JPH02273989A - カバーコート付フレキシブルプリント回路板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は、耐熱性樹脂をベースとするフレキシブルプリ
ント回路用基板の回路を形成した面上にこれと同じ耐熱
性樹脂をカバーコートとして流延塗布し加熱硬化させて
なる、耐熱性、耐寒性、高周波電気特性、機械特性、耐
摩耗性、耐薬品性、耐放射線性等に優れた、カバーコー
ト付フレキシブルプリント回路板およびその製造方法に
係るものである。

（従来の技術） 従来、フレキシブルプリント回路板では、湿気、汚れ、
損傷から導体面を保護する目的で、回路表面に、フィル
ムを融着、接着するフィルムカバーレイ法、または、濱
状コーティング剤を塗布、硬化せしめて被覆するインク
カバーコート法による保護を行って使用されている。

特に耐熱性が必要とされるフレキシブルプリント回路用
基板には、金属箔上にポリアミック酸溶液を直接流延塗
布し、加熱硬化させて得られろ接着剤層のないフレキシ
ブルプリント回路用基板が使用されている。

しかしながら、ベースとなるフレキシブルプリント回路
用基板は、接着剤層がなく耐熱性が非常に優れているに
もかかわらず、フィルムカバーレイ法やインクカバーコ
ート法の次のような問題点のために、基板としての耐熱
性や屈曲性、耐折性が良くなかった。

即ち、フィルムカバーレイ法では、カバーレイ用のポリ
イミドフィルムの耐熱性は優れているにもかかわらず、
カバーレイ用の接着剤層の耐熱性が劣るため、基板とし
ての耐熱性はベースフレキやポリイミドフィルムの耐熱
性よりも著しく劣っていた。

また、インクカバーコート法に使用されているインクは
、通常の熱硬化性樹脂や紫外線硬化型の樹脂であり、ベ
ースのフレキシブルプリント回路用基板の樹脂とは組成
が異なるため、上述のフレキシブルプリント回路用基板
に対する接着性が著しく悪く、また、屈曲性や耐折性お
よび耐熱性も著しく悪かった。

（発明が解決しようとする課Ｈ） 本発明は、これまでにかかる欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、本発明で特定するベースフィルムと同じ組成
のポリアミック酸を用いて製造したカバーコート付フレ
キシブルプリント回路板が、耐熱性が非常に良好で、カ
ールやシワがなく、しかも強度が優れているとの知見を
得、本発明を完成するに至フたものである。

（！！Ｍを解決するための手段） 本発明は、耐熱性樹脂をベースとするフレキシブルプリ
ント回路用基板の回路面上に耐熱性樹脂をカバーコート
として流延塗布し加熱硬化させるにあたり、ベースの耐
熱性樹脂と同じ組成の耐熱性樹脂を使用することを特徴
とするカバーコート付フレキシブルプリント回路板およ
びその製造方法である。

（作用） 本発明で用いる耐熱性樹脂は、フィルム形成能があり、
金属箔との密着性があればよいが、つぎに示すようなポ
リイミドが最も目的にかなっている。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成
分とを、酸成分／アミン成分（モル比）を０．９０〜１
．００として反応させるに当たり、３．３’、４．４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とバラフェニレ
ンジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸溶液
（Ａ）と、ピロメリット酸二無水物と４，４ξジアミノ
ジフエニルエーテルを反応させて得られたポリアミック
酸溶液（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝５５／４５〜７５／２５の
割合で混合撹拌して得られるポリアミック酸混合溶液を
加熱硬化させて得られるポリイミドである。

本発明で使用されるベース用フレキシブルプリント回路
用基板は、上記のポリアミック酸溶液を金属箔上に直接
流延塗布し、加熱硬化させたものが用いられる。このベ
ース用フレキシブルプリント回路用基板の作製は通常の
２層構造のフレキシブルプリント回路用基板の作製方法
、例えば、特開昭６２−２００７９５号公報に示すよう
な方法で行う。

