可能な熱硬化性被覆
用組成物の製法を記載している。 米国特許第4073762号は水中に(a)ビスフエノー
ル型エポキシ樹脂98乃至50重量％および(b)ノボラ
ツク型エポキシ樹脂２乃至50重量％を非イオン性
表面活性剤と共に乳化して生成したエポキシ樹脂
乳濁液に硬化剤を混合した水性エポキシ樹脂塗料
組成物を記載している。 工業的保守被覆用に適する改良された安定水性
エポキシ樹脂分散液に対する要請が未だにある。 したがつて本発明の目的は大気中貯蔵条件にお
いて長期間安定性を保つビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂の分散水液を提供することにある。 本発明の他の目的は室温で硬化し連続熱固定膜
として使用できる、自己乳化性エポキシ樹脂を含
む凍結−解凍耐性をもつ水中分散塗料組成物を提
供することにある。 本発明の他の目的と利点は明細書および実施例
から明白となるであろう。 本発明の上記の目的は(1)水性媒質30乃至50重量
％（(1)および(2)成分合計に対し）、および(2)(a)２
価フエノールのジグリシジルエーテル40乃至90重
量部、(b)２価フエノール５乃至35重量部および(c)
ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジル
エーテル２乃至15重量部より成る反応体（(a)〜(c)
の重量部は各反応体の割合を示す）の付加生成物
である分子量500乃至20000をもつ自己乳化性エポ
キシ樹脂50乃至70重量％（(1)および(2)成分合計に
対し）より成る安定性エポキシ分散組成物によつ
て達成される。 本発明の１実施態様は(1)水性媒質、(2)(a)２価フ
エノールのジグリシジルエーテル40−90重量部、
(b)２価フエノール５−35重量部および(c)ポリオキ
シアルキレングリコールのグリシジルエーテル２
−15重量部より成る反応体の付加生成物である分
子量500乃至20000をもつ自己乳化性エポキシ樹脂
50−70重量％、および(3)樹脂固体重量を基準とし
て水不混和性C₈−C₂₀脂肪族モノ−エポキシド反
応性稀釈剤１−25重量％（即ち(3)成分の重量％は
組成物中の樹脂固体重量を100％としたときの追
加の割合を示す）より成る安定性エポキシ分散組
成物を提供する。 本発明の他の実施態様は(1)水性媒質、(2)(a)２価
フエノールのジグリシジルエーテル40−90重量
部、(b)２価フエノール５−35重量部および(c)ポリ
オキシアルキレングリコールのジグリシジルエー
テル２−15重量部より成る反応体の付加生成物で
ある500−20000の分子量をもつ自己乳化性エポキ
シ樹脂50乃至70重量％、(3)樹脂固体重量を基準と
して水−不混和性C₈−C₂₀脂肪族モノエポキシド
反応性稀釈剤１−25重量％および(4)C₂−C₁₀のグ
リコール類およびグリコールエーテル類から選ば
れた水−混和性溶媒の樹脂固体重量を基準として
５−20重量％より成る凍結−解凍耐性をもつエポ
キシ分散液組成物を提供する。 更に本発明の他の実施態様は(1)水性媒質、(2)、
(a)２価フエノールのジグリシジルエーテル40−90
重量部、(b)２価フエノール５−35重量部、および
(c)ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジ
ルエーテル２−15重量部より成る反応体の付加生
成物である500−20000の分子量をもつ自己乳化性
エポキシ樹脂50−70重量％および(3)活性アミノ水
素のエポキシ基に対する比が0.5乃至２対１であ
る様なポリアミン硬化剤より成る水性塗料組成物
を提供する。 ２価フエノールおよびグリシジルエーテル成分 エポキシ樹脂の２価フエノール成分および２価
フエノールのジグリシジルエーテル成分はアルキ
ル、アリール、スルフイド、スルフオニル、ハロ
等の様な置換基をもつていてもよい。 適当する２価フエノール類の例は２，２−ビス
