JPH02275887A - 有機置換ナトリウム・アルミニウム水素化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機置換ナトリウム・アルミニウム水素化物
の製造方法に関する。有機置換ナトリウム・アルミニウ
ム水素化物は、各種の有機溶剤に溶解し易く、且つ多種
類の官能基を還元することができる有用な還元剤である
。

〔従来技術〕

ナトリウム、アルミニウム、上記記載の■〜■の有機化
合物及び■３を原料として、有機置換ナトリウム・アル
ミニウム水素化物（以後ＳＡＨと略記する）を製造する
方法は公知である。

特公昭４５−４１２１４、特公昭４７−１４５２　、Ｉ
ｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、ｖｏｌ、Ｘ■＋
１４９　Ｐ　　、　Ｃｏ１１ｅｃｔｉｏｎＣｚ−ｅｃｈ
ｏｓｌｏｖ、ｃｈｅＩＩ、Ｃｏｍ５＋ｕｎ、　Ｖｏｌ、
３７＋　（１９７２）　＋　１１７８等によれば、 一般式　　　ＮａＡＩＨｘＺａ−ｘ （但し、は１乃至３の整数、Ｚは次の群すなわち■アル
コール類又はフェノール類 ■テトラヒドロフルフリルアルコール類■ジオール類の
１個の水酸基をアルキル化して得られる型のエーテルア
ルコール類 ■エーテルアルコール類とジオール類とを１分子の水を
分離するように縮合して得られる型のポリエーテルアル
コール類 ■テトラヒドロピラニルアルコール類、および■−触式
　　　Ｒ，＝Ｎ（−ＣＩり、ＯＨ（但しＲは同種又は異
種で炭素原子１〜４個のアルキル基、アルコキシアルキ
ル及び炭素原子６〜８個のアリル基からなる群から選ば
れ、ｎは２〜４の整数である。）からなる群 から選ばれる化合物から活性水素原子を離脱して得られ
る有機残基である） で表される５Ａ）Ｉの製造方法は非常に多い。代表的な
製造方法として以下のような例が挙げられる。

（１）　Ｎａ＋ＡＩ＋２ＺＨ−Ｎａ＾ＩＺＪｚ（２）　
ＮａＺ＋ＡＩ＋ＺＨ＋’八Ｈ，−＊ＮａＡＩＺへＨｚ（
３）　２ＡＩＺｓ＋３Ｎａ＋ＡＩ＋３Ｈｚ−＋２ＮａＡ
ＩＺＪｚ（４）　３ＮａＺ＋ＡＩＺｓ＋２ＡＩ＋３Ｈｚ
→３ＮａＡＩＺｚＨｔ（５）　ＮａＡＩＺａ＋Ｎａ＋＾
ｌ＋Ｈ，−ｒ２ＮａＡＩＺＪ。

（６）　ＮａＡＩＺ、＋ＮａＡＩＨｎ→２Ｎａ＾ｌ　Ｚ
　、　Ｉ＋　。

（７）　ＮａＡｌＨ４＋２ＺＦＩ　−ＮａＡＩＺＪｚ＋
Ｈｚ上記の方法に於いて（６）、（７）のように現状で
は高価で入手しがたい　ＮａＡＩＨｎを出発原料とする
方法は、容易ではあるが製造コストが高い。

（１）のように素原料から直接合成する方法は、安価な
原料を使用することができ、工程数も少なく好ましい、
しかし、発熱及び水素圧力変化を絶えず監視調節する必
要がある。

（２）〜（５）のごとく、ナトリウム、アルミニウムの
一部とＺＨとを錯体合成反応させて得た、ＮａＺ、ＡＩ
Ｚｓ、ＮａＡＩＺａ等の錯体にさらにナトリウム、アル
ミニウム、水素を供給して水素添加反応を起こさせ、配
位子交換反応を起こさせる方法は、工程数は増えるが、
発熱制御や水素の圧力制御の容易さの点で好ましい。

