JPH02274704A - シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法、その方法で使用されるメタロセンおよびこれを含む触媒 - Google Patents

シンジオタクチック‐ポリオレフィンの製造方法、その方法で使用されるメタロセンおよびこれを含む触媒

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JPH02274704A
JPH02274704A JP2055182A JP5518290A JPH02274704A JP H02274704 A JPH02274704 A JP H02274704A JP 2055182 A JP2055182 A JP 2055182A JP 5518290 A JP5518290 A JP 5518290A JP H02274704 A JPH02274704 A JP H02274704A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野１ 本発明は、工業的に大規模に用いることのできるシンジ
オタフチンクーポリオレフィンの新規の製造方法に関す
る。
［従来技術］ シンジオタクチック−ポリオレフィン、特にシンジオタ
クチンクーボリブロピレンそれ自体は公知である。しか
しながらか＼る重合体は工業的に興味のもてる重合条件
のもとて適当な収率で未だ製造できない。例えば、シン
ジオタクチック−ポリプロピレンがｖｃｐ４、アニソー
ル、ヘプタンおよびジブチルアルミニウムークロライド
′より成る触媒系の存在下に一７８℃でプロピレンを重
合することによって製造できることが公知である（Ｂ、
１．ｏｔｚ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２１、（
１９８８）、２３７５参照）。しかしながらシンジオタ
クチック指数（＝　７６．９χ）および収率（＝　０．
１６χ）は低ずぎる。
更に、狭い分子量分布を持つシンジオタクチック−ポリ
プロピレンをイソプロピレン〜（シクロペンタジェニル
）−（１−フルオレニル）−ジルコニウム−ジクロライ
ドまたはイソプロピレン（シクロペンタジェニル）−（
１−フルオレニル）ハフニウム−ジクロライドとメチル
アルミノキサンとより成る触媒によって２５〜７０℃の
温度で相当に改善された収率で得ることができることも
公知である（Ｊ、Ａ、　Ｅｗｅｎ等、Ｊ、八ｍ、ＣＪｅ
ｍ、Ｓｏｃ、、皿（１９８８）、６２５５参照）。それ
にもかかわらず、上記ジルコニウム化合物にて得ること
のできる重合体の分子量は未だ小さ過ぎる。また達成で
きるシンジオタクチック指数は未だ改善する必要がある
。
狭い分子量分布は射出成形および精密射出成形に適して
いるけれども、深絞り成形、押出成形、中空体のブロー
成形、板状物カスチング成形およびフィルムの製造には
中位乃至広い分子量分布が有利である。
一種類またはそれ以上のメタロセン触媒が同時に存在す
る下でエチンを重合すると、広い分子量のポリエチレン
が製造できることが公知である（ヨーロンパ特許第帆１
．２８，０４５号公報参照）。しかしながら数種類の触
媒を用いるので、重合体に均一性がない。更に上記の触
媒は、１オレフインの重合の際に工業的な興味の余りな
いアククチツク重合体がもたらす。
［発明の解決しようとする課題］ それ故に本発明の課題は、高分子量、広い分子量分布を
持つシンジオタクチック−ポリオレフィンを製造する方
法を見出すことである。
本発明者は、この課題が特別なハフノセン触媒を用いる
ことによって達成できることを見出した。
［発明の対象１ それ故に本発明は、式 ％式％ １式中、ＲａおよびＲ１′は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数１〜２８のアルキ
ル基であるかまたは ＲａおよびＲｈはそれらが結合する原子と一緒に環を形
成していてもよい。１ で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
気相において一６０〜２００℃の温度、０５〜１００　
ｂａｒの圧力のもとで、遷移金属成分としてのメタロセ
ンと式（Ｕ） ［式中、Ｒ９は炭素原子数１〜６のアルギル基、炭素原
子数６〜１０のアリール基またはヘンシル基を意味しそ
して そしてｎは２〜５０の整数である。１ で表される線状の種類および／または式（ｍｌ）［式中
、Ｒ９およびｎは上記の意味を有する。１で表される環
状の種類のアルコキシ基とより成る触媒の存在下に重合
または共重合することによってシンジオククチックーポ
リオレフィンを製造するに当たって、 重合を、遷移金属成分が式（１） ［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０
のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭
素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０の
アリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基
、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子
数７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数８〜
４０のアリールアルケニル基を意味し、 Ｒ３およびＲ４は互いに異なっており、ハフニウムと一
緒にサンドインチ構造を形成し得る単核−または多核炭
化水素基を意味し、 Ｒ５は Ｒ６Ｒ６Ｒ６Ｒ６Ｒ６Ｒ６ Ｍ’−−Ｍ’−Ｍ’−−Ｍ’−ＣＲ’２−　−Ｃ−−０
−ＭＲ７Ｒ７Ｒ７Ｒ７Ｒ７Ｒ？ ｂ　　Ｒ６ −Ｃ Ｒ７Ｒ？ ＝ｆｌＲ６、＝Ａ　ｎ　Ｉ１６、−Ｇｅ−１−３ｎ−１
−〇−１−５−１＝ｓｏ　、＝ｓｏ２、＝ＮＲ’、＝Ｃ
Ｏ、＝ＰＲ’または＝１’（０）Ｒ’−を意味し、その
際Ｒ６、Ｒ７およびＲａば互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０
のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル
基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原
子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアル
コキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原
子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４
０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０の
アルキルアリール基を意味するかまたは Ｒ６およびＲ７またはＲ６およびＲ８はそれぞれそれら
の結合する原子と一緒に成って環を形成し、そして Ｍｌは珪素、ゲルマニウムまたは錫である。］で表され
る化合物である触媒の存在下に実施することを特徴とす
る、−ヒ記シンジオタクチックポリオレフィンの製造方
法に関する。
本発明の方法で用いる触媒は、アルミノキリ。
ンと式（Ｉ） で表されるメタロセンとで構成されている。
式（１）中、Ｒ＋およびＲ２は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０、殊に１〜
３のアルキル基、炭素原子数１〜１０、殊に１〜３のア
ルコキシ基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリー
ル基、炭素原子数６〜ＩＯ１殊に６〜８のアリールオキ
シ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４のアルケニル基
、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリールアルキ
ル基、炭素原子数７＝４０、殊に７〜１２のアルキルア
リール基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２のアリー
ルアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素原子を意
味する。
Ｒ３およびＲ４は互いに異なっていてもよく、ハフニウ
ムと一緒に成ってサンドインチ構造を形成し得る単核ま
たは多核炭化水素残基を意味する。Ｒ３およびＲ４は好
ましくはフルオレニル基おヨヒシクロペンクジエニル基
であり、フルオレニル基およびシクロペンタジエニル基
の基礎構造が追加的に置換基を有していてもよい。
Ｒ５はＲ３およびＲ４に結合している単槽成員または多
数構成員橋であり、そして Ｒ’　　　Ｒ６Ｒ６１？６１？６　　　　Ｒ’Ｍｊ　　
−ｉｔ−Ｍｌ−１−Ｍ’−ＣＲ１＋□−１−Ｃ−−０−
Ｍ’−Ｒ７１？７１？７１１’　　　　　　Ｒ７Ｒ７６
Ｒ６ −Ｃ ７Ｒ７ ＝ＢＲ６、−へ！！、Ｒパ、　−Ｇｅ−１−３ｎ−１−
〇−１−５−１−ＳＯ。
＝ＳＯ７、＝ＮＲ６、−ＣＯ、−ＰＲ６または−Ｐ（０
）１７６を意味し、その際Ｒ６、Ｒ７およびＲ８ば互い
に同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、好ましくは塩素原子、炭素原子数１〜１０、殊に１
〜３のアルキル基、特にメチル基、炭素原子数１〜１０
のフルオロアルキル基、特にｃｒ３．４９、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、特にペンタフルオロフ
