JPH0227388B2 - - Google Patents

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JPH0227388B2
JPH0227388B2 JP56184345A JP18434581A JPH0227388B2 JP H0227388 B2 JPH0227388 B2 JP H0227388B2 JP 56184345 A JP56184345 A JP 56184345A JP 18434581 A JP18434581 A JP 18434581A JP H0227388 B2 JPH0227388 B2 JP H0227388B2
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catalyst
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hydroxylamine
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reaction mixture
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Anri Koroonyu Jatsuku
Uitomaa Hansu
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Goodyear Tire and Rubber Co
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Goodyear Tire and Rubber Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/88—Use of additives, e.g. for stabilisation

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は特にゴム工業分野で使用されるフエノ
ール系酸化防止剤に関する。更に詳細には本発明
はフエノール系酸化防止剤の色彩安定化およびフ
エノール系酸化防止剤で安定化されたゴム類に関
する。 様々なタイプのフエノール系酸化防止剤がポリ
マーの安定化のために広範に使用されている。好
ましいフエノール系酸化防止剤はすぐれた酸化防
止作用を示すだけでなく、変色しにくいようなも
のである。 フエノール系酸化防止剤は通常、凝固および乾
燥前にゴムラテツクスに添加される。酸化防止剤
の変色によるこれらゴム類の色の変化はゴム製品
の商品価値を低下させる。色が明黄かつ色または
ピンク色から暗緑色に変化する。この変色はフエ
ノール系酸化防止剤が酸化したために生じたもの
である。本発明はゴムがこのような色に変色する
ことを防止する方法に関する。更に詳細には、本
発明はフエノール系酸化防止剤の色彩安定性を高
める方法を提供することである。 立体障害のあるフエノール系化合物は酸化老化
による劣化をうけやすい有機性物質の保護用酸化
防止剤として当業界で知られている。このような
フエノール系化合物は水素原子を存在するペルオ
キシ基に供与することによつて酸化劣化の連鎖反
応を防ぐ。生成された酸化防止剤基は一層安定化
され、そして、立体的に安定化される。斯くし
て、劣化開始剤として更に作用することが阻止さ
れる。 あらゆる種類のゴム、とりわけジエン系ゴム類
は、最終仕上中および貯蔵中に酸素および熱に暴
露されることによつて生じる劣化から保護しなけ
ればならない。現在、フエノール類およびクレゾ
ール類のアルキル化および／またはアラルキル化
生成物はこの目的にとつて申し分なく使用されて
いる。明るい色をしたゴム類の場合、これら酸化
防止剤のうち数種類のものが変色をおこすので、
ゴム製品の商品価値を低下させるようになつた。
従つて、これらフエノール系酸化防止剤の色彩お
よび色彩安定性を改善させることが強く望まれて
いる。また、該酸化防止剤が最終製品を着色させ
たり、および／または、変色させたりする傾向を
低下させることが強く望まれている。 フエノール系酸化防止剤の合成中に、該フエノ
ール系酸化防止剤反応混合物をホスフアイトで処
理すると酸化防止剤の変色が防止されることは公
知である。しかし、ホスフアイトを水中で加水分
解するために加工中に水がとりこまれはじめた
ら、ホスフアイトによつてもたらされた保護はた
だちに取りのぞかれてしまう。フエノール系酸化