−（４−ヒドロオキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロオキシフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロオキシフエニル）プロパン、２，２
−ビス（３−クロロ−４−ヒドロオキシフエニ
ル）プロパン、ビス（４−ヒドロオキシ−フエニ
ル）メタン、ビス（４−ヒドロオキシフエニル）
スルフオン、ビス（４−ヒドロオキシフエニル）
スルフイド、レゾルシノール、ヒドロキノン等が
ある。好ましい２価フエノールは価格および入手
容易の点で２，２−ビス（４−ヒドロオキシ−フ
エニル）プロパン（ビスフエノールＡ）およびビ
ス（４−ヒドロオキシフエニル）メタンである。 ジグリシジルエーテル誘導体は２価フエノール
をアルカリ性媒質中でハロゲン含有エポキシド又
はジハロヒドリンと反応させて製造できる。米国
特許第2582985号、第2615007号、第2633458号に
記載のとおり２価フエノールとエピクロロヒドリ
ン反応体比率を変えることによりちがつた分子量
をもつ生成物をえることができる。 本発明の目的には任意に２価フエノール成分の
ジグリシジルエーテルの少なくも一部を水素化２
価フエノール誘導体のジグリシジルエーテルで置
換できる。例えば上記２価フエノールのジグリシ
ジルエーテルはその重量の本質的に100％迄２，
２−ビス（４−ヒドロオキシシクロヘキシル）−
プロパン又はビス（４−ヒドロオキシシクロヘキ
シル）メタンの様なジグリシジル脂環状エーテル
によつて置換できる。 グリコールグリシジルエーテル成分 本発明の安定分散水液の重要な特徴はポリオキ
シアルキレングリコールのジグリシジル成分を水
性硬化性エポキシ樹脂賦形剤中に混合することで
ある 好ましいポリオキシアルキレングリコールのジ
グリシジルエーテル誘導体は約4000乃至20000の
分子量をもつものである。上記グリコールエーテ
ル類はエピクロロ−ヒドリンを選んだポリオキシ
アルキレングリコールと実質的にジグリシジルエ
ーテル反応生成物となるモル比で反応させて製造
できる。 ポリオキシアルキレングリコール反応体は普通
水溶性又は少なくともある程度水溶性である。 ポリアルキレングリコール型化合物類はアルキ
レンオキサイドと適当な多価アルコールの縮合に
よつて便利に製造できる。アルキレンオキサイド
類の例にはエチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドおよびそれらの混合物がある。多価アルコ
ール類の例には脂肪族アルコール類、例えばエチ
レングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブ
チレングリコール、１，３−ブチレン−グリコー
ル、１，２−ブチレン−グリコール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、
１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン−
ジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセロ
ール、１，１，１−トリ−メチロールプロパン、
１，１，１−トリメチロールエタン、ヘキサン−
１，２，６−トリオール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、２，２−ビス−（４−ヒドロ
オキシシクロヘキシル）プロパン等がある。 好ましいポリオキシアルキレングリコールはエ
チレンオキサイドおよび（又は）プロピレンオキ
サイドと２価脂肪族アルコール、例えばエチレン
グリコールを反応させて製造したものである。ポ
リオキシアルキレングリコール類の例にはエチレ
ンオキサイド50乃至90重量％とプロピレンオキサ
イド10乃至50重量％より成る5000−10000の分子
量をもつブロツク共重合体である市販のプルロニ