ェニル基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜）３のアリー
ル基、炭素原子数１〜１０、殊に１〜４のアルコキシ基
、特にメトキシ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４の
アルケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のア
リールアルキル基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２
のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０、殊
に７〜１２のアルキルアリール基を意味するかまたは Ｒ６およびＲ７またはＲ６およびＲｅはそれぞれそれら
の結合する原子と一緒に成って環を形成する。
Ｍｌは珪素、ゲルマニウムまたは錫、殊に珪素またはゲ
ルマニウムである。
Ｒ５は殊に＝　ＣＲ’　Ｒ７、＝ＳｉＲ’Ｒ７、＝Ｇｅ
Ｒ６Ｒ７−ＯＳ−、＝ＳＯ、。ＩＴ　ＲＩ−または−Ｐ
（０）Ｒ６である。
十記のメタロセンは以下の一般的反応式によって製造で
きる： （Ｘ　＝　ＣＩＸＢｒＸＩ、０−トシル基）または Ｈ２１７３＋フ゛チルＬｉ →　Ｉｔ　Ｒ３１，ｉ ［＋＋６Ｒ’Ｃ ＼ ］Ｌｉ２ で表される線状の種類および／または式（ＩＩＩ）特に
有利に使用されるメタロセン化合物は、（アリールアル
キリデン）（フルオレニル）（シクロペンタジェニル）
ハフニウム−ジクロライドおよび（ジアリールメチレン
）（フルオレニル）（シクロペンタジェニル）ハフニウ
ム−ジクロライドである。　［メチル（フェニル）メチ
レン］（フルオレニル）（シクロペンタジェニル）−ハ
フニウム−ジクロライドおよび（ジフェニルメチレン）
（フルオレニル）（シクロペンタジェニル）ハフニウム
−ジクロライドが特に有利である。
共触媒は、式（ＩＩ） で表される環状の種類のアルミノキサンである。
式■および■中、基Ｒ９は炭素原子数１〜６のアルキル
基、殊にメチル基、エチル基、イソブチル基、ブチル基
またはネオペンチル基または炭素原子数６〜１０のアリ
ール基、殊にフェニル基またはベンジル基である。メチ
ル基が特に有利である。ｎは２〜５０、殊に５〜４０の
整数である。しかしながらアルミノキサンの正確な構造
は知られていない。
アルミノサンは種々の方法で製造することができる。
可能な方法の一つば、アルミニウムトリアルキルの薄い
溶液に水を注意深く添加するものであり、この場合アル
ミニウムー　１〜リアルキル、殊にアルミニウムー　ト
リメチルの溶液および水を最初に多量の不活性溶剤中に
少量ずつ導入しそして各添加の間、ガスの発生が終わる
のを待つ。
他の方法では、細かく粉砕した硫酸銅五水和物をガラス
製フラスコ中でトルエンに懸濁させ、不活性ガス雰囲気
にて約−２０℃で、４個のＡ！原子当たり約１　ｍｏｌ
のＣｕＳＯ４’　５　Ｈ２Ｏを使用する程の量のアルミ
ニウムー　トリアルキルを添加する。アルカンの放出下
にゆっくり加水分解した後に、反応混合物を室温で２４
〜４８時間放置し、その際に場合によっては、温度が約
３０℃を超えないように冷却しなければならない。次い
でトルエンに溶解したアルミノキサンから硫酸銅を濾去
し、トルエンを減圧下に留去する。この製造方法では低
分子量のアルミノキサンがアルミニウムー　トリアルキ
ルの放出下により大きいオリゴマーに縮合すると考えら
れる。
更にアルミノキサンは、不活性の脂肪族−または芳香族
溶剤、殊にヘプタンまたはトルエンに溶解したアルミニ
ウムー　１〜リアルキル、殊にアルミニウムー　トリメ
芋ルを結晶水含有のアルミニウム塩、殊に硫酸アルミニ
ウムと一２０〜１００℃の温度で反応させた場合にも得
られる。この方法では溶剤と用いるアルミニウムアルキ
ルとの容量比が１：１〜５０：１、殊に５：１であり、
アルカンの放出によってコントロールできる反応時間は
１〜２００時間、殊に１０〜４０時間である。
結晶水含有アルミニウム塩の内、沢山の結晶水を含有す
るものを用いるのが有利である。特に、硫酸アルミニウ
ム永和物、なかでも１モルの八１２　（５０４）　３当
たりに１６あるいは１８モルの１１□０を持つ結晶水高
含有量の八２゜（Ｓ０４）３・１８１１２０およびＡ　
（１２（５０４）　３・１６　Ｈ２Ｏが有利である。
アルミノキサンを製造する別の変法の一つは、アルミニ
ウムトリアルキル、殊にアルミニウムトリメチルを重合
用容器中に予め入れられた懸濁剤、殊に液状単量体中、
ヘプタンまたはトルエン中に溶解し、次いでアルミニウ
ム化合物を水と反応させることを本質としている。
アルミノキサンを製造する為の上に説明した方法の他に
、使用可能な別の方法もある。製造方法の種類に関係な
く、あらゆるアルミノキサン溶液を遊離状態でまたはイ
」加物として存在する未反応アルミニウムー　トリアル
