JPH02274839A - 靭性に優れたクロマイジング用Cr―Mo系耐熱鋼 - Google Patents

靭性に優れたクロマイジング用Cr―Mo系耐熱鋼

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JPH02274839A
JPH02274839A JP9701589A JP9701589A JPH02274839A JP H02274839 A JPH02274839 A JP H02274839A JP 9701589 A JP9701589 A JP 9701589A JP 9701589 A JP9701589 A JP 9701589A JP H02274839 A JPH02274839 A JP H02274839A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ボイラ、化学工業、原子力用などの耐熱材料
としてクロマイジング処理をして使用されるCr −M
o系耐熱鋼に関し、更に詳しくは、上記分野の熱交換器
、配管材料、鍛造品として使用されるクロマイジング用
鋼であって、靭性、耐食性の改善されたCr −rlo
系耐系鋼熱鋼する。
(従来の技術) ボイラ、化学工業、原子力用などの高温耐熱耐圧熱交換
器管としては、オーステナイトステンレス鋼、9〜12
cr系高Crフエライト鋼、Cr含有量3.5%(この
明細書において、合金成分含有量についての%は全て重
量%を意味する)以下のCr−No系低合金鋼と炭素鋼
に分類される。
上記のような材料のうち、Cr含有量が3.5%以下の
低合金鋼の特徴は、Crを含有することによって炭素鋼
よりも耐酸化性、高温耐食性および高温強度に優れるこ
と、一方、オーステナイトステンレス鋼に比べ、安価で
熱膨張係数が小さくかつ応力腐食割れをおこさないこと
、また高Crフェライト鋼に比べても安価で熱伝導性、
溶接性に優れていることである。従って、この種の低合
金鋼は古くから広く使われており、その代表的なものと
して2 ・1/4 Cr −I Mo鋼(STBA24
)、5TBA22.5TBA20などが規格化されてい
る。その他にも強度を重視して、Nb、 V、 T1な
どによる析出強化を利用した特開昭63−62848号
公報記載の鋼、強度と靭性を改善した特公昭64−71
27号公報および特公昭64−2185号公報の鋼など
がある。しかしながら、これらの低合金鋼は、高温耐食
性の点で、オーステナイトステンレス鋼には温かに及ば
ない。
たとえば、火力発電ボイラ熱交換器では、管外面が重油
、石炭、LNGなどの燃焼ガスにさらされ、これらの燃
料中のNa、に、S、Vによる著しい腐食減肉を起こす
、従来、この対策とし゛て低合金鋼の表面にCr濃度の
高い被膜を生成させて耐食性を改善する、いわゆるクロ
マイジング処理が有効とされている。しかしながら、既
存の低合金鋼にクロマイジング処理を施した場合、処理
後の冷却中に母材の固溶CとCrが反応してCr炭化物
を生成する結果、Cr拡散層(通常表面から50μ霞〜
数100μmの深さ)内で粒界にCr欠乏層を生じ、腐
食環境によっては著しい孔食を生ずることが判明した。
このような厳しい環境として、近年開発がすすめられて
いる石炭ガス化ボイラがある。これまでの報告では、燃
料中のCj!によるHC2孔食を生ずるため、既存の材
料をクロマイジング処理したものは耐食性不足という理
由から使用できないことがわかった。
クロマイジング層にCr炭化物を生成させない材料とし
て、Nb、 TIを多量に添加したいわゆる安定化Cr
 −Mo鋼とC量の低いフェライト単相型Cr −M。
鋼が考えられるが、これらの材料には次のような問題が
ある。すなわち、クロマイジング処理では1000℃以
上で長時間の加熱処理を行うため、これらの安定化鋼や
低Cフェライト鋼では結晶粒が著しく粗大化してしまい
、強度と靭性を損ない、設計基準を満たさなくなる。特
に、低Cフェライト単相鋼は、強度、靭性ともに不足で
全く実用に供することができない。
(発明が解決しようとする課!ll) 既存の耐熱鋼の中でも、安価でかつ熱伝導性、強度に優