このようにＳＡＨ合成は、錯体合成反応、水素添加反応
、配位子交換反応、配位子脱離反応、平行反応、高分子
量化反応等が同時又は個々に進行する非常に複雑な反応
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

ＳＡ１合成反応は、水素吸収反応を含む反応であるから
、−ａに高圧の水素中で行われる。ところが、通常のア
ルミニウムを使用した場合、非常に高い水素圧力が伴わ
なければ５ＡＩＩ合成反応が進行しないという難点があ
った。

即ち、通常のアルミニウムを原料とした場合、工業的に
生産するには、少なくとも、水素分圧で１５０ｋｇ／ｃ
Ｊ以上の圧力が必要であった。これは製造装置の大幅な
コストアップに直結し、又運転時の保安上、好ましくな
い点であった。

又、反応時間が長くなることを無視して低い水素分圧で
反応を行った場合、徐々に形成されるＳＡＨが次々と熱
分解を起こし、収率及び品質の大幅な劣化を招く結果と
なった。

（Ｌｉ！題を解決するための手段〕 本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討し、遂
に本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は、 ■アルコール類又はフェノール類 ■テトラヒドロフルフリルアルコール類■ジオール類の
１個の水酸基をアルキル化して得られる型のエーテルア
ルコール類 ■エーテルアルコール類とジオール類とを１分子の水を
分離するように縮合して得られる型のポリエーテルアル
コール類 ■テトラヒドロピラニルアルコール類、および■−一般
式　　１ｈ＝Ｎ　（−ＣＩ（ｔ）　、１ＯＨ（但しＲは
同種又は異種で炭素原子１〜４個のアルキル基、アルコ
キシアルキル及び炭素原子６〜８個のアリル基からなる
群から選ばれ、ｎは２〜４の整数である。）からなる群
から選ばれた有機化合物、ナトリウム、周期律表第１Ｖ
ａ族又は第Ｖａ族に属する元素を含有するアルミニウム
合金および水素を反応させることを特徴とする 一般式　　　ＮａＡｌ１（ｘＺａ−ｘ （但しＸは１乃至３の整数、２は次の群すなわち■アル
コール類又はフェノール類 ■テトラヒドロフルフリルアルコール類■ジオール類の
１個の水酸基をアルキル化して得られる型のエーテルア
ルコール類 ■エーテルアルコール類とジオール類とを１分子の水を
分離するように縮合して得られる型のポリエーテルアル
コール類 ■テトラヒドロピラニルアルコール類、および■−一般
式　Ｒｇ＝Ｎ（−ＣＨＩ）、ＯＨ（但しＲは同種又は異
種で炭素原子１〜４個のアルキル基、アルコキシアルキ
ル及び炭素原子６〜８個のアリル基からなる群から選ば
れ、ｎは２〜４の整数である。）からなる群から選ばれ
た化合物から活性水素原子を離脱して得られる有機残基
である。） で示される有機置換ナトリウム、アルミニウム水素化物
の製造方法である。

以下本発明について更に詳しく説明する、本発明で用い
られるアルミニウム合金は、アルミニウムと周期率表第
１Ｖａ族又は第Ｖａ族に属する金属の１種または２種以
上を含有して成るものであり二元合金、多元合金の何れ
であっても良い。

上記周期率表第１Ｖａ族及び第Ｖａ族に属する金属元素
としては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ等が挙げられ、特にチタン、ジ
ルコニウムが好ましい、又、合金中の第１Ｖａ族及び第
Ｖａ族に属する金属元素の含有量は、金属の種類によっ
て異なるが、０．０１〜２ｗｔχが好ましく、特に、０
．０５〜１ｗｔχのものが好ましい、これらの合金は通
常粉末状、薄片状で用いられるが、反応時には溶媒中に
出来るだけ均一に分散していることが好ましい、叉アル
ミニウム合金の粒子径に特に制限はないが錯体ＮａＡＩ
Ｚｓの存在下でナトリウムとアルミニウム合金を用いて
合成する場合において、１００〜３００μの範囲にある
ものを使用すれば、濾過速度および反応速度が極めて速
くなり好ましい。