キルを色々な量で含有している点で共通している。この
含有量は、用いるメタロセン化合物によって相違してい
る触媒能力に影響を及ぼすかどうか未だ正確に明らかに
成っていない。
メタロセンを重合反応において使用する以前に式（ＴＩ
）および／または式（ＩＩＩ）のアルミノキサンにて予
備活性することできる。重合活性はこの方法で著しく向
上しそして粒子形態を改善する。
遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で行う。この処
理において、メタロセンをアルミノキサンの不活性炭化
水素溶液に溶解するのが特に有利である。不活性炭化水
素としては脂肪族または芳香族炭化水素が適している。
特に１−ルエンを用いるのが有利である。
溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量％乃至飽和限
界までの範囲、殊に５〜３０重量％の範囲内である（そ
れぞれの重量％は溶液全体を基準とする）。メタロセン
は同し濃度で使用することができる。しかしながら１ｍ
０１のアルミノキサン当たり１０−４〜１ｗ０１　の量
で使用するのが好ましい。予備活性化時間は５分〜６０
時間、殊に５〜６０分である。−７８〜１００℃１殊に
Ｏ〜７０’Ｃの温度で実施する。
著しく更に長い予備活性化肋間が可能であるが、一般に
はそれが活性の向上も活性の低下ももたらさない。しか
し保存の目的のためには充分に意義があり得る。
重合は公知の様に、溶液状態、懸濁状態または気相中で
連続的にまたは不連続的に一段階または多段階で−６０
〜２００℃１好ましくば一３０〜１００℃１特に０〜８
０℃で実施する。
重合系の全圧は０．５〜１００　ｂａｒである。特に工
業的に興味の持たれる５〜６０　ｂａｒの圧力範囲内で
重合するのが有利である。重合温度より高い沸点の単量
体は標準圧で重合するのが有利である。
この反応ではメタロセン化合物を、１６ｍ３の溶剤ある
いは１６ｍ３の反応器容積当たり遷移金属に関して１０
″′３〜１０−７モル、殊に１０−４〜１０−６モルの
濃度で使用する。アルミノキサンは、１　ｄｍ”の溶剤
あるいは１６ｍ３の反応器容積当たり１０−５〜１０−
　’モル、殊に１０−５〜１０−２モルの濃度で使用す
る。しかしながら原則として更に高濃度も可能である。
重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合には
、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶剤を用いる。
例えば重合を脂肪族−または脂環式炭化水素中で実施す
る。挙げることのできるか−る溶剤の例にはブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘ
キサンおよびメチルシクロヘキサンが挙げられる。
更に、ヘンジンまたは水素化ジーゼル油留分も使用でき
る。１−ルエンも使用できる。重合を液状の単量体中で
実施するのが有利である。
式Ｒａ−Ｃｌ１−ＣＩＩＩ？ｂ ［式中、Ｉｔ”およびＲｂは互いに同じでも異なってい
てｔ・よく、水素原子または炭素原子数１〜２８のアル
キル基であるかまたは ＲａおよびＲｂはそれらが結合する原子と−・緒に環を
形成していてもよい。］ で表されるオレフィンを重合または共重合する。
かくるオレフィンの例には、エヂレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル暑−ペンテン、】
−オクテン、ノルボルネンまたはノルボルナジェンがあ
る。プロピレン、１−ブテンおよび４−メチル−１−ペ
ンテンが有利である。
重合体の分子量は公知の方法で調整することができる。
例えば分子量はアルミノキサン溶液中に過剰のトリアル
キルアルミニウム、殊にＩ・リメチルアルミニウムを存
在させることで制御できる。水素を用いるのが有利であ
る。
重合は、本発明で使用する触媒系が時間の経過と共に重
合活性をあまり下げないことが判っているので、任意の
期間か可能である。
重合時間が比較的長い場合には、重合体中の高分子量台
を量が著しく増加する。それ故に、高い平均分子量を達
成する為には、重合系における比較的に長い滞留時間が
有利である。公知の方法と反対に、本発明で用いられる
重合系においては重合温度が高まった時に高分子量が同
時に認められるので、高分子量を得る為には、高い重合
温度を維持するのが有利である。更に、高いメタロセン
合成も高い重合温度で同時に達成される。これによって
重合体の低い残留灰分含有量が得られる。
分子量分布は比較的高い重合温度でハイモダール（ｂｉ
ｍｏｄａｌ）に広がっておりそして比較的低い温度では
狭く且つモノモダール（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）である。