れるCr −Mo低合金鋼のクロマイジング処理材の問
題点は、次の通りである。
(1)クロマイジング処理中のCr炭化物析出によりC
r欠乏層を生成し、耐食性が著しく劣化する。
(+i)C量を低くした既存のフェライト単相鋼では、
クロマイジング処理により結晶粒が粗大化し、著しい靭
性劣化をおこすとともに、強度不足で実用に適さない。
(iil)既存鋼のクロマイジング処理で、靭性の点か
ら結晶粒成長をおさえるため、1000℃以下の低温処
理とした場合、Cr拡散層生成に長時間を要するばかり
か、50μ−以上の十分な厚さの拡散層を得ることがで
きず実用に耐えない。
(iV) Nb、 Tiを多量添加したいわゆる安定化
鋼としても、クロマイジング処理による靭性劣化が著し
く、強度、溶接性、コスト高も合わせて、実用に向かな
い。
本発明の目的は、従来の低合金Cr −No鋼の特徴を
生かしながら、クロマイジング処理を行っても耐食性劣
化、強度と靭性の低下を生じない全く新しいCr −M
o系耐熱鋼であって、特に耐HCj!孔食性が改善され
、従来、材質的に適用が困難であった厳しい腐食環境下
でも使用できる鋼を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、低合金Cr−Mo鋼のクロマイジング処
理によるCr炭化物の形成と結晶粒粗大化による靭性劣
化、強度低下の改善法を探究した結果、次の手段が有効
であることを知った。
l)鋼に強度と靭性を付与する適量のCを添加するとと
もに、Ti、 Nbを適量複合添加することによって、
クロマイジング処理温度(1000〜1200°C)で
α十T2相組織とする。これによって結晶粒粗大化が抑
制され、かつ冷却後に微細なフェライト+炭化物の組織
となり、強度、靭性の劣化が防止できる。
2) Cr炭化物が生成しない限界固溶C量を求め、ク
ロマイジング処理中の固溶C量を調整するNb、Ti、
 N、 Cの添加量を調整する。これらは、多数の実験
結果から得られる実験式によって調整することができる
上記の知見を基とする本発明は、下記のクロマイジング
用耐熱鋼を要旨とする。
■ 重量%で、C:0.02〜0.15%、Si: 0
.7%以下、P:0.025%以下、S:0.015%
以下、Nn:0、I N1.5%、Ml: 0.8%以
下、Crs 1.5〜3.5%、Mo: 0.5〜2.
2%、TiF O,005〜0.6%、Nb: 0.0
05〜0.9%、N: 0.001〜0.05%、A2
:0.001〜0.05%を含有し、さらに上記Nb、
 Ti、NおよびCの含有量が後述の(a)式を満足し
、残部が鉄および不可避的不純物から成る靭性に優れた
クロマイジング用Cr −Mo系耐熱鋼。
■ 更に、V:0.01〜0.3重量%を含有する上記
■のCr −Mo系耐熱鋼。
■ 更に、B: 0.0001〜0.02重量%を含有
する上記■または■のCr −Mo系耐熱鋼。
■ 更に、それぞれ0.01〜0.2重量%のLa、 
Ce、Y、Ca%Zr、 Taのうちの1種以上を含有
する上記■、■、または■のCr −Mo系耐熱鋼。
なお、(a)式とは、下記の実験式である。
48      14        C93C 但し、(a)式中の元素記号はその元素の含有量(重量
%)を意味する。
(作用) 以下、本発明の耐熱鋼を構成する合金元素の作用とその
含有量の限定理由、および前記(a)式の技術的意味に
ついて詳しく説明する。
C: Cは、鋼中のNb、Ti5Crs Mo等と結合して炭
化物を形成し、強度を付与するが、それ自身がオーステ
ナイト安定化元素であるから、高温でT相を形成させる
相バランスを調整する上で重要な役割をもつ、0.02
%未満では、母材中に完全固溶してフェライト単相とな
り、高温でT変態を起こさないため、鋼の靭性と強度が
低くなって実用に供せない、一方、0.15%を越える
と、鋼は著しく硬化して靭性が低下するとともに、クロ
マイジング層のCr炭化物析出によってC「欠乏層を生
ずるため、耐食性も劣化する。よって、Cの適正含有量
は0.02〜0.15%である。
Cr: Crは、低合金鋼の母材に耐食性、耐酸化性、高温強度
