JPH02274791A - ゲル化可能な水性組成物 - Google Patents
ゲル化可能な水性組成物Info
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- JPH02274791A JPH02274791A JP2081446A JP8144690A JPH02274791A JP H02274791 A JPH02274791 A JP H02274791A JP 2081446 A JP2081446 A JP 2081446A JP 8144690 A JP8144690 A JP 8144690A JP H02274791 A JPH02274791 A JP H02274791A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
下させうる遅延ゲル化性を有するゲル化可能な水性組成
物に係る。さらに、本発明は、該ゲル化可能な組成物を
使用する油層における透過率の低下法にも係る。
物に係る。さらに、本発明は、該ゲル化可能な組成物を
使用する油層における透過率の低下法にも係る。
原油の一次回収法は、油層の自然エネルギー又は機械的
手段を利用して井戸を介して油層から石油を産出させる
ものである。しかしながら、これらの方法は、油層に含
有される原油の一部分のみを採取できるものであること
が知られている。採取される原油の量を増大させるため
、通常、選択した注入井戸を介して流体、一般に水又は
水性重合体溶液（岩盤の孔を通って原油を産出井戸まで
運ぶ）を油層に注入する二次回収法が利用される。
手段を利用して井戸を介して油層から石油を産出させる
ものである。しかしながら、これらの方法は、油層に含
有される原油の一部分のみを採取できるものであること
が知られている。採取される原油の量を増大させるため
、通常、選択した注入井戸を介して流体、一般に水又は
水性重合体溶液（岩盤の孔を通って原油を産出井戸まで
運ぶ）を油層に注入する二次回収法が利用される。
しかしながら、原油を含む岩盤が不均一であるため（こ
の結果、透過率の異なる区域が存在することになる）、
注入した流体は透過率のより大きい区域を通過する傾向
にある。この結果、透過率の小さい区域は注入流体によ
ってフラッシュ処理を受けないことになり、油層から回
収される原油の総重量が制限される。
の結果、透過率の異なる区域が存在することになる）、
注入した流体は透過率のより大きい区域を通過する傾向
にある。この結果、透過率の小さい区域は注入流体によ
ってフラッシュ処理を受けないことになり、油層から回
収される原油の総重量が制限される。
この問題を解消するためには、水攻後の高透過性区域の
部分的又は完全な閉塞に基づく原油増進回収技術の１つ
を利用できる。これは、１以」二の井戸を介して油層内
にゲル化可能な重合体の水溶液を供給し、高透過性区域
においてその場で重合体のゲルを形成させるものである
。このようにして、その後に油層に注入される流体の低
透過性区域への流れを分散させ、これにより該区域に含
有される原油を回収する。
部分的又は完全な閉塞に基づく原油増進回収技術の１つ
を利用できる。これは、１以」二の井戸を介して油層内
にゲル化可能な重合体の水溶液を供給し、高透過性区域
においてその場で重合体のゲルを形成させるものである
。このようにして、その後に油層に注入される流体の低
透過性区域への流れを分散させ、これにより該区域に含
有される原油を回収する。
この目的に使用されるゲル化可能な溶液は、通常、多価
金属（通常Ｃｒ（ＩＩＩ）のイオンの作用により架橋可
能なポリアクリルアミト、一部加水分解ポリアクリルア
ミド等の如き水溶性重合体、又はキサンタンガムの如き
天然高分子物質の水溶液である。さらに、閉塞されるべ
き区域が非常に広範囲及び／又は注入井戸から多少離れ
ていることがあり得るため、ゲル化溶液は、油層の高透
過性区域に到達し、該区域を完全に充満できるような遅
延ケル化タイプのものでなければならない。
金属（通常Ｃｒ（ＩＩＩ）のイオンの作用により架橋可