ツク（BASF−ワイアンドツト）型製品がある。 反応性稀釈剤成分 本発明の非常に好ましい安定水性エポキシ樹脂
分散液は水−不混和性C₈−C₂₀脂肪族モノエポキ
シド反応性希釈剤成分を含むものである。上記モ
ノエポキシド成分は脂環状および芳香族構造並び
にハロゲン、いおう、りんその他のヘテロ原子を
もつことができる。 モノエポキシド反応性稀釈剤の例にはデセンお
よびシクロヘキセンの様なエポキシド化した不飽
和炭化水素類；２−エチルヘキサノール、ドデカ
ノールおよびエイコサノールの様な１価アルコー
ルのグリシジルエーテル類；カプロン酸の様なモ
ノカルボン酸類のグリシジルエステル類；グリシ
ドアルデヒドのアセタール類等がある。好ましい
反応性稀釈剤は１価C₈−C₁₇脂肪族アルコール類
のグリシジルエーテルである。 エポキシ樹脂分散水液中に水−不混和性C₈−
C₂₀脂肪族モノエポキシド反応性稀釈剤があると
分散水液の性質に目立つてよい効果がある。上記
水−不混和性反応性稀釈剤はエポキシ樹脂固体粒
子塗布により作用をあらわし分散水液にせん断
力、凍結−解凍耐性、貯蔵粘度安定性および塗料
光沢を改善する。 また反応性稀釈剤はエポキシ官能性であるの
で、分散水液組成物が硬化剤と混合され表面上に
塗布された後の室温硬化時に稀釈剤はフイルム形
成性基質中にまざる。反応性稀釈剤の全量が分散
組成物中の非−揮発物の計算割合の一部となる。 硬化剤 水中分散した室温硬化性被覆用組成物は上記の
安定エポキシ分散液組成物をポリアミン硬化剤の
様なエポキシと相互反応する硬化性ビヒクルと混
合して製造される。混合物中の活性アミノ水素の
エポキシ基に対する比率は0.5−２：１、好まし
くは0.8−1.5：１の範囲である。工業用保守塗料
組成物用途にはアミノ水素は大気温度においてエ
ポキシ基と交差結合性相互反応をするに十分な反
応性をもつ必要がある。 適当するポリアミン硬化剤は水に溶解又は分散
しかつ分子当り２以上の活性水素をもつものであ
る。この様な硬化剤の例は式： H₂NR（NH Ｒ）_xNH₂ （式中Ｒは炭素原子２乃至４をものアルキレン基
を表わしかつｘは０乃至５とする）をもつアルキ
レンポリアミン類である。この様なポリアミン類
はエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタ
アミン、ペンタエチレンヘキサアミン、プロピレ
ンジアミン、ジブチレントリアミン等である。他
のポリアミンはアルキレンポリアミン類と脂肪酸
類の反応生成物であるポリアミドアミン類であ
る。この様なポリアミドアミン類はこの分野では
よく知られており米国特許第2705223号、第
2811495号および第2899397号に記載されている。
これらの特許は参考文献として本明細書に加えて
おく。他のポリアミン硬化剤は米国特許第
2651589号、第2864775号および第4116900号に記
載の様なポリアミン類とエポキシ化合物類の付加
物である。上記特許も参考文献として本明細書に
加えておく。 他の硬化剤も特に組成物から形成された膜を加
熱硬化させる場合には本発明の組成物中に使用で
きる。この追加硬化剤の例はアミノプラストおよ
びフエノールプラスト樹脂類である。適当するア
ミノプラスト樹脂類はウレア類およびメラミン類
とアルデヒド類の反応生成物でありある場合更に
アルコールでエーテル化する。アミノプラスト樹
脂成分の例はウレア、エチレンウレア、チオウレ
ア、メラミン、ベンゾグアナミンおよびアセトグ
アナミンである。アルデヒド類にはホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、およびプロピオンアル
デヒドがある。アミノプラスト樹脂類はアルキロ
ール形で使用できるが、エーテル化剤が炭素原子
１乃至８をもつ１価アルコールであるエーテル形
で使用するのがよい。適当するアミノプラスト樹
脂類はメチロールウレア、ジメトオキシメチロー
ルウレア、ブチル化ウレア−ホルムアルデヒド樹
脂類、ヘキサメトオキシメチルメラミン、メチル