本発明のカバーコート付フレキシブルプリント回路板の
製造方法は、まず、上記のベース用フレキシブルプリン
ト回路用基板の銅箔面を通常の方法によりエツチングし
回路を形成する０次いで、この回路面にベース用フレキ
シブルプリント回路用基板の作製に用いたポリアミック
酸溶液と同じポリアミック酸溶液をカバーコートとして
ｔｊｌｌ延塗布し、続いて加熱硬化させてカバーコート
付フレキシブルプリント回路板を得る。

本発明に言うテトラカルボン酸二無水物とは、３．３’
、４．４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ピ
ロメリット酸二無水物であるが、この他の酸、例えば２
．３．３’、４ξビフエニルテトラカルボン酸二無水物
、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、３．３’、４．４’−Ｐ−テルフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，６．７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、３．３°、４．４’−へン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、４．
４’−Ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、４
．４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（フタル
酸無水物）等も併用することが出来る。

本発明に言うジアミンとは、バラフェニレンジアミンと
４．「−ジアミノジフェニルエーテルであるがこの他の
アミン例えば４．４′−ジアミノジフェニルメタン、３
．３ζジメチルベンジジン、４．４’−ジアミノ−Ｐ−
テルフェニル、４．４′−ジアミノ−Ｐ−クォーターフ
ェニル、２．８−ジアミノジフェニレンオキサイドなど
も併用することができる。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応
は酸成分／アミン成分（モル比）０．９０〜１．００で
行うのが好ましく、０．９０より低いと重合度が上がら
ず硬化後の皮膜特性が悪い。

１．００より大きいと、硬化時にガスを発生し、平滑な
皮膜を得ることが出来ない。

反応は通常、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン
類と反応しない有機極性溶媒中で行われる。この有機極
性溶媒は、反応系に対して不活性であり、かつ生成物に
対して溶媒であること以外に、反応成分の少なくとも一
方、好ましくは両者に対して良溶媒でなければならない
、この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等があり、これらの溶媒は単独または組み
合わせて使用される。この他にも溶媒として胡み合わせ
て用いられるものとしてベンゼン、ジオキサン、キシレ
ン、トルエン、シクロヘキサン等の非極性溶媒が、原料
の分散媒、反応調節剤あるいは生成物からの揮散調節剤
、皮膜平滑剤等として使用される。

反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい、こ
れはテトラカルボン酸二無水物が水により閉環し、不活
性化し、反応を停止させる恐れがあるためである。この
ため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必要が
ある。しかし一方、反応の進行を調節し、樹脂重合度を
コントロールするためにあえて水を添加することも行わ
れる。

また反応は不活性ガス雰囲気中で行われることが好まし
い、これはジアミン類の酸化を防止するためである。不
活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使用される。

本発明で用いるポリイミド樹脂の合成反応は以下の様な
方法で行われる。Ｉ！ｌＩち、３．３’、４．４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物とバラフェニレンジ
アミンとを反応させて得られたポリアミック酸く八とす
る）とビロメリ、ット酸二無水物と４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルとを反応させて得られたポリアミッ
ク酸（Ｂとする）とをＡ／Ｂ＝５６７４６〜７５／２５
の割合で混合撹拌することによりてポリアミック酸（Ｃ
とする）を得る方法である。

Ａの比率が上述の割合よりも少ないときにはカールが発
生し、逆に多いときには剛直になりすぎ、柔軟性がなく
なる。

Ａ％　Ｂを合成し、また、これらを混合してＣを得る反
応温度はＱ−１００℃であることが望ましい。

０℃以下だと反応の速度が遅く、１００℃以上であると
生成したポリアミック酸の閉環反応および解重合反応が
開始するためである０通常、反応は２０℃前後で行われ
る。

本発明により製造されたポリアミック酸生成物は、使用
するに当たって各種のシランカップリング剤、ボランカ
ップリング剤、チタネート系カップリング剤１、アルミ
ニウム系カップリング剤その他年レート系の接着性・密
着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加えても
よく、またこれらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬化
剤やイミダゾール、３級アミン等の硬化促進剤の少量を
加えてもよく、またゴムや低分子エポキシ等の可どう性
賦与剤や粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリエステルイミド等をブレンドして
もよくタルク、マイカ、石英粉末等の充填剤、カーボン
ブラック、フタロシアニンブルー等の着色剤、テトラブ
ロモフェニルメタン等の難燃剤、二酸化アンチモン等の
難燃助剤の少量を加えてもよい。