能なポリアクリルアミト、一部加水分解ポリアクリルア
ミド等の如き水溶性重合体、又はキサンタンガムの如き
天然高分子物質の水溶液である。さらに、閉塞されるべ
き区域が非常に広範囲及び／又は注入井戸から多少離れ
ていることがあり得るため、ゲル化溶液は、油層の高透
過性区域に到達し、該区域を完全に充満できるような遅
延ケル化タイプのものでなければならない。
遅延ゲル化の問題は各種の方法で解決が図られている。
たとえば米国特許第３，７８５，４３７号に記載された
公知の方法では、架橋可能な重合体及びそれ自体では重
合体を架橋できない６価クロム塩を含有する水溶液を油
層に注入している。ついで、該ゲル化可能な溶液中に含
有される又はゲル化可能な溶液の注入後に水溶液の形で
油層に注入される還元剤（たとえばチオ尿素又は亜硫酸
水素塩）によって、クロムをゆっくりとした速度で３価
状態に還元し、ゲル化させる。このＣｒ（ＶＩ）／還元
剤法（油層内に単一の遅延ゲル化溶液を注入できるとの
利点を有する）は、しかしながら、６価クロムが有毒性
であり、これにより環境に対する影響が大きいとの欠点
を有する。
公知の方法では、架橋可能な重合体及びそれ自体では重
合体を架橋できない６価クロム塩を含有する水溶液を油
層に注入している。ついで、該ゲル化可能な溶液中に含
有される又はゲル化可能な溶液の注入後に水溶液の形で
油層に注入される還元剤（たとえばチオ尿素又は亜硫酸
水素塩）によって、クロムをゆっくりとした速度で３価
状態に還元し、ゲル化させる。このＣｒ（ＶＩ）／還元
剤法（油層内に単一の遅延ゲル化溶液を注入できるとの
利点を有する）は、しかしながら、６価クロムが有毒性
であり、これにより環境に対する影響が大きいとの欠点
を有する。
連続注入の場合、注入された溶液の混合が不完全であり
、これらの界面でのみゲルが形成されるため、ゲルは薄
く、容易に劣化するとの欠点がある。
、これらの界面でのみゲルが形成されるため、ゲルは薄
く、容易に劣化するとの欠点がある。
米国特許第３，７６２，４７６号には、地下の油層内の
透過率を矯正するために利用されるゲル化可能な組成物
が開示されており、該組成物は架橋可能な重合体、及び
金属イオン封鎖性及び遅延性を有するある種陽イオンと
錯化した多価金属のイオンの形の架橋剤を含有してなる
。この特許の記載によれば、錯化架橋剤の溶液は、重合
体水溶液の注入後に油層に注入されるため、上述の連続
注入法に固有の欠点は解消されない。
透過率を矯正するために利用されるゲル化可能な組成物
が開示されており、該組成物は架橋可能な重合体、及び
金属イオン封鎖性及び遅延性を有するある種陽イオンと
錯化した多価金属のイオンの形の架橋剤を含有してなる
。この特許の記載によれば、錯化架橋剤の溶液は、重合
体水溶液の注入後に油層に注入されるため、上述の連続
注入法に固有の欠点は解消されない。
米国特許第４，６８３，９４９号には、原油増進回収法
で使用されるゲル化可能な水性組成物が開示されており
、該組成物は水溶性ポリアクリルアミド、及びカルボキ
シレートイオン、さらに詳しくは脂肪族モノカルボン酸
イオン、特にアセテートイオンとのＣｒ（ＩＩＩ）錯体
形の架橋剤を含有する。この組成物の使用では、連続注
入に関連する問題を回避できるが、架橋における遅延性
は控えめである。
で使用されるゲル化可能な水性組成物が開示されており
、該組成物は水溶性ポリアクリルアミド、及びカルボキ
シレートイオン、さらに詳しくは脂肪族モノカルボン酸
イオン、特にアセテートイオンとのＣｒ（ＩＩＩ）錯体
形の架橋剤を含有する。この組成物の使用では、連続注
入に関連する問題を回避できるが、架橋における遅延性
は控えめである。
このため、油層の深い区域にゲルを位置させること（し
ばしば要求される）に関しては、これらの組成物も適当
ではない。
ばしば要求される）に関しては、これらの組成物も適当
ではない。
発明者らは、架橋剤に関して特殊な配位子を使用し、実
際の目的に応じて広い範囲で調節可能なゲル化遅延時間
を有する本発明のゲル化可能な組成物によって上述の欠
点を解消できるとの知見を得た。さらに、かかる組成物