化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂類およびブチ
ル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂類である。 フエノールプラスト樹脂類はフエノール類と反
応性メチロール基をもつアルデヒド類との反応生
成物である。これらの組成物は初めの縮合反応に
使われたフエノール対アルデヒドのモル比によつ
て現実に単量体又は重合体となる。適当するフエ
ノール類の例にはフエノール、ｏ−、ｍ−又はｐ
−クレゾール、２，４−キシレノール、３，４−
キシレノール、２，５−キシレノール、カルダノ
ール、ｐ−tert.−ブチルフエノール等がある。有
用なアルデヒド類はホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、およびプロピオンアルデヒドである。
特に有用なフエノールプラスト樹脂類はフエノー
ル基がアルキル、例えばメチル又はエチル基でエ
ーテル化されているポリメチロールフエノール類
である。 本発明の水性エポキシ樹脂塗料組成物は更に被
覆法に普通使われる有機顔料、無機顔料、表面活
性剤、粘稠剤等の様な添加物を含んでいてもよ
い。 水に分散した塗料組成物はポリアミン硬化剤を
使つて製造された後通常用途にそれは基質上にロ
ーラー、スプレー、浸漬、ドクタープレイド又は
同様の応用手段によつて塗布される。フイルム形
成と硬化は大気温度条件で風乾によつて行なわれ
る。 本発明の別の実施態様は１包装入り被覆用材料
として使用に適する性質をもつ水に分散したエポ
キシ組成物を提供する。この種の被覆用材料は上
記の安定エポキシ分散液組成物を室温においてエ
ポキシ基と実質的に反応しない交差結合剤と混合
して製造される。この種の材料は塗布膜を高温で
焼きつけて交差結合させることができる。 上記アミノプラストおよびフエノールプラスト
硬化剤の他に１包装被覆用材料に適する他の交差
結合剤は１ポラツクス、２塩基性カルボン酸類、
カルボキシルフタロシアニン類、２量体および３
量体脂肪酸類、脂肪族および芳香族ポリカルボン
酸類；およびポリアクリル酸やポリメタクリル酸
の様な上記酸含有アクリル系樹脂類、無水物、ア
ミド類およびジシアンジアミドやヒドラジド類の
様な多種窒素化合物類である。エポキシ樹脂と使
うに有用な種々の硬化剤はリーとネビルのマツク
グロー−ヒルの“Handbook of Epoxy Resins”
（1967）に記載されている。 上記本発明の１包装入り被覆用材料は塗布した
物品を熱固定硬化に十分な90−250℃の温度で５
分から２時間の間加熱して硬化できる。 次の実施例は更に本発明を例証するものであ
る。反応体および他の特定成分は代表的なものを
あげており、本発明の範囲内で前記明細書から
種々の修正法が考えられる。特に断らない限り部
およびパーセントは重量基準である。 実施例 Ａ 本実施例は本発明による安定エポキシ分散液組
成物の一般製法を示すものである。 次の成分を窒素雰囲気のもとで240−280〓
（116〜138℃）に加熱混合した： 617ｇ Epi Rez 510（セラニーズ）⁽¹⁾ 179ｇ ビスフエノールA⁽²⁾ 2.1ｇ トリフエニルホスフイン 51ｇ ノベポツクスタン141（シントロン社）⁽⁸⁾ 発熱最高温度は335−385〓（168〜196℃）迄上
昇した。 温度を310−330〓（154〜166℃）に約１時間保
つた後加熱と窒素流を止めた。 エチレングリコールモノエチルエーテル０乃至
250ｇを反応混合物に加えた後脱イオン水100−
500mlをしづかに加えると反応混合物温度は除々
に約130−160〓（54〜71℃）に低下した。かくて
最大粒子大きさ約３ミクロンの樹脂固体の分散液
となつた。反応生成物は更に脱イオン水で稀釈で
きる。 樹脂固体は一般に分散水液の50−60重量％をな
しまた分散液は1000乃至10000cps（ブルツクフイ
ールド、RV型スピンドルNo.５、20RPM）の粘