本発明で用いられるナトリウムは、通常使用されている
いるもので良く、特に制限はない０反応時に液体状態を
保ち、攪拌等によって溶媒中に細かく均一に分散されて
いることが好ましい。

又、本発明の方法に使用する有機化合物は■〜■からな
る群から選ばれた化合物である。

具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ブタノール、ヘキシルアルコール
、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールイソプロビルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテルフェノール、
テトラヒドロピラニルアルコール、テトラヒドロフルフ
リルアルコール、フェノキシエタノール、ジメチルアミ
ノエタノール、ジエチルアミノエタノール等である、こ
れらのうちでもエチレングリコールモノメチルエーテル
、は特に好ましい。

水素は出来るだけ純度の高い方が好ましい。

反応形式は種々のものが考えられる。前記（１）式のよ
うにナトリウム、アルミニウム、ＺＨ１水素等の原料を
直接使用して反応させても良いし、叉その一部分で先に
錯体を合成しく２）〜（５）のようにその錯体を原料と
共に反応に用いてもよい。

以下錯体の合成から説明すると Ｎａ＋Ｚ１１−＋　ＮａＺ＋０．５）１ｇＡＩ＋３ＺＨ
−ｈ　ＡＩＺｘ＋１．５ＨｚＮａ＋ＡＩ＋４ＺＨ”Ｎａ
ＡＩＺａ＋２ＨｚＮａＺ＋ＡＩＺｓ−ＮａＡｌＨ４ という錯体合成反応は、通常公知の方法で容易に実施で
きる、ナトリウムとアルミニウムは前もって使用量の一
部を、水素化物即ち、ＮａＨ，、ＡｌＨ３゜ＮａＡｌＨ
４等に変えて使用することは反応時間を短くする点では
好ましい、溶媒は、５ＡＩＩと反応せず、且つＺＨとＳ
ＡＨを溶解するものであれば特に制限はない、溶解度が
大きい点で芳香族炭化水素とエーテル系炭化水素が好ま
しい０例えばジエチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジグライム、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メシチレン等であり特にトルエンは好適である
。

原料の使用量は反応条件によって適当に調整できる。ナ
トリウムはＳＡＨの理論的生成モル量の０〜５０χ過剰
に用いて、脱水その他消耗量を補うことが好ましい、ア
ルミニウムは５Ａ）Ｉの理論的合成モル量の０〜５０χ
過剰に用いることが反応を速やかに完結させる点で好ま
しい、余りに過剰に用いても経済的に不利である。

反応装置には特に制限はなく公知のものが用いられる０
例えば撹拌機付耐圧オートクレーブ、又は、同等の性能
の反応装置で良い。

次にＳＡＨの合成に付いて説明する。オートクレーブ内
の懸濁液を攪拌したのち通常は直ちにＺＨを添加してＳ
ＡＨ合成が開始される。

本発明に於いてはＺＨの添加速度は反応条件の制御や生
成したＳＡＨの品質に影響すると共に反応液の濾過性に
大きく影響する。ｚＨを余り速く添加すると反応装置の
反応熱の発生が反応装置の発熱除去能力を越えたり、大
量発生する水素ガスの排出困難等の問題も発生するが特
に前記の濾過性を極めて不良にする。叉、余りに遅くて
も生成したＳＡＨを長時間高温状態にさらして品質劣化
させることになり経済的にも不利である。

本発明に於いて、水素の雰囲気下にアルミニウム合金と
ナトリウム、溶媒、及び前記■〜■から選ばれる有機化
合物ＺＨから直接ＳＡＨを合成する方法においては、ア
ルミニウム合金、ナトリウム、溶媒より成る懸濁液を先
ずナトリウムの融点（９８”Ｃ）以上、好ましくは１２
０〜１５０℃の温度、５０ｋｇＺＣ−以上、好ましくは
５０〜１００ｋｇ／ｃ−の水素圧力下で攪拌処理を行っ
た後、有機化合物Ｚｌ＋をす）　ＩＪラム１モルに対し
て０．２〜１モル／Ｈｒの速度で添加し、反応せしめる
ことで生成するＳＡＷの品質、即ち水素含量を理論値に
近く保ちながら反応液の濾過性を極めて良好にすること
が出来る。この場合の攪拌処理は１時間以上行うことが
望ましい。