は周囲温度又は高温で緻密なゲルに変換されるものであ
り、油層内の透過率を矯正する原油増進回収法で非常に
有効である。
際の目的に応じて広い範囲で調節可能なゲル化遅延時間
を有する本発明のゲル化可能な組成物によって上述の欠
点を解消できるとの知見を得た。さらに、かかる組成物
は周囲温度又は高温で緻密なゲルに変換されるものであ
り、油層内の透過率を矯正する原油増進回収法で非常に
有効である。
このように、本発明の目的は、調節可能なゲル化遅延時
間を有するゲル化可能な水性組成物を提供することにあ
る。
間を有するゲル化可能な水性組成物を提供することにあ
る。
本発明の他の目的は、原油増進回収法における当該組成
物の使用にある。
物の使用にある。
本発明のさらに他の目的に関しては、後述の記載及び実
施例から明白になるであろう。
施例から明白になるであろう。
１態様によれば、本発明は、油層内の高透過性区域の透
過率を低減させうるゲル化可能な水性組成物において、
（ａ）多価金属イオン架橋剤によって架橋可能な水溶性
有機重合体、（ｂ）Ｃｒ（ＩＩＩ ）イオン架橋剤、（
ｃ）水溶性のα−アミノ酸及び有機性α−ヒドロキシ酸
の中から選ばれる前記架橋剤用の配位子を含有する水溶
液であって、前記成分（ａ）が１，０００ないし５０
、０００ｐｐｍの量で存在し、前記成分（ｂ）が１０な
いし５，０００ｐｐｍの量で存在し、成分（ａ）（ｂ）
の重量比が１．１ないし１，０００：ｌであり、前記成
分（ｃ）が成分（ｂ）の９原子当たり０５ないし５００
モルの量で存在し、ｐＨが約７０以下であることを特徴
とするゲル化可能な水性組成物を提供する。
過率を低減させうるゲル化可能な水性組成物において、
（ａ）多価金属イオン架橋剤によって架橋可能な水溶性
有機重合体、（ｂ）Ｃｒ（ＩＩＩ ）イオン架橋剤、（
ｃ）水溶性のα−アミノ酸及び有機性α−ヒドロキシ酸
の中から選ばれる前記架橋剤用の配位子を含有する水溶
液であって、前記成分（ａ）が１，０００ないし５０
、０００ｐｐｍの量で存在し、前記成分（ｂ）が１０な
いし５，０００ｐｐｍの量で存在し、成分（ａ）（ｂ）
の重量比が１．１ないし１，０００：ｌであり、前記成
分（ｃ）が成分（ｂ）の９原子当たり０５ないし５００
モルの量で存在し、ｐＨが約７０以下であることを特徴
とするゲル化可能な水性組成物を提供する。
なお、本明細書においてｐｐｍは重量基準で示す百方分
率である。
率である。
本発明の目的に使用できる水溶性の重合体は、架橋剤の
存在下、架橋ｐＨ領域（ｐＨ約２０ないし７０）内でゲ
ル化しうる高分子量の水溶性天然高分子物質及び合成重
合体である。天然高分子物質には、多糖類及び変性多糖
類が含まれる。天然高分子物質の例としては、キサンタ
ンガム、ガーゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス及び化工デンプンがある。該目的に使用できる合成重
合体には、ポリアクリルアミド、一部加水分解ポリアク
リルアミドの如きアクリルアミド重合体及び１以上の共
重合可能な単量体とのアクリルアミド共重合体が含まれ
る。これら重合体及び共重合体の重量平均分子量は、一
般に１０００００ないし２０．０００．ＯＯＯテあり、
組成物における濃度Ｌｔｌ、０００ないし５０ 、００
０ｐｐｍである。
存在下、架橋ｐＨ領域（ｐＨ約２０ないし７０）内でゲ
ル化しうる高分子量の水溶性天然高分子物質及び合成重
合体である。天然高分子物質には、多糖類及び変性多糖
類が含まれる。天然高分子物質の例としては、キサンタ
ンガム、ガーゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス及び化工デンプンがある。該目的に使用できる合成重
合体には、ポリアクリルアミド、一部加水分解ポリアク
リルアミドの如きアクリルアミド重合体及び１以上の共
重合可能な単量体とのアクリルアミド共重合体が含まれ
る。これら重合体及び共重合体の重量平均分子量は、一
般に１０００００ないし２０．０００．ＯＯＯテあり、
組成物における濃度Ｌｔｌ、０００ないし５０ 、００
０ｐｐｍである。