防止剤の合成においては、フエノール系化合物と
オレフイン（例えば、イソブチレン、ジイソブチ
レン、スチレン、α−メチルスチレンまたはジシ
クロペンタジエン）との反応は一工程または二工
程方法で行なわれ、すぐれた酸化防止作用を有す
る多成分からなる反応生成物が得られる。 通常、この反応はアルキル化フエノールの製造
に使用される常用のアルキル化方法に従つて行な
われる。この方法は、例えば米国特許第4071565
号および同第3989665号明細書に開示されている。 米国特許第4152531号明細書にはすぐれた色彩
特性を有するフエノール系酸化防止剤の改良され
た製造方法が開示されている。この改良は反応温
度、含水率および触媒濃度のような反応条件変動
因子を注意深くコントロールすることによつて達
成された。しかし米国特許第4152531号明細書に
は置換ヒドロキシルアミンおよび／またはオキシ
ムをフエノール系酸化防止剤の合成中に該フエノ
ール系酸化防止剤に添加し、その色彩安定性を改
善できることは示唆も教示もされていない。 本発明によれば、(1)フエノール１モルを(2)少な
くとも１種の炭素原子数４〜９個の三級オレフイ
ンと触媒の存在下、50〜150℃の温度において反
応させ；次いで(3)触媒を水溶液で中和し；そして
(4)反応混合物を真空下で加熱して揮発物を除去
し、温時過することから成るフエノール系酸化
防止剤の製造方法において、 (A) 次の構造式（） （式中、R1およびR2は同一または異なる基で
あつて、各々低級アルキル基から選ばれる。）
を有する少なくとも１種のヒドロキシルアミン
0.01〜５重量％を触媒を中和するのに使用され
る溶液に添加し、 (B) 過前に、構造式（） （式中、R1およびR2は前記で定義したとうり
である。）の置換オキシム0.01〜５重量％を式
(1)から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシル
アミンの追加分0.01〜5.0重量％と共に反応混
合物に添加して改良された色彩と色彩安定性を
有するフエノール系酸化防止剤を生成させるこ
とを特徴とするフエノール系酸化防止剤の製造
方法が提供される。 本発明は、本発明の実施に使用されるフエノー
ル出発化合物をオレフインと反応させ、そして、
反応生成物を別の３級オレフインで更にアルキル
化させ三置換フエノール系反応生成物を製造する
場合も含む。 炭素原子を８個または９個含有するオレフイン
を使用する場合、反応はおおむね１工程で行なわ
れる。即ち、オレフイン全部が約50℃〜約150℃
の範囲内の温度で添加される。 三置換フエノール系反応生成物を製造しようと
する場合、および炭素原子を８個または９個含有
するオレフインを使用する場合、前記オレフイン
は２工程反応で使用することが好ましい。即ち、
前記オレフインを第１工程で反応させ、そして、
炭素原子を４個〜７個含有するオレフインを第２
工程で反応させる。 炭素原子を８個または９個有するオレフインを
２工程反応で使用する場合、該オレフインは第１
工程で添加し、炭素原子を４個〜７個有するオレ
フインを第２工程で添加する。第１工程の反応温
度は約50℃〜約150℃であり、第２工程の反応温
度は約30℃〜約90℃である。 本発明によれば、従つて(a)フエノール１モルを
(b)炭素原子数８〜９の三級オレフイン類のうちの
少なくとも１種類と触媒の存在下で50〜150℃の
温度で反応させ；第２工程で前記第１工程の反応
生成物を炭素原子数４〜７の三級オレフインのう
ちの少なくとも１種類と30〜90℃の温度で反応さ
せ；次いで触媒を水溶液で中和し；そして反応混
合物を真空下で加熱して揮発物を除去し、温時
過することから成る前記フエノール系酸化防止剤
の２工程製造方法において、 (A) 次の構造式（） （式中、R1およびR2は同一または異なる基で
あつて、各々低級アルキル基から選ばれる。）
を有する少なくとも１種のヒドロキシルアミン
を触媒を中和するのに使用される溶液に添加
し、 (B) 過前に、構造式（） （式中、R1およびR2は前記で定義したとうり
である。）の置換オキシムを式（）のヒドロ
キシルアミンの追加分と共に反応混合物に添加
して改良された色彩と色彩安定性を有するフエ
ノール系酸化防止剤を生成させることを特徴と
するフエノール系酸化防止剤の製造方法も提供
される。 好ましい二置換ヒドロキシルアミンはジエチル
ヒドロキシルアミンであり、好ましい置換オキシ
ムはメチルエチルケトキシムである。換言すれ
