JPH02275712A

JPH02275712A - 親有機性コロイダルシリカメタノールゾルの製造方法

Info

Publication number: JPH02275712A
Application number: JP23498089A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Yamada; 美穂山田
Original assignee: Mitsubishi Monsanto Chemical Co
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-01-09
Filing date: 1989-09-11
Publication date: 1990-11-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［＃：業上の利用分野−１本発明は、親有機性コロイグルシリヵメタ／−ルゾルの
製造方法に関する。

「従来の技術−１シリカゾルの分散媒は水であるために、これが接着剤、
塗料、０Ｉ脂加工等の用途に使用される際、分散性が悪
いという問題があった。このような有機物との分散性を
改良するためには、シリカゾルの分散媒を水から有は溶
媒に代えて、オル７ｙ／シリカゾルにすることが必要で
ある。

従来、オルｆｆ／シリカゾルを製造する゛方法としては
、米国特許第２，２８５，４４６号へ２第２，２８５．
４４９号明細書に示されているように、水を分散媒とす
るシリカゾルに、水と共沸Ｍ１成を形成する極性有機溶
媒を混合し、共沸させて水を除去する方法、特公昭５３
−７９９号公報に示されているように、水がラスの中和
水溶液からシロキシシラノールを極性有機溶剤で抽出分
離し、得られた溶液中にオルｆｆ／シリル化剤を添加す
るか法、等が提案されている。

しかしながら、前者の方法によるときは、加熱によって
共沸させる際、シリカ粒チ同士が衝突し合い凝集が起る
ため、ゾルの安定性が悪化するばかりでなく、低沸点の
有機溶媒を使用する場合は、共沸させる際の有機溶媒の
蒸発割合が水のそれに比較して多いために、多量の有機
溶媒を使用する必要がある、という欠点がある。一方、
後者の方法では、水プラスを中和する工程があるため、
ナトリウム塩の混入は避けられず、またシリカが低分子
量であることから、高濃度でかつ安定なオルｉｆ／シリ
カゾルをイ４ることは困難である。また、低沸点の極性
有機溶媒を使用して抽出分離する場合は、シリカの収率
が低いために安価にオルガ／シリカゾルを得ることがで
きないばかりでなく、作業の再現性に乏しい、という欠
点がある。

１−記方法の欠点を排除した一つの方法として、特開昭
５９−８　Ｇ　１４号公報に記載の方法が提案されてい
る。この方法は、水を分散媒としたシリカゾルに有機溶
媒を添加したあと、限外濾過膜で脱水するか法である。

しかしながら、発明者の実験によると、水を分散媒とし
た通常のシリカゾルは、メタ／−ルやエタ／−ルに難溶
性の金属イオンを含灯しており、これら金属イオンの含
有量が多いときは、これに有機溶媒を混合すると、シリ
カ粒子が凝集してしまい、シリカが限外ｌｔ過膜に付着
してしまう、という問題があることが分った。

−１−記方法の欠点を排除しｊこ他の方法として、特開
昭６２　７２５１５号公報に記載の方法が提案されてい
る。この方法は、水−相溶性有機溶剤中に分散したシリ
カからなるシリカオルガノゾル中で、シリカをトリアル
コキシシランで処理し、トリアルフキジシランの自己縮
合を最小にしっつシリカをより親有機性にする技術であ
る。しかしながら、ここに提案されている技術は、水−
相溶性ｆｉ磯混溶剤中分散したシリカからなるシリカオ
ルガ／ゾルに、水を混合し、ついでシリカとトリアルコ
キシシランと反応させるものであり、−にの反応のあと
系に存在する水を共沸蒸留法によって除去する工程が必
要であり、この共沸蒸留工程には時開がかがって動程Ｃ
的ではないという１１！Ｊ題がある。

このほか、シリカとトリアルコキシシランとの使用割合
によっては不均一反応がおこりやすく、不均一反応がお
こるとシリカ粒子が凝集してしまうという問題があった
。

「発明が解決しようとした課題」本発明は、（１）水には分散しないが有機溶媒には好ま
しく分散し、（２）有機溶媒に分散させた際シリカ粒子
同士で凝集せず分散安定性に優れた現有磯性コロイグル
シリ力メタノールゾルの、工業的有利な製造方法を提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段−１に記目的を達成するために、本発明は、コロイグルシリ
カメタノールゾルを原料とし、これに含まれるシリカの
粒子表面のシラノール基の＠、（ｌＩＩｏｌ）に対して
１０・＼、　１０　（１％（Ｉｌｌｏｌ）に相当する量
のヘキサアルキルジシラザンと、ヘキサアルキルジシラ
ザンの重量に対して１−、１０重量％のトリアルキルハ
ロシランとを反応させることを特徴とする親有機性コロ
イグルシリ力メタノールゾルの製造方法を要１″：１と
する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明では、コロイグルシリカメタノールゾルを原料と
する。本発明に適するコロイグルシリカメｙ／−ルゾル
は、例えば次に記載の方法によって調製することができ
る。