を与える不可欠な元素で、1.5%未満では母材の所定
特性が得られない、一方、3.5%を越える場合は、も
はや低合金鋼の長所を失い、靭性および溶接性が劣化し
、熱伝導性も悪くなる。従って、Cr含有量の適正範囲
は、1.5〜3.5%である。
Sl : Siは脱酸剤として添加され、耐水蒸気酸化性能を高め
る元素であるが、0.7%を越えると、靭性、加工性が
著しく低下し、強度に対しても有害である。特に低合金
鋼では、P、Sの粒界偏析による焼もどし脆化を促進す
るので、上限を0.7%とした。
Nn: Nnは熱間加工性を改善し、組織の安定化に有効である
が、0.1%未満では十分な効果が得られず、1.5%
を越えると鋼を硬化させ加工性、溶接性を損なうととも
に31と同様に焼もどし脆化感受性を高める。よって、
Nn量は0.1〜1.5%とする。
PおよびS: PとSは鋼の不可避不純物であり、いずれも靭性、加工
性、溶接性に有害であり、特に焼もとし脆化を促進する
。したがって、不純物として、Pは0.025%以下、
Sは0.015%以下に抑制することとした。
N1: Niはオーステナイト安定化元素であり、かつ靭性改善
に寄与するが、0.8%を越えて添加されると高温強度
を損なうとともに、変態温度が低下して実用的でなくな
る。したがって0.8%以下とした。
−〇: Moは固溶強化元素であるとともに、耐食性改善におい
ても重要な元素である。0.5%未満では耐熱鋼として
十分な強度が得られず、また耐食性改善の効果も乏しい
、一方、2.2%を越えると鋼は著しく硬化して靭性、
加工性、溶接性を損なう。
よって、Moの適正含有量は0.5〜2.2%である。
T1 : TIはNbとともに本発明鋼における重要な元素である
。すなわち、母材中のN、Cと結合して炭窒化物を生成
し、高温クロマイジング処理中のCr炭化物生成を阻止
する。 o、oos%未満では、炭窒化物生成が不十分
であり、意図する特性が得られない、一方、0.6%を
越えると加工性、溶接性を1員なうとともに、Cがすべ
て炭化物として安定化してしまい、鋼の組織がフェライ
ト単相となり靭性および強度を損なう、よって、↑lの
適正含有量は0.005〜0.6%である。
Nb: NbはTiとともに、主にCと結合してCr炭化物生成
を阻止する。 o、oos%未満ではその効果が充分で
なく、高温クロマイジング処理中に著しい結晶粒成長に
よって脆化する。一方、0.9%を越える場合、加工性
、溶接性を損なうばかりか、組織がフェライト単相化し
て靭性、強度を損なう、よって、Nbの含有量は0.0
05〜0.9%が適当である。
N(窒素): Nは溶解時に原料や雰囲気から混入するが、T1、Nb
の炭窒化物を形成して鯛の結晶粒の微細化により強度改
善に寄与する。 0.001%未満では上記の効果はな
く、0.05%を越えると、Ti窒化物を多量に析出し
て靭性を損なう、よって、Nの含有量は0.001〜0
.05%とする。好ましい範囲は、0.005〜0.0
15%である。
上記以外に必要に応じて含有させることができる合金成
分は次のようなものである。
V : ■は炭窒化物生成元素であるが、その作用はNb、T1
に比べて小さい、しかし、微量添加することにより、靭
性、加工性を改善するとともに耐食性向上にも効果があ
る。上記特性は0.01%未満では得られず、一方、0
.3%を越える場合は、かえって強度、靭性を損なう、
よって、■を添加する場合には、その含有量は0.O1
〜0.3%とする。
B: Bは極微量の添加により炭化物を分散、安定化させると
ともに、粒界強化と結晶粒の微細化にも寄与する。 0
.0001%未満ではその効果がなく、0.02%を越
えると溶接性、加工性を損なうからBを使用する場合は
その含有量は0.0001〜0.02%とする。
La5Ces Y% Cas Zrs Ta+これらの
元素は、1種または2種以上含有させると、不純物元素
であるP、S、0(酸素)と結合して鋼の靭性、加工性
、強度を改善する。それぞれ0.01%未満では上記の
効果が明らかでなく、0.2%を越えると介在物として
窒化物、酸化物が増加し、靭性、強度を損なうので、こ
れらの元素を添加するときは、その含有量をそれぞれ0