更に本発明に従って製造される重合体は一般に９０χよ
り大きい非常に高いシンジオタクチック−指数を示す。
この点で本発明の方法が公知の方法より明らかに優れて
いる。
［実施例］ 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。各略字
は以下の意味を有している：ＶＮ−粘度数（ｃｍ３／ｇ
）、 し−重量平均分子量（ｇ／ｍｏ　Ｑ　）、し・数平均分
子量（ｇ／ｍｏ　Ｅ　）、ＭＷ／Ｍ　、　＝分子量分布 分子量はゲルパーミッションクロマ１〜グラフイーによ
って測定した。
Ｓｌ−シンジオタクチック指数＜’　”ｃ−ＮＭＲ−分
光器によって測定） ｎｓｙｎ−平均シンジオククチックーブロック長さ（１
＋　　　） メタロセン合成の以下の作業全てが無水溶剤を用いて不
活性ガス雰囲気で実施した。
尖詣孤」 ［フェニル（メチル）メヂレン１（９−フルオレニル）
（シクロペンタジェニル）−ハフニウム−ジクロライド ５０　ｃｍ３のテトラヒドロフラン中に６７．８ｍｍｏ
ｌのりチウムフルオレンを溶解した溶液を、４０　ｃｍ
３のテトラヒドロフラン中に１１．４ｇ　（６７，８ｍ
ｍｏｌ）の６−メチル−６−フェニル−フルベンを溶解
した溶液に室温で添加する。この混合物を室温で２時間
攪拌した後に、６０ｃｍ’の水を添加する。沈澱した物
質を吸引濾過によって濾過し、ジエチルエーテルで洗浄
しそして油圧ポンプ式真空装置で乾燥する。１９．１ｇ
（８４，２χ）の２．２−シクロペンタジェニル−１−
（９−フルオレニル）−エチルベンゼンが得られる（補
正元素分析、　’Ｈ−ＮＭＲスペクトル）。
１０．０ｇ　（１９，９ｍｍｏｌ）のこの化合物を６０
ｃｍ３のテトラヒドロフランに溶解し、２６ｃｍ”（６
５ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム２．５　ｍｏｊ２濃
度ヘキサン溶液をＯ′Ｃで添加する。この混合物を１５
分間攪拌した後に、溶剤を減圧状態でストリッピングす
る。
残留する暗赤色の残渣をヘキサノで数回洗浄しそして油
圧ポンプ式真空装置で減圧下に乾燥する。１５゜６ｇの
赤色のジリチウム塩がテトラヒドロフラン付加物として
得られる。このものは約３０χのテトラヒドロフランを
含有している。４゜７８ｇ　（１４，９ｍｍｏ　ｎ　）
の１ｌｆｃｆｉ４を７０ｃｍ３のＣＩ＋、（、Ｃ２に懸
濁させた懸濁液を１４．９ｍｍｏ　Ｉ！、の上記ジリチ
ウム塩と反応させ、反応生成物を後処理する。
３５℃で結晶化合物することで、２．６ｇ　（３０χ）
のハフノセンージクロライド化合物が橙色の結晶として
得られる。
補正分析： ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００Ｍｌｌｚ、　ＣＤＣｌ
　：＋）　：　７．１７〜８．２０（ｍ、　１１　Ｈ，
、Ｆｌｕ−ＩＩ　、　Ｐｈ−ｔｌ）　、６．８７　（ｍ
　、　１、Ｐｈ−Ｉｔ）　、６．１２〜６．４２（ｍ、
　３　、Ｐｈ−ＩＩ、Ｃｐ−ＩＩ）、５８．２．５．６
７（２Ｘｄｄ、２ＸＩ、Ｃｐ−ＩＩ）　、２．５２（ｓ
。
３　、Ｃ１，）。
実１貫」 ジフェニルメチレン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジェニル）−ハフニウム−ジクロライド１２．３ｃｍ
３（３０，７ｍｍｏ　ｌ　）のｎ＝ブチルリチウム２゜
５モル濃度ヘキザン？容ン夜を、６０ｃｍ３のテトラヒ
ドロフランに５．１０ｇ　（３０，７ｍｍｏｎ）のフル
オレンを溶解した溶液に室温でゆっくり添加する。４０
分後に、７．０７ｇ　（３０，７ｍｍｏｌ　のジフェニ
ルフルヘンをこの橙色の溶液に添加し、混合物を一晩攪
拌する。６０ｃｍ３の水を暗赤色溶液に添加すると、そ
の溶液が黄色に成り、そしてこの溶液をエーテルで抽出
処理する。エーテル層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮しそ
して残留物を一３５℃で放置して結晶化させる。５．１
ｇ　（４２χ）の１−シクロペンタジェニル−（９−フ
ルオレニル）−ジフェニルメタンがベージュ色の粉末と
して得られる。１．２５ｇ（３，１５ｍｍｏ　ｊ２　）
の１−シクロペンタジェニル八（９−フルオレニル）−
ジフェニルメタンを実施例１と同様に６．３　ｍｍｏｌ
２のブチルチリウムと反応させる。
このリチウム塩を実施例１と同様に１．０ｇ　（３，１
５ｍｍｏｊ２）のＩＩｆＣｊ２４　と反応させる。橙色
の反応混合物のＧ４フリットての濾過および１００ｃｍ
３のトルエンでの濾液の抽出処理にて、黄橙色の粉末と
してハフノセンージクロライ）”　８：を塩０゜７０ｇ
　（３４χ）が得られる。補正分析。質量スペクトルＭ
”−６４４を示した Ｈ−ＮＭＩ？スペクトル（１００ＭｌｌｚＸＣＤＣｊ２
　：ｌ）：　６．８５〜８．２５（ｍ、１６、Ｆｌｕ−
Ｉｆ　　、Ｐｈ−Ｉｔ）　　、６．３７　　（ｍ　　、