ば、本発明の方法は触媒の中和に使用される水に
置換ヒドロキシルアミンを添加し、そして、過
前に置換オキシムと追加分の置換ヒドロキシルア
ミンを反応混合物に添加することによつてすぐれ
た色彩性と色彩安定性を酸化防止剤に与えること
によつて達成される。 本発明の方法はフエノール系酸化防止剤の製造
中に使用される。本発明の方法を触媒するのに使
用されるアルキル化触媒は通常、炭酸ナトリウム
溶液のような適当な塩基性物質で中和される。フ
エノール系酸化防止剤の合成におけるこの時点
で、0.01〜5wt％の置換ヒドロキシルアミンを中
和用水に添加する。この中和用水は炭酸ナトリウ
ムのような適当な塩基性物質を含有している。こ
れは中和中にフエノール系酸化防止剤を保護する
ために行なわれる。過中、追加分のヒドロキシ
ルアミンをオキシムと共に添加し、過および貯
蔵中酸化防止剤を保護する。 過前に0.01〜5wt％の置換オキシムおよび追
加分の0.01〜5.0wt％の置換ヒドロキシルアミン
を反応混合物に添加する。ヒドロキシルアミンは
中和および蒸留中に失なわれてしまうのでヒドロ
キシルアミンは２度添加しなければならない。こ
の２回目に添加されたヒドロキシルアミンは過
および貯蔵中、フエノール系酸化防止剤を保護
し、該酸化防止剤を含有するゴムラテツクスの凝
固および乾燥中に着色体が生成されることを防止
する。フエノール系酸化防止剤の製造中にこれら
の化合物を添加するとフエノール系酸化防止剤の
着色が軽減または防止される。更に、本発明の方
法はフエノール系酸化防止剤の安定性を高めるも
ので長い貯蔵寿命を有するフエノール系酸化防止
剤をもたらす。貯蔵中および使用中のフエノール
系酸化防止剤の酸化が抑制されるので、酸化防止
剤を被保護有機材料と混合した後も、着色体の生
成は軽減または防止される。 本発明の方法を下記の実施例により更に詳細に
例証する。下記の実施例は単に本発明の一例を示
すだけであり、本発明を限定するものではない。 実施例 １ フエノール系酸化防止剤の製造を２種類の還元
剤を添加することによつて変更させた。この方法
はフエノール系酸化防止剤によつて安定化された
有機物質の変色性を顕著に低下させることが判明
した。米国特許第4152531号明細書第６欄43行〜
68行までに開示されたような酸化防止剤の製造方
法を第２工程までそのとうりに実施した。該第２
工程は中和工程である。 この方法はフエノールをジイソブチレンおよび
イソブチレンとそれぞれ下記の量で反応させるこ
とからなる。 成分 使用量（重量部） フエノール 94 ジイソブチレン 224 イソブチレン 56 トルエンスルホン酸触媒をフエノールに添加
し、そして水を添加し、1.6wt％とした。ジイソ
ブチレンを100℃で3.5時間かけて添加し、添加終
了後、15分間撹拌した。反応混合物を60℃まで冷
却し、イソブチレンを60℃±２℃で添加した。
0.5wt％ジエチルヒドロキシルアミン含有
Na2CO3水溶液で触媒を失活させた。 過前に、メチルエチルケトキシム2wt％およ
び追加分のジエチルヒドロキシルアミン0.2wt％
を反応混合物に添加した。 試験データ 本発明の方法の有効性を試験するため、実施例
１で述べたような方法を使用しフエノール系酸化
防止剤を製造し、85℃の温風炉中で４日間にわた
つて老化させた。対照として、ジエチルヒドロキ
シルアミン0.5wt％を触媒中和溶液に添加せず、
また、メチルエチルケトキシム2wt％およびジエ
チルヒドロキシルアミン0.2wt％を過前に反応
混合物に添加せずに同じ酸化防止剤を製造した。
【表】 前記の試験結果から明らかなように、本発明の
方法は最初から良好な色彩特性を有する酸化防止
剤をもたらし、また、本発明の方法によらずに製
造された酸化防止剤よりも変色しにくい傾向の酸
化防止剤をもたらす。 更に別の実験では、本発明の方法を使用して製
造された酸化防止剤をゴム中に混和させた場合、
変色量および変色速度が低下されることも例証さ
れた。 例えば、試験データのところで示したような対
照用酸化防止剤を1phr有するSBR1500を凝固後
風乾させたときの色は緑色であつた。これに対し
て、実施例１に従つて製造した酸化防止剤を同量
含有するSBRの色は淡クリーム色であつた。 本発明の方法を使用すると製造中および貯蔵中
におけるフエノール系酸化防止剤の変色を防止ま
たは著しく低下させることができる。更に、本発
明の方法を使用すると、該フエノール系酸化防止
剤によつて保護された有機材料の変色も防止また
は低下させることができる。なぜなら、フエノー