（イ）　コロイダルシリ力水性ゾル（水性ゾル）を原料
とし、まず、この水性ゾルに含まれている金属イオンを
イオン交換法によって除去する。

（ロ）／に属イオンを除去した水性ゾルに有機性の塩基
を加えて、水性ゾルの１）トＩを９へ７１２の範囲に調
整する。

（ハ）ｐＨ調整後の水性ゾルに多量のメタ／−ルを加え
、）工を合する。

（ニ）こうして得？）れな混合物を限外濾過法によって
濃縮脱水する。

（ホ）上記（ニ）の繰作終了後の液に新たなメタノール
を加え、限外Ｉｆ通過法よる濃縮脱水繰作を行う、この
操作を数回繰り返して行い、分散媒中に含まれる水を１
０重電％以下、より好ましくは１．０重里％以下に除去
する。

原料のフロイグルシリカメタ／−ルゾル（メタノールゾ
ル）は、シリカの平均粒子径が３ｎｍ％５００ｎｍの範
囲であり、メタ／−ルゾル中のシリカ濃度は５ｉＯ＝　
とじて１′Ｘ−６０重ニガのものを使用するのがよい。

シリカの平均粒子径が３旧会未満では、分散安定性が悪
く好ましくなく、５（１０ｎ＋ａを超えるものは粒子が
沈降して好ましくない。また、メタノールゾル中のシリ
カ濃度がＳ　！　０２として１重量％未満では、濃度が
低すぎて経済的でなく、６０重電％を超えるときは分散
安定性が悪いので好ましくない。メタノールゾル中の好
ましいシリカ濃度は５ｉｎ２として２０へ。

５　（ｌ　ｆｉｌ量％である。

原料のメタ／−ルゾルは、ｐＨが９−５１２の範囲のも
のを使用する。メタノールゾルのｐｔｔが」；記範囲外
であると、分散安定性が悪くなり、好ましくない。

本発明の方法によるときは、上記メタノールゾルにヘキ
サアルキルジシラザンとトリアルキルハロシランとを加
え、シリカ粒子表面のシラノール基と反応させる６アル
キル基としては、炭素数１′・−５のアルキル基、好ま
しくは、メチル基、エチル基等がある。ハロゲン基とし
ては、Ｃ１、Ｂ「、■等がある。

ヘキサアルキルジシラザンは、酸性触媒下で容易に加水
分解し、トリアル斗ルシラノールを生成し、生成したト
リアルキルシラノールがシリカ粒子表面のシラノール基
と反応して、シリカ粒子表面のシラ７−ル基をトリアル
キルシラン化する。

ところが、本発明ではコロイグルシリカメタ／−ルゾル
は、その分散安定性をはかるために１）トＩが９〜１２
に調節されており、このため、ヘキサアルキルジシラザ
ンを加えただけでは加水分解反応の進行が遅い。トリア
ルキルハロシランを加えると、これ自身の加水分解する
際に発生するハロゲン基により、ヘキサアルキルジシラ
ザンの加水分解反応が促進される。このようにシラノー
ル基がトリアルキルシラン化されたシリカ粒子は、疎水
性となる反面有機溶媒との親和性が向上する。

上の反応を行なうに当って使用されるヘキサアルキルジ
シラザンの量は、シリカ粒子表面のシラノール基の量（
糟ｏｆ）に対して、１０へ、１００％（ｓｏ　ｌ　）に
相当する量の範囲内で選ぶ必要がある。

ヘキサアルキルジシラザンの電がシリカ粒子表面のシラ
ノール基のｆｆ１（＋５ｏｌ）に対して１０％（１１１
ｏｌ）に満たないときは、コロイグルシリ力の極性が低
く、有機溶媒への相溶性が向上せず、１０％（ｍｏｌ）
を超えるときは経済的でなく、好ましくない。