前記反応式（１）に示す如く、ナトリウム１モルに対し
ＺＨは２モルを必要とする。従ってＺＨの添加期間は通
常２〜１０時間となるが、好ましくは４〜８時間である
。

反応温度は１００〜１７０″Ｃで反応を行うことが出来
るが、副反応や生成したＳＡＨの分解を防ぎ、且つ適当
な反応速度を維持するためには１２０〜１５０°Ｃの範
囲が更に好ましい０反応時の圧力はアルミニウム合金を
使用する本発明の場合は、過大な水素圧力を使用する必
要は無＜、５０〜１００　ｋｇ／ｃｍ”で充分な反応速
度を維持することが出来る。

本発明のＳＡＨ製造方法においては、ＳＡＨの製造は攪
拌処理期間、ｚＩ＋添加期間、後反応期間に別れる。そ
してＺＨ添加期間は、ＺＨとナトリウムやアルミニウム
の反応と共に水素吸収反応も起こる期間であり、全製造
期間中で最長の期間である。後反応は、ＺＨ添加終了後
反応を完結させるために行われるもので、極短時間付は
加えられる。

以上のように反応を行うと、発熱や水素の吸収が均一に
行われ反応の制御が非常に容易になる。

反応後、過剰のアルミニウム合金粉等を除去しなければ
ならない、除去する方法は、公知のどのような方法でも
良い、サイクロン等による遠心分離、テフロン膜等の膜
フイルタ−、金属またはセラミックの焼結フィルター等
のフィルターによる濾過、珪藻上等の限外濾過層を用い
た限外濾過でも良い、一般にはそれらを組み合わせて用
いる。

以上のようにして、ＳＡＨの溶液かえられるが、これは
通常、溶液のまま用いられる。しかし溶媒を除去して純
粋なＳＡＨとして用いてもよい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明の範囲はそれによって限定されるものでは無い。

〔実施例〕

実施例１ （アルミニウムアルコラードの合成） ５００ｄの耐圧３００　ｋｇ／ｃｍ”でＳＵＳ製電製電
性攪拌機付オートクレーブ意し、内部を窒素ガス置換し
た後、脱水したトルエンを６０．４ｇ　、アルミニウム
合金粉末２９．７　ｇ　（１，１モル）を装入した、こ
のアルミニウム合金粉末はアルミニウムにチタニウムを
０．２　ｗｔχ含有していた。

オートクレーブ内容物をトルエンの沸点に保ちつつ、エ
チレングリコールモノメチルエーテル（ＩＩＯ−Ｃ宜Ｈ
４−０−ＣＨｓ）１５２．２ｇ（２１モル）を１時間に
わたって装入した、そのあと１時間攪拌を続けて反応を
完結させた。Ａ１（−０−ＣＪａ−０−ＣＨｚ）ｓと残
存アルミニウム合金粉末を含有するトルエン溶液が合成
された。

（ソジウムジヒドロービス（２−メトキシ−エトキシ）
−アルミニウム（ＮａＡＩ（−０−ＣＪ４−０−ＣＨｓ
）　ｚＨｚ）の合成） 次にオートクレーブを室温に冷却した後、細かく切断し
たナトリウム２３．５ｇ　（１，０２モル）を装入した
。ついで水素で５０ｋｇ／ｃｍ”に加圧した後、攪拌し
つつ昇温せしめ１５０℃となった、水素は圧力が１００
ｋｇ／ｃｓ＋”になるように供給した。