本発明で使用される金属箔は、一般に銅箔が用いられる
が、アルミ箔、ニッケル箔、ステンレス箔、タングステ
ン箔などもｍいることが出来る。

金属箔は３〜２００μの厚さのものが使用され、表面は
粗面化処理を施されているものが好ましい。

ポリアミック酸溶液を金属箔上に流延塗布してベース用
フレキシブルプリント回路用基板を得る方１去は、ロー
タリーコーター、ナイフコータードクターブレード、フ
ローコーター等の公知の塗布手段で５０〜１０００μの
均一な厚さに流延塗布する方法がとられる０次に加熱に
よりポリアミック酸の溶媒を除去し、かつイミド環の形
成を行うが、ポリイミド皮膜が形成される以前に、始め
から強い加熱を行うと、粗面となったりひきつったりす
るので、加熱は低温から徐々に高くする様にした方が好
ましい０例えば、１００℃から３５０℃まで０．　５時
間以上かけて連続的に加熱する。

０．５時間未満であると膜厚にもよるが、脱溶媒が不十
分であったり、イミドの閉環が不十分で特性が十分に発
揮されないことがある。また例えば、１００℃で３０分
、ついで１５０℃で３０分、２００℃で３０分、２５０
℃で３０分、３００　’Ｃで３０分、３６０℃で２０分
という具合いに段階的に昇温しでもよい、加熱雰囲気も
空気中でさしつかえない場合もあるが減圧下ないしは不
活性ガスを流しながら非酸化性状態下に行う方が好まし
い場合が多い、この様にして形成されたポリイミド皮膜
層は一般的に１０〜２００μである。

このようにして得られたフレキシブルプリント回路用基
板の銅箔面を通常のエツチング方法により、例えば塩化
第二鉄溶液を用いてエツチングし、回路を形成する。

次に、この回路を形成したフレキシブルプリント回路板
の、回路形成面上に、上記のポリアミック酸溶ｊαと同
じポリアミック酸溶液をカバーコートとして！延塗布す
る。

ポリアミック酸溶液をカバーコートとして回路形成面に
塗布する方法は、スクリーン印刷法、ロータリーコータ
ー、ナイフコーター、ドクターブレード、フロース−タ
ー等の公知の塗布手段で２０〜６００μの均一な厚さに
流延塗布する方法がとられる。

次に′Ｊ上記のベース用フレキシブルプリント回路用基
板の作製と同様の方法で、加熱によりポリアミック酸の
溶媒を除去し、かつイミド環の形成を行う、ポリイミド
皮膜が形成される以前に、始めから強い加熱を行うと、
粗面となったりひきつったりするので、加熱は低温から
徐々に高くする様にした方が好ましい１例えは、１００
℃から３５０℃まで０．５時間以上かけて連続的に加熱
する。０．５時間未満であると膜厚にもよるが、脱溶媒
が不十分であったり、イミドの閉環が不十分で特性が十
分に発揮されないことがある。また例えば、１００℃で
３０分、ついで１５０℃で３０分、２００℃で３０分、
２５０℃で３０分、３００℃で３０分、３６０℃で２０
分という具合いに段階的に昇温してもよい、加熱雰囲気
も空気中でさしつかえない場合もあるが減圧下ないしは
不活性ガスを流しながら非酸化性状態下に行う方が好ま
しい場合が多い、この様にして形成されたポリイミド皮
膜層は一般的に４〜１００μである。