度をもつ。 試料１パイントを1000RPMで30分遠心分離後
も樹脂固体の沈降は認められなかつた。室温で６
ケ月貯蔵後および125〓で４週間貯蔵後も樹脂固
体の沈降は起らなかつた。 註(1) ビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ル；エポキシド当量190 (2) ２，２−ビス（ｐ−ヒドロオキシフエニル）
プロパン (3) ブルロニツクF88のジグリシジルエーテル
（BASF−ワイアンドツト）⁽⁴⁾ (4) エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
の中間にポリオキシプロピレンブロツクおよび
末端ポリオキシ−プロピレンブロツクをもつブ
ロツク共重合体。共重合体はエチレン80重量％
およびプロピレン20重量％を含み平均分子量
10800である。 実施例 次の成分類を窒素雰囲気のもとで280〓（138
℃）に加熱撹拌した： 617ｇ Epi Rez 510 179ｇ ビスフエノールＡ 2.1ｇ トリフエニルホスフイン 51ｇ ノベポツクスタン141 280〓（138℃）温度に達した時加熱を中止した
が発熱反応により355〓（179℃）迄上昇した。次
いで温度を320〓（160℃）に下げ315−320〓
（157〜160℃）に約１時間保つた後熱源をとり去
り窒素流を止めた。 反応混合物にエチレングリコールモノエチルエ
ーテル85ｇを加えた後しづかに脱イオン水200ml
を加えると温度は除々に150〓（66℃）迄下がつ
た。かくて最大粒子大きさ３ミクロンをもつ樹脂
固体の分散液となつた。次いで反応混合物に脱イ
オン水208ｇを追加して稀釈した。 分散水液の樹脂固体は56.5重量％でありまたそ
の粘度は2000cps.（ブルツクフイールド、スピン
ドルNo.５、20RPM）であつた。 試料１パイントを1000RPMで30分遠心分離後
も樹脂固体の沈降は認められなかつた。室温で６
週間後も樹脂固体の沈降はおこらなかつた。 実施例 実施例と同じ成分添加および加熱法により次
の成分からエポキシ分散液を製造した： 617ｇ Epi Rez 510（セラニーズ） 179ｇ ビスフエノールＡ 2.1ｇ トリフエニルホスフイン 70ｇ ノベポツクスタン117（シントロン社）⁽¹⁾ 70ｇ エチレングリコールモノエチルエーテル 813ｇ 脱イオン水 粘度、7800cps（ブルツクフイールド、スピンド
ルNo.５、20RPM） 固体、51.3％ 1000RPMにて43分後も沈降せず、 室温６週間後も沈降せず 註(1) プルロニツクF38のジグリシジルエーテル
（BASF−ワイアンドツト）⁽²⁾；エポオキシド当
量4760 (2) エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサ
イドのブロツク共重合体；平均分子量5000。 実施例 前記と同様の方法により次の成分からエポキシ
分散液を製造した： 617ｇ Epi Rez 510（セラニーズ） 179ｇ ビスフエノールＡ 2.1ｇ トリフエニルホスフイン 70ｇ ノベポツイスタン141（シントロン社） 70ｇ エチレングリコールモノエチルエーテル 638ｇ 脱イオン水 粘度、7500cps（ブルツクフイールド、スピンド
ルNo.５、20RPM） 固体、56.4％ 1000RPMで30分後も沈降せず、 室温５ケ月後も沈降せず。 実施例 本実施例は水に分散した安定塗料組成物の製法
を例証するものである。 前記の方法によりエポキシ分散液を製造した： 617ｇ Epi Rez 510（セラニーズ） 179ｇ ビスフエノールＡ 2.1ｇ トリフエニルホスフイン 33ｇ ノベポツクスタン141（シントロン社） 83ｇ エチレングリコールモノエチルエーテル 471ｇ 脱イオン水 粘度、4200cps（ブルツクフイールド、スピンド
ルNo.５、20RPM） 固体、60.2％ 1000RPMにおいて30分後も沈降せず。 室温５ケ月後も沈降せず。 次の成分を用いて塗料組成物を調合した： 380ｇ 前記エポキシ分散液 250ｇ ２酸化チタン 252ｇ 水 165ｇ Epiキユア−CT60−8534（セラニー