好適な具体例では、重量平均分子量２００，０００ない
し１２，０００．０００を有するポリアクリルアミド重
合体又はこれらの一部加水分解生成物を４０００ないし
３０，０００ｐｐｍの濃度で使用する。
し１２，０００．０００を有するポリアクリルアミド重
合体又はこれらの一部加水分解生成物を４０００ないし
３０，０００ｐｐｍの濃度で使用する。
本発明の目的に使用できる架橋剤はＣｒ（Ｉｎ）イオン
であり、従って、塩化物、硝酸塩又は硫酸塩の如き該金
属の水溶性無機塩を使用する。組成物中における架橋剤
の濃度（金属として）は１ｏないし５ 、０００ｐｐｍ
、好ましくは２５ないし５００ｐｐｍである。
であり、従って、塩化物、硝酸塩又は硫酸塩の如き該金
属の水溶性無機塩を使用する。組成物中における架橋剤
の濃度（金属として）は１ｏないし５ 、０００ｐｐｍ
、好ましくは２５ないし５００ｐｐｍである。
水溶性の有機重合体架橋剤の重量比は１１ないし１００
０： １、好ましくは５１ないし５００：１１：維持さ
れる。
０： １、好ましくは５１ないし５００：１１：維持さ
れる。
本発明の目的に有用な架橋剤用の配位子は、般式
％式％
（式中、Ｒは炭素数１ないし１５、好ましくは１ないし
５の直鎖状又は分枝状アルキル基、シクロアルキル基又
はアリール基であり、Ｘはヒトロキンル基又はアミノ基
である）で表される水溶性の有機α−ヒドロキシ酸及び
α−アミノ酸の中から選ばれる。
５の直鎖状又は分枝状アルキル基、シクロアルキル基又
はアリール基であり、Ｘはヒトロキンル基又はアミノ基
である）で表される水溶性の有機α−ヒドロキシ酸及び
α−アミノ酸の中から選ばれる。
このような配位子の例としては、グリコール酸、乳酸、
グリシン、セリン及び２−アミノブチル酸がある。これ
らの配位子は塩、特にアルカリ金属塩又はアンモニウム
塩としてゲル化可能な水性組成物に添加される。
グリシン、セリン及び２−アミノブチル酸がある。これ
らの配位子は塩、特にアルカリ金属塩又はアンモニウム
塩としてゲル化可能な水性組成物に添加される。
本発明の組成物において、Ｃｒ（ＩＴＩ）配位子及び架
橋剤はモル比０５１ないし５００１、好ましくは５１な
いし１００１で存在する。さらに、本発明の組成物は、
該組成物のゲル化が生じうる範囲内（−般に約２．０な
いし７０）のｐＨを有する。必要又は望まれる場合には
、組成物のｐＨ値を、塩酸又は過塩素酸の如き無機酸又
は水酸化ナトリウムの如き無機塩基を添加することによ
って調節する。本発明のゲル化可能な組成物のゲル化の
ためには、中性又は酸性のｐＨが必要である。これに関
連して、アルカリ域のｐＨでは、コロイド状の水酸化ク
ロムか沈殿し、この化合物は架橋に関しては不活性であ
る。
橋剤はモル比０５１ないし５００１、好ましくは５１な
いし１００１で存在する。さらに、本発明の組成物は、
該組成物のゲル化が生じうる範囲内（−般に約２．０な
いし７０）のｐＨを有する。必要又は望まれる場合には
、組成物のｐＨ値を、塩酸又は過塩素酸の如き無機酸又
は水酸化ナトリウムの如き無機塩基を添加することによ
って調節する。本発明のゲル化可能な組成物のゲル化の
ためには、中性又は酸性のｐＨが必要である。これに関
連して、アルカリ域のｐＨでは、コロイド状の水酸化ク
ロムか沈殿し、この化合物は架橋に関しては不活性であ
る。
本発明の配位子がＣｒ（ＩＩＩ）によって架橋されたゲ
ルのゲル化速度に対して遅延効果を発揮する機構は正確
には確認されていないが、この効果は、溶液中において
Ｃｒ（ＩＩＩ）と錯化することによるものと考えられる
。特に、錯化又は金属イオン封鎖された形状、すなわち
Ｃｒ（ｍ ） −Ｌ（Ｌ−配位子）では、Ｃｒ（ＩＩＩ
）は重合体鎖の反応性カルボン酸基との反応には利用さ
れず、従ってゲル化が生じないものと考えられる。この
理論によれば、下記の式によって示される如く、配位子
りが解離する際にのみ、Ｃｒ（ＩＩＩ）が架橋に利用さ
れるようになる。
ルのゲル化速度に対して遅延効果を発揮する機構は正確
には確認されていないが、この効果は、溶液中において
Ｃｒ（ＩＩＩ）と錯化することによるものと考えられる