反応は水素吸収がなくなるまで行って、およそ２．５時
間を必要とした。

オートクレーブを冷却して後、内容物をセライトを用い
て濾過し、濾過は約１０時間で完了した。

無色透明なトルエン溶液が得られた。此れを減圧濃縮し
てトルエンを除去すると無色透明で活劇な液体を得た。

収量は１９５ｇであり、収率は９７χであった。

元素分析及びガスクロマトグラフィー分析（以下ＧＣ分
析と記す）によれば、モル比は Ｎａ：Ａ１　：ＨＯ−ＣｔＨａ−０−ＣＨｓ：Ｈ−１：
１：２：２（理論値）に対し Ｎａ：Ａ１：１１０−ＣＪｎ−０−ＣＨｓ：Ｈ＝１．０
１：１：２：２．０２であった。

従って、はぼ純粋なＮａＡＩ（０−ＣＪａ−０−Ｃ１１
３）　ｚＨｚが得られたものと推定される。

比較例１ アルミニウム合金粉末ではなく、チタニウムを含まない
アルミニウム粉末を使用した以外は実施例１と同様な実
験を行った。

反応時の水素の吸収が非常に遅く、はぼ吸収が無くなる
まで１６時間を要した。セライトを用いて反応液を濾過
した後、減圧濃縮して得た粘稠な液体の収量は１９０ｇ
であり、収率は９４χであった。

元素分析及びＧＣ分析の結果、モル比はＮａ：Ａ１：８
Ｏ−ＣｔＨ４−０−ＣＨ３：Ｈ−０，９７：１：２：１
．７５であった。

此れはＮａＡＩ（０−ＣＪａ−０−ＣＨｚ）　Ｊｚの組
成からかなり外れており、水素含有量も少ないものであ
ることが明らかである。

実施例２ ５００ｄの耐圧３００ｋｇ／ｃｍ″でＳＵＳ製電磁撹拌
機付オートクレーブを用意し、内部を窒素ガスで置換し
た後、脱水したトルエンを１７６　ｇ　、アルミニウム
合金粉末２９．７ｇ（１，１モル）を装入した、このア
ルミニウム合金粉末はチタニウムを０．４　ｗｔχ含有
していた。

次に細かく切断したナトリウム２３．２　ｇ（１，０１
モル）を装入した後オートクレーブを密栓し、内部を水
素置換した。つづいてオートクレーブの内湯ヲ１００’
ｃに昇温した後、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル１５２．２　ｇ（２モル）をプランジャーポンプで１
時間にわたって装入した。圧力の初期は水素の発生によ
り昇圧し、後期は水素の吸収により減圧した、圧力が９
０ｋｇ／ｃｍ”に達した後は一定の圧力を保つように水
素の放出又は装入を繰り返した。　温度は自然に昇温し
で１３５℃になり、以後は一定に保った。

水素の吸収が無くなるまで反応を行い、おおよそ５時間
を要した。

オートクレーブを冷却した後、内容物をセライトを用い
て濾過し、濾過は１０時間で完了した。

無色透明なトルエン溶液が得られた。此れを減圧濃縮し
てトルエンを除去すると、無色で粘稠な液体かえられた
。

収量は１９７ｇであり、収率は９８χであった。

元素分析及びＧＣ分析によれば、モル比はＮａ：ＡＩ：
ＨＯ−ＣＪｎ−０−ＣＨｓ：Ｈ−０，９９：１．０１：
２：２．０１であった。

従って、はぼ純粋なＮａＡ１（０−ＣＪ４−０−ＣＨ３
）　ｚＨｚが得られたものと推定される。

比較例２ アルミニウム合金粉末ではなく、チタニウムを含まない
アルミニウム粉末を使用した以外は実施例２と同様な実
験を行った。

反応時の水素の吸収が非常に遅（、はぼ吸収が無くなる
まで２０時間を要した０反応液を濾過した後、減圧濃縮
して得た粘稠な液体の収量は１８５ｇであり、収率は９
２χであった。