Ｊ−の反応を行なうに当って使用されるトリフルえルハ
ロシランの量は、加えるヘキサアルキルジシラザンの重
量に対して１〜１（）１啜％の範囲内で選」ζものとす
る。この際の使用量が１重電％未満では、ヘキサアルキ
ルジシラザンの加水分解反応が促進されず好ましくなく
、１０重電％を超えるときはコロイグルシリカメタノー
ルゾルのｐ　Ｈが低くなり、分散安定性が低下し好まし
くない。

上の反応を行なう際には、原料コロイグルシリカメタノ
ールゾルを撹拌しつつまずヘキサアルキルジシラザンを
加え、ついでトリアルキルハロシランを加えるのがよい
、この際の反応条件は、温度０℃・す８０℃の範囲、圧
力０　、５　ｋｇ／　ｃｍ２〜１０ｋｇ／ｃｍ２の範囲
、２時間以上の撹拌継続等の範囲内で、それぞれ選ぶこ
とができる。

コロイグルシリカメタ／−ルゾル中のシリカ粒子表面の
シラノール基の定電方法はいろいろあるが、メチレンブ
ルーのベンゼン溶液とコロイグルンリカゾルとを混合し
、激しく撹拌した後のベンゼン溶液中のメチルレッドの
濃度が減少することより求めるのが好適である。メチル
レッＶのベンゼン中の濃度は、分光学的方法によって精
度よく求めることができる。この定量法の詳細は、Ｊ。

Ａｌｌ１．ＣＩ＋ｅｍ、Ｓｏｃ、７７６．　７２（１９
５０）に記載されている。コロイグルシリカメタノール
ゾルの原料であるコロゴグルシリ力水性ゾル中のシリカ
粒子表面のシラノール基を定電することにより、コロイ
グルシリカメタ／−ルゾル中のシラノール基の量（＋＊
ｏｌ）を知ることができる。シラノール基のトリアルキ
ルシラン化された電は、シラノール基とヘキサアルキル
ジシラザンとの反応によるヘキサアルキルジシラザンの
減少量から求めることがでさる。ただ、この方法では、
シラノール基を０．１％以１−の精度で定置することは
困難であるが、本発明方法におけるシリカ粒子表面のシ
ラ７一ル店のトリアルキルシラン化は０．１％以、１−
なので、この定量法で充分である。

なお、上記のシリカ粒子表面のシラ７−ル基をトリアル
キルシラン化するための反応は、不均質反応であるため
に、全てのシリカ粒子の表面シラ７−ル基がトリアルキ
ルシラン化されるわけではなく、未反応のシラ７−ル基
も残る。

本発明Ｊｊ法で得られたコロイグルシリカメタ／−ルゾ
ルは、有機溶媒との親和性に優れて−）るので、その長
所を生かし、接着剤、塗料、樹脂加工等の用途に使用す
ることができる。

「発明の奏する効果」本発明は以−１−説明したとおりであＩ）、次のように
特別に顕著な効果を奏し、その産業−■二の利用価値は
極めて大である。

（１）本発明か法で得られたコロイグルシリ力メタノー
ルゾルは、水には分散しないが有機溶媒には好ましく分
散する。

（２）本発明方法で得られたコロイダルシリカメタノー
ルゾルは、有機溶媒に分！牧させた際、シリカ粒子表面
が凝集することがなく、分散安定性が極めて良好である
。

［実施例１犬に、本発明を実施例および比較例によって、更に兵体
的に説明するが、本発明はその要−でを窺えない限り以
下の例に限定されるものではない。

実施例１容ｆｉ１２０ｃｃのビー力に、シリカの平均粒子径が１
２５ｎｍ、シリカ濃度がＳ　ｉ　Ｏ２として２４．７重
電％、水分を０．４重量％含有し、分散媒のｐＨが９．
６のコロイグルシリ力メタノールゾル１００ｇを枠機し
た。このビーカ内のメタノールゾルを良く撹拌しながら
、ヘキサメチルジシラザンをシリカ粒子表面のシラノー
ル基（２，３Ｘ１０−２論ｏ１）に対して１００％（Ｉ
ＩＩｏｌ）に相当する敞加えてよく撹拌し、ついでトリ
メチルクロロンランを先きに加えたヘキサメチルジシラ
ザンの重置に灯して１１敞％加え、撹拌下、常温、常圧
下で２時間反応させた。