（実施例１） 温度計、撹拌装置、環流コンデンサーおよび乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた４つロセバラプルフラスコにＳＲ
１！Ｌｚた無水のバラフェニレンジアミン１０８ｇをと
り、これに無水のＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量
％とトルエン１０重量％の混合溶剤を、全仕込原料中の
固形分割合が２０重量％になるだけの量を加えて溶解し
た。乾燥窒素ガスは反応の準備段階より生成物取り出し
までの全行程にわたり流しておいた。ついで精製した無
水の３゜３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物２９４ｇを攪はんしながら少量ずつ添加するが
発熱反応であるため、外部水槽に約１５℃の冷水を循環
させてこれを冷却した。添加後、内部温度を２０℃に設
定し、５時間撹拌し反応を終了してポリアミック酸溶液
（Ａとする）を得た０次に上記と同様の装置及び方法で
無水の４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ
と精製した無水のピロメリット酸二無水物２１８ｇを反
応させてポリアミック酸（Ｂとする）を得た。／欠にＡ
およびＢを、モル比がＡ／Ｂ＝６０／４０になるように
混合撹拌した。得られた生成物は、黄色透明の極めて粘
稠なポリアミック酸溶液であり、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中０．５ｉｌ量％溶液の固有粘度は０．８１（３
０℃）であった。このポリアミック酸溶液を銅箔上に流
延塗布した後乾燥器にいれ１００℃から３５０″Ｃまで
連続的に２時間かけて昇温した・この様にして製造され
たフレキシブルプリント回路用基板上の銅箔をエツチン
グして回路を形成し、この回路面に、を記の方法で調製
したポリアミック酸溶液をカバーコートとして流延塗布
した後乾燥器に入れ１００℃から３５０℃まで連続的に
２時間かけて昇温した。

この様にして製造されたカバーコート付フレキシブルプ
リント回路板は、カールやシワがなく、耐折性も優れて
おり、しかも４００度以上の耐熱性をもつ、非常に優れ
たフレキシブルプリント回路板であった。

（実施例２） 実施例１と同様な装置及び方法で、バラフェニレンジア
ミンと３．３’、４．４’・ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と
、４．４″−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリッ
ト酸二無水物からなるポリアミック酸ｆｌｆｌ（Ｂとす
る）を合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が７０／３０
になるように混合撹拌した。

生成物の固有粘度は０．９０であった。このポリアミッ
ク酸溶液を銅箔上に流延塗布した後乾燥器に入れ、ｉｏ
ｏ℃で３０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で３０
分間、２５０°Ｃて２０分間、３００℃で１０分間それ
ぞれ加熱した後、３００℃から３５０℃まで連続的に１
時間かけて昇温し、アニールした。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路用基
板上の銅箔をエツチングして回路を形成し、この回路面
に、上記の方法で調製したポリアミック酸溶液をカバー
コートとして流延塗布した後乾燥器に入れ１００℃から
３５０　”Ｃまで連続的に２時間かけて昇温した。

この様にして製造されたカバーコート付フレキシブルプ
リント回路板は、カールやシワがなく、強度も優れてお
り、しかも４００度以上の耐熱性をもつ、非常に優れた
フレキシブルプリント回路板であった。

（比較例１） 実施例１と同様な装置及び方法で、バラフェニレンジア
ミンと３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と
、４．４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリッ
ト酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）
を合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が６０／４０にな
るように混合撹拌した。

実施例１と同様の方法でフレキシブルプリント回路用基
板を作製し、ｗ４箔面をエツチングして回路を形成した
。この回路面に、カバーレイとして一般に用いられるカ
プトンフィルムをエポキシ系の接着剤を用いて張り合わ
せた。得られたフィルムカバーレイ付フレキシブルプリ
ント回路板は、カバーレイの接着性が悪く、耐折性が劣
っていた。