元素分析及びＧＣ分析の結果、モル比はＮａ：Ａ１：１
１０−ＣｚＨｎ−０−ＣＨｉ：Ｈ−０，９５：１．１０
：２：１．６０であった。

実施例３ 実施例２と同様に、５００　ｄ（Ｄ耐圧３００ｋｇ／ｃ
ｍ”　”？：ＳＵＳ製電磁撹製電付撹拌機付オートクレ
ーブ、内部を窒素ガスで置換した後、脱水したベンゼン
を１７６　ｇ　、アルミニウム合金粉末１４．９ｇ（０
゜５５モル）を装入した、このアルミニウム合金粉末は
ジルコニウムを０．２　ｗｔχ含をしていた。

次に細かく切断したナトリウム１１．６　ｇ（０，５１
モル）を装入した後オートクレーブを密栓し、内部を水
素置換した。つづいてオートクレーブの内温を１００°
Ｃに昇温した後、テトラヒドロフルフリルアルコール１
０２　ｇ（１モル）をプランジャーポンプで１時間にわ
たって装入した。圧力の初期は水素の発生により昇圧し
、後期は水素の吸収により減圧した、圧力が８０ｋｇ／
ｃｓ＋２に達した後は一定の圧力を保つように水素の放
出又は装入を繰り返した。

温度は自然に昇温しで１４０℃になり、以後は一定に保
った。

水素の吸収が無くなるまで反応を行い、おおよそ７時間
を要した。

オートクレーブを冷却した後、内容物をセライトを用い
て濾過し、１０時間で濾過を完了した。

無色透明なベンゼン溶液が得られた。此れを減圧ｍ１１
してベンゼンを除去すると、無色で粘稠な液体かえられ
た。

収量は１２４．５ｇであり、収率は９８′１であった。

元素分析及びＧＣ分析によれば、モル比はであった。

実施例４ 実施例２と同様に、５００　ｄの耐圧３００ｋｇ／ｃｍ
”でＳＵＳ製電製電性撹拌機付オートクレーブ意し、内
部をチッソガスで置換した後、トルエン１７６ｇ、チタ
ニウム０．１　ｗｔχを含有したアルミニウム合金粉末
１４．９ｇ（０，５５モル）、細かく切断したナトリウ
ム１１．６ｇ（０，５１モル）を装入した。

続いて実施例２と同様にして、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル１２０ｇ（１モル）を１時間にわたっ
て装入した。

温度を１４５°Ｃに保ち、水素の圧力を８０ｋｇ／ｃｊ
に保ちつつ５時間で反応を終えた。トルエンを留去し、
固形物をテトラヒドロフランで抽出し、再度濃縮して生
成物を得た。

収量は１４４ｇであり、収率は９９χであった０元素分
析及びＧＣ分析によれば、モル比は Ｎａ：ＡＩ：Ｃ１（３−０−ＣＪａ−ＯＨ：Ｈ−１，０
：１．０２：２：１．９８であった。

実施例５ 実施例２と同様に、５００　ｄ（Ｄ耐圧３００ｋｇ／ａ
ｍ”　Ｔ：ＳＯ５製電磁撹拌機付オートクレーブを用意
し、内部をチッソガスで置換した後、トルエン１７６ｇ
、チタニウム０．０５ｗｔχを含有したアルミニウム合
金粉末１４．９ｇ（０，５５モル）、細かく切断したナ
トリウム１１．６ｇ（０，５１モル）を装入した。

続いて実施例２と同様にして、テトラヒドロピラニルア
ルコール１１６ｇ（１モル）を１時間にわたって装入し
た。

温度を１３０″Ｃに保ち、水素の圧力を９０ｋｇ／ｃＪ
に保ちつつ６時間反応させた。

トルエンを留去し、固形物をテトラヒドロフランで抽出
し、再度濃縮して生成物を得た。

収量は１３８．２ｇであり、収率は９８χであった０元
素分析及びＧＣ分析によれば、モル比はであった。

実施例６ 実施例２と同様に、５００　ｄの耐圧３００ｋｇ／ｃｍ
”でＳＵＳ製電製電性撹拌機付オートクレーブ意し、内
部を窒素ガスで置換した後、ジグライム１８９ｇ、チタ
ニウム０．０１ｉｉｔχを含有したアルミニウム合金粉
末１４．９ｇ（０，５５モル）、細かく切断したナトリ
ウム１１．６ｇ（０，５１モル）を装入した。