.01〜0.2%の範囲にするのがよい。
更に、Nb、 Ti、 N、 Cの含有量は、前述の範
囲内で且つ下記(a)式の条件を満足するように調整す
ることが本発明の大きな特徴である。
48      14        C93に の(a)式は、本発明者の多数の実験結果から得たちの
で、 48     14       C93Cは固溶C量
の計算式を表す、以下、この式で計算される値をP値と
いう、このP値が−0,020(χ)から0.030(
χ)の範囲にあるのが本発明鋼の特徴である。
上記P値の式の第1項のCは、Cの含有量、第2項がT
icとして結合するC量の計算式、第3項がNbCとし
て結合するC量の針算式を表す、したがって、上の式で
表されるP値は、全C含有量から炭化物として結合する
C量を引いた固溶C1を表す指標である。
後の実施例にも示すとおり、この固溶C量を適正範囲に
することによって始めて優れた靭性と十分な耐食性を備
えたクロマイジング用耐熱鋼となる。上式のP値が−0
,020(χ)よりさらに小さくなる場合、すなわちC
,Nに対し、Ti、 Nbを多量添加したいわゆる安定
化型フェライト鋼では、組織がフェライト単相になり、
クロマイジング処理中に著しく結晶粒成長を起こし靭性
が劣化する。
一方、P値が0.030 (X)を越える場合、すなわ
ちC,Nに対し十分にNb、 TIで安定化されていな
い時は、クロマイジング処理中にCrt散層の粒界に多
量のCr炭化物が析出し、C「欠乏層ができて耐食性を
著しく劣化させる。
本発明鋼の熱処理条件は、特に限定されるものではない
が、通常950〜1050”Cでの焼ならしと720〜
800°Cでの焼もどし処理、または950〜1050
°Cでの加熱−徐冷による焼なまし、もしくは950〜
1050℃での加熱後の冷却途中に720〜750”C
で保持する等温焼なまし処理、が適用できる。また、熱
処理を省略するか、あるいは650〜850 ’C程度
での残留ひずみ除去焼鈍だけにとどめてクロマイジング
処理に供してもかまわない。
クロマイジング処理は、通常1000〜1200℃で1
時間以上行い、数10μ謡以上のCr拡散層を得る。
好ましい条件は1100°Cで10時間程度である。
後熱処理は、上記の焼ならし十焼もどし、焼なまし、等
温焼なまし、残留ひずみ除去焼鈍のいずれでもかまわな
いが、クロマイジング層を安定に保つため、750〜8
50℃での軟化処理が好ましい。
(実施例) 第1表に示す化学組成の鋼を各50kg真空溶解炉で溶
解し、インゴットを1150〜950 ”Cで鍛造して
厚さ15閣の板とした。A鋼〜S鋼は本発明鋼である。
T鋼、U鋼、X鋼は従来の2 ・l/4 Cr −I 
M。
鋼(STB^24)に少量のNb、 ?+を添加した比
較鋼、■鋼、W鋼、Z@は過剰のNb、 Tiを添加し
た比較鋼、そしてY鋼はP値は本発明の条件を満たすが
C量が低い比較鋼である。
熱処理は省略して、後に示す寸法の各腐食試験片と機械
的試験用試験片を切出し、クロマイジング処理に供した
。処理は通常用いられている粉末パック法で、鋼製容器
にクロム粉末(粒径8〜32メツシユ)AliO!およ
びNl14CJ!を配合し、その中に前記各試験片を埋
めこみ、H2ガスを通気しなから1100’Cで10時
間の拡散処理を行った。これにより100μ−程度のC
r拡散層が得られた。後熱処理は、780°CX15分
の軟化処理とした。
機械的試験および高温腐食試験の条件を次に示す。
(1)  シャルピー衝撃試験 試験片: l0XIOX j!55 (am)、21I
lvノツチ(JIS 4号) 試験温度:0°C (2)常温引張試験 試験片: φ6 xGL30 (■) 試験温度:常温 (3)塩水噴霧腐食試験(Jrs z2371)試験片
: φ10x gso (m) 条件: 5%NaC12(35°C)で24時間(4)
塩化第二鉄溶液腐食試験 試験片j 30X30X t 3閤 溶液: FeCL ・61hO(50g/4) +1/
2ON 1lcj!条件:30°C150°C165°
Cの各温度で、24時間(5)硫酸浸漬腐食試験 試験片: 30X30x t 3  (閣)条件二0.