２、Ｐｈ−Ｈ）　、６．３１（ｔ、２　、Ｃｐ−Ｉｔ）
　、５．７５　（ｔ　、、　２、Ｃｐ−Ｈ）。
尖絡桝」 乾燥した１６−ｄｍ３容器を窒素で洗浄し、１０　ｄｍ
“の液状プロピレンで満たず。次いで、メチルアルミノ
キサンの３０ｃｍ　３　のトルエンン８／夜（４０ｍｍ
。
ｒのＡ！、メチルアルミノキサンの平均オリゴマー度ｎ
＝２０）を添加し、混合物を１５分間攪拌する。
これに平行して５３．０ｍｇ（０，０８２ｍｍｏｌ）の
ジフェニルメチレン−（フルオレニル）（シクロペンタ
ジェニル）−ハフニウム−ジクロライドをメチルアルミ
ノキサンの１５ｃｍ３のトルエン溶液（２０ｍｍｏｌＩ
Ｉ）に溶解する。　１５分後に、この溶液を反応器に導
入しそして６０℃の重合温度にする。重合は５時間実施
する。３．２０ｋｇのポリプロピレンが得られる。これ
ば１２．０　ｋｇ（ポリプロピレン）７ｇ（メタロセン
）×時のメタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝１２５４ｃｍ３７ｇ　、　　Ｍ、、＝　２．３４
ｘｌＯ６、Ｍ、　＝５８００００、ＭＷ／Ｍ、ｌ＝４．
０、ハイモダール分子量分布、ＳＩ＝　９６．９χ、ｎ
Ｓｙ、、＝　３９．４；　ＭＦＩ　２３０１５　＝＜０
．１　ｄｇ／分。
実１■」 実施例３と同様に実施するが、６４．４ｍｇ（０，１０
ｍｍｏｌ）のジフェニルメチレン−（フルオレニル）（
シクロペンタジェニル）−ハフニウム−ジクロライドを
用いる。重合温度は５０℃であり、重合時間は１時間で
ある。０．３４ｋｇのポリプロピレンが得られる。これ
ば５．３　ｋｇ（ポリプロピレン）７ｇ（メタロセン）
×時のメタじ２セン活性に相当する。
ＶＮ＝　９７８ｃｍ３／ｇ；　Ｌ　＝２．０１　ｘｔｏ
６Ｍｎ　＝　０．１３］Ｘ１０６、ＭＷ／Ｍ、・３．３
、パイモダール分子量分布ＳＩ＝　９７．０χ、ｎＳｙ
、、−４０，０：　ＭＦＩ　２３０１５≦０．１ｄｇ／
分。
実遊雌１旦 実施例３と同様に実施するが、１２６．４ｍｇ（０，１
９６ｍｍｏｌ）のジフェニルメチレン−（フルオレニル
）（シクロペンタジェニル）−ハフニウム−ジクロライ
ドを用いる。重合温度は３０℃であり、重合時間は２時
間である。０．３５ｋｇのポリプロピレンが得られる。
これは１．４　ｋｇ（ポリプロピレン）７ｇ（メタロセ
ン）×時のメタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝　４８７ｃｍ３／ｇ；　Ｍ、、＝６７２，５００
、Ｍ、　＝　１９６．５００、ＭＷ／Ｍ、　＝３．４、
モノモダール分子量分布、　５Ｉ＝９７．５χ、ｎ５ｙ
ｎ　＝　４８．０；肝Ｔ　２３０１５＝　０．１．　ｄ
ｇ／分。
実施例３〜５は、高分子量を得る為には高い重合温度を
用いなければならないことを示している。同時に、高い
重合温度のもとてメタロセン触媒系の重合活性が有利に
も高い。
月鱈殊」 実施例３と同様に実施するが、６６．６　ｍｇ（０，１
１４ｍｍｏｌ）の［フェニル（メチル）メチレン１（フ
ルオレニル）（シクロペンタジェニル）ハフニウム−ジ
クロライドを用いる。１．９８ｋｇのポリプロピレンが
得られる。これは５．７　ｋｇ（ポリプロピレン）７ｇ
（メタロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝　６０３ｃｍ３／ｇ　、　　Ｍ、　＝８０６，０
００、Ｍ。＝１７５，０００、し／Ｍ、　＝４．６、分
子量分布がハイモダールである。　ＳＩ＝　９６．４χ
、ｎ５ｙｎ　＝　３８．０；　ＭＦＩ　２３０１５≦０
．１　ｄｇ／分。
尖庭炎二 実施例３と同様に実施するが、６３．９ｍｇ（０，１１
ｍｍｏｌ）の［フェニル（メチル）メチレン］（フルオ
レニル）（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロラ
イドを用い、重合温度は５０℃であり、重合時間は１時
間である。
０、１７ｋｇのポリプロピレンが得られる。これば２．
７　ｋｇ（ポリプロピレン）７ｇ（メタロセン）×時の
メタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝　３８０ｃｍ３／ｇ　、　　Ｍｌ、ｌ−４３４，
０００、Ｍｆｉ＝１１６，０００、Ｍ、　／Ｍ、　＝３
．７、分子量分布がパイモダールである。　ＳＩ＝　９
６．１　！、ｎ５ｙｎ　＝　３７．ＯＨＭＦＩ　２３０
１５　＝　０．２４　ｄｇ／分。
夫旙桝」 実施例３と同様に実施するが、１１０．３ｍｇ（０，１
９２ｍｍｏｌ）の　［フェニル（メチル）メチレン１（
フルオレニル）（シクロペンタジェニル）ハフニウム−
ジクロライドを用い、重合温度は４０℃である。０．６
５ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは１．２　ｋ
ｇ（ポリプロピレン）７ｇ（メタロセン）×時のメタロ