。特に、錯化又は金属イオン封鎖された形状、すなわち
Ｃｒ（ｍ ） −Ｌ（Ｌ−配位子）では、Ｃｒ（ＩＩＩ
）は重合体鎖の反応性カルボン酸基との反応には利用さ
れず、従ってゲル化が生じないものと考えられる。この
理論によれば、下記の式によって示される如く、配位子
りが解離する際にのみ、Ｃｒ（ＩＩＩ）が架橋に利用さ
れるようになる。
＋し
基本的には、これは、架橋速度がゲル化可能な組成物に
添加された特殊な配位子の濃度及び化学性に強く左右さ
れることを意味する。ある種の配位子（特に当明細書に
記載のもの）は有効であるか、架橋用のＣｒ（ＩＩＩ）
を放出する速度によっては他のものも有効となりうる。
添加された特殊な配位子の濃度及び化学性に強く左右さ
れることを意味する。ある種の配位子（特に当明細書に
記載のもの）は有効であるか、架橋用のＣｒ（ＩＩＩ）
を放出する速度によっては他のものも有効となりうる。
このような関係において、アセテートイオンはＣｒ（Ｉ
ＩＩ）用の弱い錯化剤であり［１ｒｖｉｎｇ Ｈ，Ｎ、
Ｍ、Ｈ，ｒＪ、 Ｓｏｃ、 Ｌｅａｔｈｅｒ Ｔｅｃｈ
ｎＣｈｅｍｉｓｔｓＪ （１９７４） ５８．５１参照
］、従って、高温でのゲル化において長い遅延を達成す
るには有効ではない。本発明に従い配位子りを添加する
ことによって効果は錯体Ｃｒ（ＩＩＩ）−りの形成によ
るものであるため、本発明は溶液中で成分を混合するこ
とによって（後述の実施例で記載する）又は予め形成し
た錯体を使用することによって実行される。後者の場合
には、かかる錯体は溶液中の過剰の配位子と共に又は不
存在下で使用される。
ＩＩ）用の弱い錯化剤であり［１ｒｖｉｎｇ Ｈ，Ｎ、
Ｍ、Ｈ，ｒＪ、 Ｓｏｃ、 Ｌｅａｔｈｅｒ Ｔｅｃｈ
ｎＣｈｅｍｉｓｔｓＪ （１９７４） ５８．５１参照
］、従って、高温でのゲル化において長い遅延を達成す
るには有効ではない。本発明に従い配位子りを添加する
ことによって効果は錯体Ｃｒ（ＩＩＩ）−りの形成によ
るものであるため、本発明は溶液中で成分を混合するこ
とによって（後述の実施例で記載する）又は予め形成し
た錯体を使用することによって実行される。後者の場合
には、かかる錯体は溶液中の過剰の配位子と共に又は不
存在下で使用される。
他の態様によれば、本発明は、ゲル化可能な水溶液を油
層に注入し、ゲル化前に、油層の被処理区域に実質的に
侵入させるゲル化法を提供する。
層に注入し、ゲル化前に、油層の被処理区域に実質的に
侵入させるゲル化法を提供する。
この方法は、コントロールされた条件下、外部て」二連
のゲル化可能な組成物を調製し１調製した組成物を少な
くとも１の井戸を介して油層内に注入し、油層内におい
て組成物を移動させて、処理すべき高透過性区域に該組
成物を到達せしめると共に、該区域を実質的に充満させ
、及び該組成物をその場でゲル化させて、該高透過性区
域の透過率を低下させることを特徴とする。
のゲル化可能な組成物を調製し１調製した組成物を少な
くとも１の井戸を介して油層内に注入し、油層内におい
て組成物を移動させて、処理すべき高透過性区域に該組
成物を到達せしめると共に、該区域を実質的に充満させ
、及び該組成物をその場でゲル化させて、該高透過性区
域の透過率を低下させることを特徴とする。
ゲル化可能な水性組成物は、室温条件下で操作して、単
に構成成分を混合することによって調製される。成分の
添加順序は特に重要ではないが、好適な具体例では、水
溶性有機重合体及び配位子の水溶液をまず調製し、つい
で、この溶液に架橋剤溶液を添加している。最後に、必
要であれば無機酸又は無機塩基を添加することによって
ｐＨを調整する。
に構成成分を混合することによって調製される。成分の
添加順序は特に重要ではないが、好適な具体例では、水
溶性有機重合体及び配位子の水溶液をまず調製し、つい
で、この溶液に架橋剤溶液を添加している。最後に、必
要であれば無機酸又は無機塩基を添加することによって
ｐＨを調整する。
後述の実施例から明らかなように、配位子としてα−ヒ
ドロキシ酸又はα−アミノ酸を使用することにより、特
に配位子／架橋剤の比を関数として広い範囲内の値の時
間でゲル化を遅延できる。