得られたコロイグルシリ力メタノールゾルについて、以
下に記載の方法で分散安定性、水およびベンゼンとの相
溶性等の評価試験を実施した。結果を、第１表に示す。

分散安定性：得られたコロイグルシリカメタノールゾル１００、を、
容置２００ｃｃのビー力に入れ、室温で一週問放置し、
シリカ粒子が分散した状態を維持するか、ビー力の底に
沈澱するかを、目視観察する方法。

観察結果の表示は、次のようにした。

○：　シリカ粒子の分散状態が安定なもの△：　シリカ
粒子の分散状態が不安定で、若モの凝固物の沈澱が認め
られるもの水およびベンゼンとの相溶性：）ｆ、ｑ　ｊ　２９　Ｃｃの栓つきグラスびんに、得ら
れたコロイグルシリカメタノールゾルと、水またはベン
ゼンとを、重電比で１：１の割合で重鼠し入れ、ガラス
びんを約１０分間良く農機した後、１（）分易上０置し
、２相が分離するか否かを目視観察する方法。

観察結果の表示は、次のようにした。

○：　２相に分離しないもの ×：　２相に分離するもの実施例２実施例１に記載の例において、トリメチルクロロシラン
の添加贋をヘキサメチルジシラザンの重量に対して５重
電％に変えたほかは、同例におけると同様の手順で反応
させた。

得られたコロイグルシリカ〆り７−ルゾルについて、実
°施例１におけると同様に分散性、水す；よびベンゼン
との相溶性等の評価試験を実施した。

結果を第１表に示す。

実施例３実施例１に記載の例において、トリメチルクロロシラン
の添加社をヘキサメチルジシラザンの重電に対して１０
重量％と変えたほかは同例におけると同様の手順で反応
させた。

得られたコロイグルシリカメタ／−ルゾルについて、実
施例１におけると同様に評価試験を実施した。結果を第
１表に示す。

実施例４実施例１に記載の例において、ヘキサメチルジシラザン
をシリカ粒子表面のシラノール基に対して５０　’ｊに
　（＋真ｏ　１　）に相当する曖に変えたほかは、同例
におけると同様のＦ順で反応させた。

得られたフロイグルシリカメタノールゾルについて、実
施例１におけると同様に評価試験を実施した。結果を第
１表に示す。

実施例５実施例４に記載の例において、トリメチルクロロシラン
の添加量をヘキサメチルジシラザンの小量に対して１重
量１％に変えたほかは、同例におけると同様の手順で反
応させた。

得られたコロイグルシリカメタノールゾルについて、実
施例１におけると同様に評価試験を実施した。結果を第
１表に示す。

比較例１実施例１に記載の例において、ヘキサメチルジシラザン
のみを使用して同例におけると同様の手順で反応させた
。

比較例２実施例１に記載の例において、トリメチルクロロシラン
の添加量をヘキサメチルジシラザンの重量に対して２０
重量％に変えたほかは、同例におけると同様の手順で反
応させた。

得られたコロイグルシリカメタノールゾルについて、実
施例１におけると同様に評価試験を実施した。結果をｔ
５１表に示す。

比較例３実施例１に記載の例において、ヘキサメチルジシラザン
をシリカ粒子表面のシラノール基に対して５％（ｎｏｔ
）に相当する量に変え、トリメチルクロロシランの添加
量をヘキサメチレンジシラザンの重量に対して５重量％
に空乏だほかは同例におけると同様の手順で反応させた
。

第　　　１　　　表第１表より次のことが明らかとなる。

（１）本発明方法て゛得られたコロイグルシリカメタ／
−ルゾルは、分散安定性に優れている。

（２）本発明方法で得られたコロイグルシリカメタノー
ルゾルは、水とは親和しないがベンゼンとは極めて高い
親和性がある。

出願人　玉菱モンサント化成株式分社

Claims

【特許請求の範囲】

親有機性コロイダルシリカメタノールゾルを製造するに
あたり、コロイダルシリカメタノールゾルを原料とし、
これに含まれるシリカの粒子表面のシラノール基の量（
ｍｏｌ）に対して１０〜１００％（ｍｏｌ）に相当する
量のヘキサアルキルジシラザンと、ヘキサアルキルジシ
ラザンの重量に対して１〜１０重量％のトリアルキルハ
ロシランとを反応させることを特徴とする親有機性コロ
イダルシリカメタノールゾルの製造方法。