ル系酸化防止剤の酸化およびそれに基づく変色が
防止されるか、あるいは少なくとも軽減されるか
らである。従つて、酸化防止剤の変色および製品
の変色問題を軽減する本発明の方法は明らかに、
当業界で公知の方法をしのぐ利点を有する。 以上、この発明を説明するために代表的な具体
例および詳細を記載したが、これらに限定される
ことなく、本発明の精神の範囲内での種々の変更
および改善ができることは当業者には明らかであ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (1)フエノール１モルを(2)少なくとも１種の炭
    素原子数４〜９個の三級オレフインと触媒の存在
    下、50〜150℃の温度において反応させ：次いで
    (3)触媒を水溶液で中和し：そして(4)反応混合物を
    真空下で加熱して揮発物を除去し、温時過する
    ことから成るフエノール系酸化防止剤の製造方法
    において、 (A) 次の構造式(1) （式中、R1およびR2は同一または異なる基で
    あつて、各々低級アルキル基から選ばれる。）
    を有する少なくとも１種のヒドロキシルアミン
    0.01〜５重量％を、触媒を中和するのに使用さ
    れる溶液に添加し、 (B) 過前に、構造式（） （式中、R1およびR2は前記で定義したとうり
    である。）の置換オキシム0.01〜５重量％を式
    （）から選ばれる少なくとも１種のヒドロキ
    シルアミンの追加分0.01〜5.0重量％と共に反
    応混合物に添加して改良された色彩と色彩安定
    性を有するフエノール系酸化防止剤を生成させ
    ることを特徴とするフエノール系酸化防止剤の
    製造方法。 ２ 該二置換ヒドロキシルアミンがジエチルヒド
    ロキシルアミンであり、該置換オキシムがメチル
    エチルケトキシムである特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。 ３ 該方法を１工程で行い、該三級オレフインが
    炭素原子を８個または９個有し、該温度は約50〜
    150℃の範囲内である特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。 ４ 該方法を２工程で行い、(1)第１工程は(a)フエ
    ノール１モルを(b)少なくとも１種の炭素原子数８
    〜９個の三級オレフインと触媒の存在下、50〜
    150℃の温度において反応させることから成り、
    そして(2)第２工程は第１工程の反応生成物を少な
    くとも１種の炭素原子数４〜７個の三級オレフイ
    ンと30〜90℃の温度において反応させることから
    成る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 該二置換ヒドロキシルアミンがジエチルヒド
    ロキシルアミンであり、該置換オキシムがメチル
    エチルケトキシムである特許請求の範囲第３項に
    記載の方法。 ６ 該二置換ヒドロキシルアミンがジエチルヒド
    ロキシルアミンであり、該置換オキシムがメチル
    エチルケトキシムである特許請求の範囲第４項に
    記載の方法。 ７ 少なくとも１種の該式（）のヒドロキシル
    アミン0.02〜４重量％を(A)触媒を中和するのに使
    用される溶液に添加し、そして(B)過前に該反応
    混合物に添加する特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。 ８ 少なくとも１種の該式（）のヒドロキシル
    アミン0.03〜３重量％を触媒を中和するのに使用
    される溶液に添加し、そして(B)過前に該反応混
    合物に添加する特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。 ９ (A)ジエチルヒドロキシルアミン0.5重量％を
    触媒を中和するのに使用される溶液に添加し、そ
    して(B)過前にメチルエチルケトオキシム２重量
    ％およびジエチルヒドロキシルアミン0.2重量％
    を該反応混合物に添加する特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。
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