ドロキシ酸又はα−アミノ酸を使用することにより、特
に配位子／架橋剤の比を関数として広い範囲内の値の時
間でゲル化を遅延できる。
さらに、ゲル化は室温又は室温よりも高い温度で起こり
、安定で緻密なゲルを生成する。従って、油層内で遭遇
する各種の条件に適したゲル化可能な水溶液を調製でき
る。
、安定で緻密なゲルを生成する。従って、油層内で遭遇
する各種の条件に適したゲル化可能な水溶液を調製でき
る。
以下の実施例（本発明はこれらに限定されない）では、
次の一般法を利用した。
次の一般法を利用した。
それぞれ市販のポリアクリルアミド（１％加水分解、重
量平均分子量５，０００，０００−６，０００，０００
）１０．０００ｐｐｍ及びＣｒ（ＩＩＩ）硝酸塩及び塩
化物形のＣｒ（ＩＩＩ）１．０００ｐｐｍ（１，９Ｘ
１０−２Ｍ）を含有する脱イオン水の溶液２種類を調製
する。これら溶液の一定量を混合して、最終ポリアクリ
ルアミド濃度８，０００ｐｐｍ、最終Ｃｒ（ｆｆｌ）濃
度５０ｐｐｍ及び各種の配位子濃度を有し、Ｃｒ（ＩＩ
Ｉ）・配位子のモル比が０５・工ないし５０１である溶
液を調製する。必要に応じて水酸化ナトリウム水溶液又
は塩酸水溶液を添加することによって溶液のｐＨを５．
５±０２に調整する。２５°Ｃ１６０°Ｃ及び場合によ
っては８５℃でのゲル化の進行を追跡するため、各溶液
について同一のサンプルを調製する。
量平均分子量５，０００，０００−６，０００，０００
）１０．０００ｐｐｍ及びＣｒ（ＩＩＩ）硝酸塩及び塩
化物形のＣｒ（ＩＩＩ）１．０００ｐｐｍ（１，９Ｘ
１０−２Ｍ）を含有する脱イオン水の溶液２種類を調製
する。これら溶液の一定量を混合して、最終ポリアクリ
ルアミド濃度８，０００ｐｐｍ、最終Ｃｒ（ｆｆｌ）濃
度５０ｐｐｍ及び各種の配位子濃度を有し、Ｃｒ（ＩＩ
Ｉ）・配位子のモル比が０５・工ないし５０１である溶
液を調製する。必要に応じて水酸化ナトリウム水溶液又
は塩酸水溶液を添加することによって溶液のｐＨを５．
５±０２に調整する。２５°Ｃ１６０°Ｃ及び場合によ
っては８５℃でのゲル化の進行を追跡するため、各溶液
について同一のサンプルを調製する。
実施例Ｉ
Ｃｒ（ＩＩＩ）に対して各種のモル比でグリコール酸を
配位子として使用し、次表に示す各種の温度で溶液のゲ
ル化が完了するまでの時間（日）を測定した。
配位子として使用し、次表に示す各種の温度で溶液のゲ
ル化が完了するまでの時間（日）を測定した。
テスト結果を次表に示す。
モル比 ゲル化時間（日）
Ｌ：Ｃｒ（ｍユ ２５°Ｃ６０°Ｃ１：１
１ ＜０．５１０： １
３２ ６６５０：１
（＊） （＊）（＊）７２日後でもゲル化
しない。
１ ＜０．５１０： １
３２ ６６５０：１
（＊） （＊）（＊）７２日後でもゲル化
しない。
５６Ｃ
〈０．５
実施例２
Ｃｒ（ＩＩＩ）に対して各種のモル比で乳酸を配位子と
して使用し、次表に示す各種の温度で溶液のゲル化が完
了するまでの時間（日）を測定した。テストモル比
ゲル化時間（日） 」ユ５ゴ」１２５°Ｃ６０°Ｃ８５°Ｃ１：１
１ １ １５：１
３ １ １１
０： １ ５ １９
１２５：１ （＊）
４７ １５０：１ （＊）
６６ ６（＊）ニア２日後でも
ゲル化しない。
して使用し、次表に示す各種の温度で溶液のゲル化が完
了するまでの時間（日）を測定した。テストモル比
ゲル化時間（日） 」ユ５ゴ」１２５°Ｃ６０°Ｃ８５°Ｃ１：１
１ １ １５：１
３ １ １１
０： １ ５ １９
１２５：１ （＊）
４７ １５０：１ （＊）
６６ ６（＊）ニア２日後でも
ゲル化しない。
実施例３
Ｃｒ（ＩＩＩ）に対して各種のモル比でグリシンを配位
子として使用し、次表に示す各種の温度で溶液のゲル化
が完了するまでの時間（日）を測定した。テスト結果を
次表に示す。
子として使用し、次表に示す各種の温度で溶液のゲル化
が完了するまでの時間（日）を測定した。テスト結果を
次表に示す。
モル比 ゲル化時間（日）
」ユ幻」Ｉユ ２５°Ｃ
２，１１
１０：１ ９
６０°０ ８５°Ｃ
実施例４
Ｃｒ（ＩＩＩ）に対して各種のモル比でセリンを配位子
として使用し、次表に示す各種の温度で溶液のケル化が