1%、1%、5%の各濃度(DH1SO4C40″C)
で24時間 (6)塩酸浸漬腐食試験 試験片+ 30x30x t 3  (閤)条件: 1
%、5%の各濃度のIICffi (60℃)で24時
間 (7)高温腐食試験 試験片: 30X30X t 3  (Ill)ガス組
成: 30vol1%Hz−44vo1.%Co−10
vo1.%Cog  14vo1.%1Ito−0.6
vo1.%1tsO,2vo1.%HCl−1,2vo
1.%N8条件=600″CX100時間 第2表に常温引張性質とO′Cでのシャルピー衝撃値を
示す0本発明鋼はいずれも引張強さ42にgf/−8以
上、耐力21Kgf/++n”以上、0°C衝撃値15
11gf−m/c−2以上と良好である。
比較鋼では、過剰のNb、 Tiを添加してフェライト
単相にしたV鋼とZ鋼および低CのY鋼の強度、靭性が
低く、またW鋼も強度は高めだが靭性に劣る。
一方、少量のNb、 Tiを添加したT鋼、U鋼、X鋼
の強度、靭性はよいが、次に述べる耐食性が劣る。
本発明鋼の機械的性質が良好なのは、クロマイジング処
理でも結晶粒の粗大化のないα十γ2相組織となってい
るからである。■綱、W綱、Z鋼、Y鋼はフェライト単
相のため、結晶粒粗大化が甚だしく靭性が低いため、使
用に通さない。
第1図は、第1表の0゛Cシヤルピ−IIi%!値とP
値との関係を図示したものである。この図かられかるよ
うに、P(+[で−0,020(χ)以上が靭性良好な
範囲である。
次に各種腐食試験結果を第3表および第2図から第5図
に示す、これらの表および図に明らかなように、どの腐
食試験でもP値が0.030(χ)を越えると腐食によ
る減量、浸食深さは大きくなり、耐食性が劣化している
。Nb、 TI含有量の少ないT鋼、U鋼、およびX綱
について詳しく調査した結果、Cr拡散層にCr炭化物
が多量に生成し、かつCr欠乏層ができて耐食性を劣化
させていることがわかった。
本発明鋼では、このような耐食性劣化原因となるCr炭
化物生成がきわめて少なく、かつCr欠乏層がない、こ
れが、本発明鋼が優れた耐食性を示す主たる理由である
これらの試験結果から、P値は−0,020(χ)から
0.030(χ)の範囲にあることが必要であり、それ
によって強度、靭性に優れ、かつ耐食性のよいクロマイ
ジング用鋼が得られることが明らかになった。
(以下、余白) (発明の効果) 本発明によって、クロマイジング処理後の靭性および耐
食性が極めて優れた耐熱鋼が提供される。
この鋼は、オーステナイト系耐熱鋼や高C「フェライト
耐熱鋼に較べて安価であるだけでなく、CrMo系低合
金鋼に特有の数々の利点を備えている。
本発明鋼はボイラ、化学工業、原子力用などの腐食の厳
しい環境で、クロマイジング処理して用いる材料として
実用価値が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
第1図は、固溶C量を示す実験式の値(P値)と0゛C
シヤルピー衝撃値との関係を示す図、第2図は、同じく
P値と塩化第二鉄腐食試験による腐食減量との関係を示
す図、 第3図は、同じくP値と硫酸浸漬腐食試験による腐食減
量との関係を示す図、 第4図は、同じくP値と塩酸浸漬腐食試験による腐食減
量との関係を示す図、 第5図は、同じくP値と高温腐食試験による内部浸食深
さとの関係を示す図、である。 /2      41     aρθ20C−フi(
丁−:−n−m−g−つ 伶(N&−千)めf直(Z+ 喜 図 C−7(丁 りδ    ty、tyo20 −N−〕 /4     0 竿 ダ 図 c−−,7;(7r゛−τN−−τ−J−五(HAl“
“)偽11(訓

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)重量%で、C:0.02〜0.15%、Si:0
    .7%以下、P:0.025%以下、S:0.015%
    以下、Nn:0.1〜1.5%、Ni:0.8%以下、
    Cr:1.5〜3.5%、Mo:0.5〜2.2%、T
    i:0.005〜0.6%、Nb:0.005〜0.9
    %、N:0.001〜0.05%、Al:0.001〜
    0.05%を含有し、さらに上記Nb、Ti、Nおよび
    Cの含有量が下記の(a)式を満足し、残部が鉄および
    不可避的不純物から成る靭性に優れたクロマイジング用
    Cr−Mo系耐熱鋼。 −0.020(%)≦C−12/48(Ti−48/1
    4N−0.0020/C)−12/93(Nb−0.0
    047/C)≦0.030(%)・・・(a)但し、(
    a)式中の元素記号はその元素の含有量(重量%)を意
    味する。
  2. (2)更に、V:0.01〜0.3重量%を含有する請
    求項(1)に記載のCr−Mo系耐熱鋼。
  3. (3)更に、B:0.0001〜0.02重量%を含有
    する請求項(1)または(2)に記載のCr−Mo系耐
    熱鋼。
  4. (4)更に、それぞれ0.01〜0.2重量%のLa、
    Ce、Y、Ca、Zr、およびTaのうちの1種以上を
    含有する請求項(1)、(2)または(3)に記載のC
    r−Mo系耐熱鋼。
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