セン活性に相当する。
ＶＮ＝　５７６ｃｍ３／ｇ　、　　Ｍ１１＝　８３７，
５００、Ｍ、　−１３１０００、Ｍ、　／Ｍ□・６．４
、分子量分布がハイモダールである。　ＳＩ＝　９７．
１　Ｘ、ｎ５ｙ１１　＝　４０．０　；ＭＦＩ　２３０
／５　＜　０．１　ｄｇ／分。
実流１！１９ 実施例３と同様に実施するが、１５’１．１ｍｇ（０，
２６ｍｍｏ＋）の［フェニル（メチル）メチレン１（フ
ルオレニル）（シクロペンタジェニル）ハフニウムジク
ロライドを用い、重合温度は３０℃である。
０．３５ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは０゜
５ｋｇ（ポリプロピレン）７ｇ（メタロセン）×時のメ
タロセン活性に相当する。
ＶＮ＝　２５１ｃｍ’／ｇ　、　　Ｍ、　＝　２８０，
５００、Ｍ、　＝１０８，０００、Ｍｗ／Ｍゎ−２，６
、分子量分布がパイモダールである。　５Ｉ−９７，５
Ｘ、ｎ５ｙｎ　＝　４９．４　；ＭＦＩ　２３０１５　
＝　１．１　ｄｇ／分。
これらの実施例は、できるだけ高い分子量を得る為に高
い重合温度を用いなければならないことを示している。
同時に、メタロセン触媒の活性が低い重合温度でよりも
高い重合温度での方が高い。実施例８は、高い重合温度
の代わりに長い重合時間も高い分子量をもたらすことを
示している。
実１１殊刊 乾燥した１６−ｄｍ３容器を窒素で洗浄し、１．６ｄｍ
３の水素（０，１ｂａｒに相当する）および１０　ｄｍ
’液状プロピレンで満たす。メチルアルミノキサンの３
０ｃｍ’のトルエン溶液（４０ｍｍｏｎのｉ、メチルア
ルミノキサンの平均オリゴマー度ｎ＝２０）を添加し、
この混合物を１５分間攪拌する。
これに平行して５５．７ｍｇ（０，０８７ｍｍｏｌ）の
ジフェニルメチレン−（フルオレニル）（シクロペンタ
ジェニル）−ハフニウム−ジクロライドをメチルアルミ
ノキサンの１５ｃｍ３のトルエン溶液（２０ｍｍｏ１１
１４２）に溶解する。
１５分後に、この溶液を反応器に導入しそして５０℃の
重合温度にする。重合は１時間実施する。
１．０　ｋｇのポリプロピレンが得られる。これは１８
．０　ｋｇ（ポリプロピレン）７ｇ（メタロセン）×時
のメタロセン活性に相当する。
ＶＮ＝　７４５ｃｍ’／ｇ；　Ｓｒ　＝　９７．５Ｘ、
ＭＷ＝９７８，０００、Ｍゎ、、２５１，５００、Ｍ、
　／門、、＝３．９．　Ｍ同２３０１５　＜　０゜１　
ｄｇ／分。
’　３Ｃ−ＮＭＩＩによると、重合体鎖ば不飽和鎖末端
を有していない。
実差−汎旦 実施例１０と同様に実施するが、４８．７　ｍｇ（０，
０８４ｍｍｏｆりのメタロセン［フェニル（メチル）メ
チレン］（フルオレニル）（シクロペンタジェニル）ハ
フニウム−ジクロライドを用いる。１．９１ｋｇのポリ
プロピレンが得られる。これは７．８　ｋｇ（ポリプロ
ピレン）７ｇ（メタロセン）×時のメタロセン活性に相
当する。
ＶＮ＝　４９２　ｃｍ３／ｇ：　　Ｍ、ｌ−６９７，５
００；　　Ｍ。−１３１，ＯＯＯ；ＭＷ／）Ｉ、、＝５
．３、分子量分布がハイモダールである・ＳＩ＝　９７
．５χ、　　ＭＦＩ　２３０１５・０．１　ｄｇ／分。
３Ｃ−ＮＭＲによると、重合体鎖は不飽和鎖末端を有し
ていない。
実−施炎耳 実施例１０と同様に実施するが、４０　Ｎｄｍ１の水素
（２，５ｂａｒに相当する）および６０．７　ｍｇ（０
，１０４ｍｍｏ　ｎ　）の１フエニル（メチル）メチレ
ン１（フルオレニル）（シクロペンタジェニル）ハフニ
ウム−ジクロライドを用いる。２．４７ｋｇのンンジオ
タクチックーボリプロピレンが得られる。これは８．１
　ｋｇ（ポリプロピレン）７ｇ（メタロセン）×時のメ
タロセン活性に相当する。
ＶＮ＝　２１５ｃｍ３／ｇ；　Ｍｗ　＝２１８，５００
　：　Ｍ。＝　７５．５００、Ｍ、、／Ｍ、ｌ＝２．９
．５Ｉ−９８，０χ；肝Ｉ　２３０１５　＝　８．１ｄ
ｇ／分。
”Ｃ−ＮＭＲによると、重合体鎖は不飽和鎖末端を有し
ていない。
実施例１０〜１２は、重合の間に水素を添加することに
よって分子量を調整することができることを実証してい
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）式Ｒ＾ａ−ＣＨ＝ＣＨＲ＾ｂ ［式中、Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂは互いに同じでも異なって
    いてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２８のアル
    キル基であるかまたは Ｒ＾ａおよびＲ＾ｂはそれらが結合する原子と一緒に環
    を形成していてもよい。］ で表されるオレフィンを溶液状態で、懸濁状態でまたは
    気相において−６０〜２００℃の温度、０．５〜１００
    ｂａｒの圧力のもとで、遷移金属成分としてのメタロセ