完了するまでの時間（日）を測定した。
として使用し、次表に示す各種の温度で溶液のケル化が
完了するまでの時間（日）を測定した。
テスト結果を次表に示す。
モル比 ゲル化時間（日）
」」１１口２５６Ｃ６０”Ｃ
１０： １ （＊ ） １２５°１
（＊） １６（＊）： ６２日後
でもゲル化しない。
（＊） １６（＊）： ６２日後
でもゲル化しない。
実施例５
Ｃｒ（ＩＩＩ）に対して各種のモル比で２−アミノブチ
ル酸を配位子として使用し、次表に示す各種の温度で溶
液のゲル化が完了するまでの時間（日）を測定した。テ
スト結果を次表に示す。
ル酸を配位子として使用し、次表に示す各種の温度で溶
液のゲル化が完了するまでの時間（日）を測定した。テ
スト結果を次表に示す。
モル比 ゲル化時間（日）
」ユＱ副皿ユ
２５・１
（＊）：６８日後で
２５°Ｃ６０’Ｃ
（＊）６
もゲル化しない。
実施例６（比較）
Ｃｒ（ＩＩＩ）に対して各種のモル比で酢酸を配位子と
して使用し、次表に示す各種の温度で溶液のケル化が完
了するまでの時間（日）を測定した。テスト結果を次表
に示す。
して使用し、次表に示す各種の温度で溶液のケル化が完
了するまでの時間（日）を測定した。テスト結果を次表
に示す。
モル比 ゲル化時間（日）
」」【１口 ２５°Ｃ６０°Ｃ８５°Ｃ１：１
１ ＜０．５ ＜０．
５１０： １ ４ ＜０．５
＜０．５５０：１ （＊）
１１ ３（＊）：４３日後でもゲル化
しない。
１ ＜０．５ ＜０．
５１０： １ ４ ＜０．５
＜０．５５０：１ （＊）
１１ ３（＊）：４３日後でもゲル化
しない。
実施例７
配位子／Ｃｒ（ＩＩＩ）のモル比５／１て配位子として
グリコール酸を使用し、各種のｐＨ値を有する組成物に
よって、３種のゲル化テストを行った。結果を次表に示
す。テスｌ−２及び３は比較テストである。
グリコール酸を使用し、各種のｐＨ値を有する組成物に
よって、３種のゲル化テストを行った。結果を次表に示
す。テスｌ−２及び３は比較テストである。
テスト ｐＨゲル化時間（日）
２５°Ｃ６０°Ｃ
１５，５６６
２９，５（＊） （＊）
３ ９．５ （＊） （＊
）（＊）：５０日後でもゲル化しない。いずれのサンプ
ルも、コロイド状水酸化クロ ムの存在のため濁っている。
）（＊）：５０日後でもゲル化しない。いずれのサンプ
ルも、コロイド状水酸化クロ ムの存在のため濁っている。
なお、テスト２では、すべての成分を混合した後にｐＨ
値を調整した。テスト３では、重合体溶液及び配位子溶
液を混合した後であって、Ｃｒ（ＩＩＩ）の添加前にｐ
ｎ値を９０に調整し、Ｃｒ（ＩＩＩ）の添加後にｐｎ値
を９５に調整した。
値を調整した。テスト３では、重合体溶液及び配位子溶
液を混合した後であって、Ｃｒ（ＩＩＩ）の添加前にｐ
ｎ値を９０に調整し、Ｃｒ（ＩＩＩ）の添加後にｐｎ値
を９５に調整した。
実施例８
配位子／Ｃｒ（ＩＩＩ）のモル比５／１で配位子として
乳酸を使用し、各種のｐＨ値を有する組成物によって、
３種のゲル化テストを行った。結果を次表に示す。
乳酸を使用し、各種のｐＨ値を有する組成物によって、
３種のゲル化テストを行った。結果を次表に示す。
テスト２及び３は比較テストである。
テスト ｐＨゲル化時間（日）
２５°Ｃ６０°Ｃ
１５，５５１９
２９，５（＊） （＊）
３ ９．５ （＊） （＊）
（＊）：５０日後でもゲル化しない。いずれのサンプル
も、コロイド状水酸化クロ ムの存在のため濁っている。
（＊）：５０日後でもゲル化しない。いずれのサンプル
も、コロイド状水酸化クロ ムの存在のため濁っている。
なお、ｐＨを前記実施例７のテスト２及び３と同様に調
整した。
整した。
比較例では、Ｃｒ（ＯＨ）３・３Ｈ２０（水溶性が非常
に低い物質）の存在が認められた。水溶性重合体の存在
下であっても、水溶液についての濁り度測定により判定
できる。これら条件下では、配位子はクロムに対して明
らかに不活性であり、クロムも重合体溶液の架橋には不
活性である。
に低い物質）の存在が認められた。水溶性重合体の存在
下であっても、水溶液についての濁り度測定により判定