また、３５０℃まで加熱したところ、接着剤層が黒化お
よび炭化し耐熱性も劣っていた。

（比較例２） 実施例１と同様なＨｒｌ及び方法で、バラフェニレンジ
アミンと３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）
と、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリ
ット酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする
）を合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が６０／４０に
なるように混合撹拌した。

実施例１と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
し、銅箔面をエッチングして回路を形成した。この回路
面に、一般に用いられるメラミン、アルキッド系樹脂を
主成分とするインクによって被覆した。しかし、得られ
たカバーコート付フレキシブルプリント回路板は、耐折
性能が著しく悪く、さらに、３５０℃まで加熱するとカ
バーコート部分が炭化および黒化し、耐熱性が劣ってい
た。

（比較例３） 実施例１と同様な装置及び方法で、バラフェニレンジア
ミンと３，３°、４，４”−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と
、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリッ
ト酸二無水物からなるポリアミック酸ｉ液（Ｂとする）
を合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が８０／２０にな
るように混合撹拌した。

実施例１と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
し、銅箔面をエツチングして回路を形成した。この回路
面に、上記の方法で！！１製したポリアミック酸溶液を
カバーコートとして流延塗布した後１００℃の乾燥器に
入れ３６０℃まで連続的に２時間かけて昇温した。

この様にして製造されたカバーコート付フレキシブルプ
リント回路板は、剛直で柔軟性がなく、耐折性も悪かっ
た。

（比較例４） 実施例１と同様な装置及び方法で、バラフェニレンジア
ミンと３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と
、４．４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリッ
ト酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）
を合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が４０／６０にな
るように混合撹拌した。

実施例１と同様な方法でフレキシブル回路用基板を作成
し、銅箔面をエツチングして回路を形成したところ、著
しくカールし、回路形成面上に上記の方法で！Ａ１１し
たポリアミック酸溶液をカバーコートとして流延塗布す
ることができなかった・（発明の効果） 本発明の方法により、従来不可能であった、接着層のな
いフレキシブルプリント回路用基板をベースとするカバ
ーレイ付フレキシブルプリント回路板を製造することが
可能になり、こうして得られたフレキシブルプリント回
路板は、接着層がないために耐熱性に優れ、カールがな
いために加工性も良く、また耐折性や屈曲性にも優れた
基板であった。

本発明で得られるカバーコート付フレキシブルプリント
回路板は各種の電気、電子機器用配線基板のみならずフ
ラットモータ、テープキャリヤーフロッピーディスクヘ
ッド、高周波アンテナ、電磁シールド板などにも利用さ
れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ポリイミドをベースとするフレキシブルプリン
   ト回路用基板の回路面上にポリイミドをカバーコートと
   して流延塗布し加熱硬化させるにあたり、ベースのポリ
   イミドと同じ組成の耐熱性樹脂を使用することを特徴と
   するカバーコート付フレキシブルプリント回路板。
2. （２）　ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分
   とジアミン成分とを、酸成分／アミン成分（モル比）を
   ０．９０〜１．００として反応させるに当たり、３，３
   ’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
   バラフェニレンジアミンとを反応させて得られたポリア
   ミック酸溶液（Ａ）と、ピロメリット酸二無水物と４，
   ４’−ジアミノジフェニルエーテルを反応させて得られ
   たポリアミック酸溶液（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝５５／４５
   〜７５／２５の割合で混合撹拌して得られるポリアミッ
   ク酸混合溶液を加熱硬化させて得られるポリイミドであ
   る、特許請求項第１項記載のカバーコート付フレキシブ
   ルプリント回路板。
3. （３）　金属箔上に上記特許請求項第２項記載のポリア
   ミック酸溶液を直接流延塗布し、加熱硬化させて得られ
   るフレキシブルプリント回路用基板の銅箔面にエッチン
   グにより回路を形成し、これに上記のポリアミック酸溶
   液をカバーコートとして流延塗布し、加熱硬化させるこ
   とを特徴とする、カバーコート付フレキシ ブルプリント回路板の製造方法。