    ンと式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＾９は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素
    原子数６〜１０のアリール基またはベンジル基を意味し
    そして そしてｎは２〜５０の整数である。］ で表される線状の種類および／または式（III）▲数式
    、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒ＾９およびｎは上記の意味を有する。］で表
    される環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒の存
    在下に重合または共重合することによってシンジオタク
    チック−ポリオレフィンを製造するに当たって、 重合を、遷移金属成分が式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は互いに同じでも異なって
    いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
    １０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基
    、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１
    ０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニ
    ル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素
    原子数７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子数
    ８〜４０のアリールアルケニル基を意味し、 Ｒ＾３およびＲ＾４は異なっており、ハフニウムと一緒
    にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または多核炭化
    水素基を意味し、 Ｒ＾５は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
    、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、 ＝ＢＲ＾６、＝ＡｌＲ＾６、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ
    −、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ＿２、＝ＮＲ＾６、＝ＣＯ
    、＝ＰＲ＾６または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ＾６を意味し、その際
    Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８は互いに同じでも異なって
    いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
    １０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアル
    キル基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭
    素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０の
    アルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭
    素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８
    〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４
    ０のアルキルアリール基を意味するかまたは Ｒ＾６およびＲ＾７またはＲ＾６およびＲ＾８はそれぞ
    れそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成し、そ
    して Ｍ＾１は珪素、ゲルマニウムまたは錫である。］で表さ
    れる化合物である触媒の存在下に実施することを特徴と
    する、上記シンジオタクチック−ポリオレフィンの製造
    方法。 ２）請求項１に記載に従って製造されたシンジオタクチ
    ック−ポリオレフィンをフィルムおよび、押出成形、射
    出成形、ブロー成形または圧縮焼結成形による成形体の
    製造に用いる方法。
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