できる。これら条件下では、配位子はクロムに対して明
らかに不活性であり、クロムも重合体溶液の架橋には不
活性である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 油層内の高透過性区域の透過率を低減させうるゲル
化可能な水性組成物において、（ａ）多価金属イオン架
橋剤によって架橋可能な水溶性有機重合体、（ｂ）Ｃｒ
（III）イオン架橋剤、（ｃ）水溶性のα−アミノ酸及
び有機性α−ヒドロキシ酸の中から選ばれる前記架橋剤
用の配位子を含有する水溶液であって、前記成分（ａ）
が１，０００ないし５０，０００ｐｐｍの量で存在し、
前記成分（ｂ）が１０ないし５，０００ｐｐｍの量で存
在し、成分（ａ）（ｂ）の重量比が１：１ないし１，０
００：１であり、前記成分（ｃ）が成分（ｂ）のｇ原子
当たり０．５ないし５００モルの量で存在し、ｐＨが約
７．０以下であることを特徴とする、ゲル化可能な水性
組成物。 ２ 請求項１記載のものにおいて、前記水溶性有機重合
体が、天然高分子物質又は水溶性の合成重合体である、
ゲル化可能な水性組成物。 ３ 請求項２記載のものにおいて、前記天然高分子物質
がキサンタンガム、ガーゴム、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース及び化工デンプンの
中から選ばれるものである、ゲル化可能な水性組成物。 ４ 請求項２記載のものにおいて、前記水溶性の合成重
合体が、ポリアクリルアミド、一部加水分解したポリア
クリルアミド及び１以上の共重合可能な単量体とのアク
リルアミド共重合体の中から選ばれるものである、ゲル
化可能な水性組成物。 ５ 請求項１記載のものにおいて、前記水溶性有機重合
体が平均分子量１００，０００ないし２０，０００，０
００を有するものである、ゲル化可能な水性組成物。 ６ 請求項５記載のものにおいて、重量平均分子量が２
００，０００ないし１２，０００，０００である、ゲル
化可能な水性組成物。 ７ 請求項１記載のものにおいて、前記水溶性有機重合
体の該組成物における濃度が４，０００ないし３０，０
００ｐｐｍである、ゲル化可能な水性組成物。 ８ 請求項１記載のものにおいて、前記架橋剤をＣｒ（
III）の塩化物、硝酸塩又は硫酸塩の形で供給する、ゲ
ル化可能な水性組成物。 ９ 請求項１記載のものにおいて、前記架橋剤の該組成
物における濃度が２５ないし５００ｐｐｍである、ゲル
化可能な水性組成物。 １０ 請求項１記載のものにおいて、水溶性有機重合体
：架橋剤の重量比が５：１ないし５００：１である、ゲ
ル化可能な水性組成物。 １１ 請求項１記載のものにおいて、前記配位子が、一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１ないし１５、好ましくは１ないし
５の直鎖状又は分枝状アルキル基、シクロアルキル基又
はアリール基であり、Ｘはヒドロキシル基又はアミノ基
である）で表されるものの中から選ばれる、ゲル化可能
な水性組成物。 １２ 請求項１１記載のものにおいて、前記配位子が、
グリコール酸、乳酸、グリシン、セリン及び２−アミノ
ブチル酸の中から選ばれるものである、ゲル化可能な水
性組成物。 １３ 請求項１記載のものにおいて、前記配位子が架橋
剤ｇ原子当たり１ないし１００モルの量で該組成物中に
存在する、ゲル化可能な水性組成物。 １４ 請求項１記載のものにおいて、該組成物のｐＨが
約２．０ないし７．０である、ゲル化可能な水性組成物
。 １５ 油層内の高透過性区域の透過率を低下させる方法
において、コントロールされた条件下、外部で操作して
請求項１−１４記載のゲル化可能な水性組成物を調製し
；調製した組成物を少なくとも１の井戸を介して油層内
に注入し；油層内において組成物を移動させて、処理す
べき高透過性区域に該組成物を到達せしめると共に、該
区域を実質的に充満させ；該組成物をその場でゲル化さ
せて、該高透過性区域の透過率を低下させることを特徴
とする、透過率の低下法。
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