ズ）⁽¹⁾ 群の成分を高速分散機中で磨砕した。と
を混合しえた塗料組成物を製造直後および製造
２、４および６時間後に鋼上にドローダウン（３
ミル）した。１夜乾燥後および室温で下記日数後
に鉛筆硬さと光沢を検べた。鉛筆硬さは
ASTMD3364−74によつて行なつた。光沢は
ASTMD523−８により60゜角で検べた。 註(1) エチレングリコールモレブチルエーテル60
重量％、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル20重量％およびトルエン20重量％の溶媒混合
物中にポリアミド−アミンの60重量％溶液。ポ
リアミド−アミンの当量は固体基準で380−385
である。

【表】 実施例 本実施例は光沢良好な塗料調合物の製法を示す
ものである。 次の成分を用いてエポキシ分散液を製造した：
但しエポオキシド７成分はエチレングリコールモ
ノエチルエーテルを加えまた水中油の乳濁液を生
成させるに十分な水を加えた後に加えた。 617ｇ Epi Rez 510（セラニーズ） 179ｇ ビスフエノールＡ 52ｇ ノベポツクスタン141（シントロン社） 0.3ｇ トリフエニルホスフイン 121ｇ エチレングリコールモノエチルエーテル 209ｇ 脱イオン水 17ｇ エポキシド７（プロクターアンドガンブル）
⁽¹⁾ 粘度、7600cps（ブルツクフイールド、スピンド
ルNo.５、20RPM） 固体、54.7％ 1000RPMにおいて30分後も沈降せず。 室温において８ケ月後も沈降せず。 120〓（49℃）において４週間後も沈降せず。 凍結−解凍２回反復後も沈降せず
（ASTMD2243−68） 前記と同じ方法により次の成分を用いて塗料組
成物を製造した： 367ｇ 上記エポキシ分散液 77ｇ 水 148ｇ Epiキユア−CT−60−8534（セラニー
ズ） 2.7ｇ 氷酢酸 250ｇ ２酸化チタン 30ｇ ハイドライトUF（ジヨージヤカオリン
社）⁽²⁾ 190ｇ 水 註(1) C₈およびC₁₀アルコールのグリシジルエー
テル：エポキシド当量220−235。 (2) チヤイナ粘土−けい酸アルミニウム

【表】 実施例 これは実施例のエポキシ樹脂乳濁液からつく
つた光沢好な塗料調合物の他の実施例である。膜
硬さおよび光沢は実施例と同じ方法によつて測
定した。 367ｇ 実施例に記載のエポキシ分散液 13ｇ ベンジルアルコール ５ｇ トリトンＸ−100（ロームアンドハース
社）⁽¹⁾ ５ｇ タモール731（ロームアンドハース社）⁽²⁾ 250ｇ ２酸化チタン 262ｇ 水 148ｇ Epiキユア−CT−60−8534（セラニ
ーズ） 註(1) オクチルフエノオキシポリエトオキシエタ
ノール (2) 重合したカルボン酸のナトリウム塩

【表】 本発明の原理、好ましい実施態様および操作法
を前記のとおり明細書に記述したのである。本発
明を保護されたいと願つているが、実施例は限定
するよりも例証と考えるべきであるから記述の特
定形に限定されると解釈すべきではない。本発明
の真意を逸脱しない限りこの分野の知識ある者に
よつては修正や変更も可能であろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)水性媒質30乃至50重量％（(1)および(2)成分
   合計に対し）および(2)(a)２価フエノールのジグリ
   シジルエーテル40−90重量部、(b)２価フエノール
   ５−35重量部および(c)ポリオキシアルキレングリ
   コールのジグリシジルエーテル２−15重量部より
   成る反応体の付加生成物であり500乃至20000の分
   子量をもつ自己−乳化性エポキシ樹脂50乃至70重
   量％（(1)および(2)成分合計に対し）より成ること
   を特徴とする安定なエポキシ分散液組成物。 ２ (a)の２価フエノールのジグリシジルエーテル
   がビスフエノールＡのジグリシジルエーテルであ
   る特許請求の範囲第１項に記載のエポキシ分散
   液。 ３ (a)の２価フエノールのジグリシジルエーテル
   の少なくも一部が２，２−ビス（４−ヒドロオキ
   シシクロヘキシル）−プロパンのジグリシジルエ
   ーテルで置換されている特許請求の範囲第１項に
   記載のエポキシ分散液。 ４ (b)の２価フエノールがビスフエノールＡであ
   る特許請求の範囲第１項に記載のエポキシ分散
   液。 ５ (c)のポリオキシアルキレングリコールのジグ
   リシジルエーテルがポリオキシエチレングリコー
   ルのジグリシジルエーテルである特許請求の範囲
   第１項に記載のエポキシ分散液。 ６ (c)のポリオキシアルキレングリコールのジグ
   リシジルエーテルがポリオキシプロピレングリコ
   ールのジグリシジルエーテルである特許請求の範
   囲第１項に記載のエポキシ分散液。 ７ (c)のポリオキシアルキレングリコールのジグ
   リシジルエーテルがポリオキシエチレン−プロピ
   レングリコールのジグリシジルエーテルである特
   許請求の範囲第１項に記載のエポキシ分散液。 ８ (c)のポリオキシアルキレングリコールのジグ
   リシジルエーテルが4000乃至20000の分子量をも
   つ特許請求の範囲第１項に記載のエポキシ分散
   液。 ９ (1)水性媒質30乃至50重量％（(1)および(2)成分
   合計に対し）、(2)(a)２価フエノールのジグリシジ
   ルエーテル40−90重量部、(b)２価フエノール５−
   35重量部および(c)ポリオキシアルキレングリコー
   ルのジグリシジルエーテル２−15重量部より成る
   反応体の付加生成物であり500乃至20000の分子量
   をもつ自己−乳化性エポキシ樹脂50乃至70重量％
   （(1)および(2)成分合計に対し）および(3)樹脂固体
   重量を基準として水−不混和性C₈−C₈₀脂肪族モ
   ノエポキシド反応性希釈剤１乃至25重量％より成
   ることを特徴とする安定なエポキシ分散液組成
   物。 １０ (3)のモノエポキシド希釈剤が１価C₈−C₁₇
   脂肪族アルコールのグリシジルエーテルである特
   許請求の範囲第９項に記載のエポキシ分散液組成
   物。 １１ (1)水性媒質30乃至50重量％（(1)および(2)成
   分合計に対し）、(2)(a)２価フエノールのジグリシ
   ジルエーテル40−90重量部、(b)２価フエノール５
   −35重量部、および(c)ポリオキシアルキレングリ
   コールのジグリシジルエーテル２−15重量部より
   成る反応体の付加生成物であり500乃至20000の分
   子量をもつ自己−乳化性エポキシ樹脂50乃至70重
   量％（(1)および(2)成分合計に対し）、(3)水−不混
   和性C₈−C₂₀脂肪族モノエポキシド反応性希釈剤
   １乃至25重量％（樹脂固体重量を基準として）お
   よび(4)C₂−C₁₀のグリコール類およびグリコー
   ル・エーテル類から選ばれた水−混和性溶媒５乃
   至20重量％（樹脂固体重量を基準として）より成
   ることを特徴とする凍結−解凍耐性をもつエポキ
   シ分散液組成物。 １２ (4)の溶媒がエチレングリコール又はエチレ
   ングリコールアルキルエーテルである特許請求の
   範囲第１１項に記載のエポキシ分散液組成物。 １３ (4)の溶媒がジエチレングリコール又はジエ
   チレングリコールアルキルエーテルである特許請
   求の範囲第１１項に記載のエポキシ分散液組成
   物。 １４ (4)の溶媒がプロピレングリコール又はプロ
   ピレングリコールアルキルエーテルである特許請
   求の範囲第１１項に記載のエポキシ分散液組成
   物。 １５ (4)の溶媒がジプロピレングリコール又はジ
   プロピレングリコールアルキルエーテルである特
   許請求の範囲第１１項に記載のエポキシ分散液組
   成物。