続いて実施例２と同様にして、ジメチルアミノエタノー
ル８９ｇ（１モル）を１時間にわたって装入した。

温度を１３０″Ｃに保ち、水素の圧力を９０ｋｇ／ｃｄ
に保ちつつ５時間反応させた。

実施例２と同様にして、収量は１１０．６ｇであり、収
率は９７χであった。

元素分析及びＧＣ分析によれば、モル比はＮａ：Ａ１：
　（ＣＨｚ）　Ｊ−ＣＪ４０ＨＪ□ｌ：１．０１：２：
１．９８であった。

実施例７ ジルコニウムを０．２５１１ｔχ含有するアルミニウム
合金粉末を用いて、実施例２と同様の実験を行った。

水素の吸収反応の終了までに７時間を要した、反応液を
セライトを用いて約１０時間を要して濾過し、減圧濃縮
して無色透明で活劇な液体を得た。

その収量は１９６ｇであり、収率は９７χであった元素
分析及びＧＣ分析によれば、モル比はＮａ：Ａ１：１１
０−ＣｚＨ４−０−ＣＨｓ：Ｈ＝０．９８：１：２：１
．９８であった。

実施例８ ５００　ｄの耐圧３００　ｋｇ／ｃｍ”でＳＵＳ製電製
電性撹拌機付オートクレーブ意し、内部を窒素ガスで置
換した後、脱水したベンゼンを２００　ｇ　、アルミニ
ウム合金粉末２９．７．　（１，１モル）を装入した、
このアルミニウム合金粉末はチタニウムを０．１５ｗｔ
χ含有していた０次に細かく切断したナトリウム２３．
２　ｇ　（１，０１モル）を装入した後オートクレーブ
を密栓し内部を水素置換した。

つづいてオートクレーブの内温を１００°Ｃに昇温した
後、ブチルアルコール１４８．２ｇ（２モル）をプラン
ジャーポンプで１時間にわたって装入した。

圧力の初期は水素の発生により昇圧し、後期は水素の吸
収により減圧する、そこで圧力が９０ｋｇ／ｃｍ”に達
した後は一定の圧力を保つように水素の放出又は装入を
繰り返した。

温度は自然に昇温して１４０°Ｃになり、以後は一定に
保った。

水素の吸収が無（なるまで反応を行い、おおよそ５時間
を要した。

オートクレーブを冷却した後、内容物を約１０時間で濾
過した。

無色透明なベンゼン溶液が得られた。これを減圧濃縮し
てベンゼンを除去すると、無色で粘調な液体かえられた
、収量は１８８．１ｇであり、収率は９５χであった。

元素分析及びＧＣ分析によれば、モル比はＮａ：八ｌ：
Ｈｏ−（ＣＨｚ）ｓ−ＣＩ＋３：Ｈ＝０．９９：１：２
：１．９Ｂであった。

実施例９ ＣＮａＡＩＺａの合成） ５００ｄの耐圧３００　ｋｇ／ｃ＋ｉでＳＵＳ製電製電
性撹拌機付オートクレーブ意し、内部を窒素ガスで置換
した後、脱水したトルエンを５５ｇ、ナトリウム９．２
ｇ（０，４モル）２００〜３００　μの粒子径のアルミ
ニウム粉末１１．４ｇ（０，４２モル）を装入した。

オートクレーブ内容物をトルエンの沸点に保ちつつ、エ
チレングリコールモノメチルエーテル（８０−ＣｘＨ４
−０−ＣＨｓ）　１２１．８ｇ（１，６モル）を１．３
時間に渡って装入した、その後１時間攪拌を続けて反応
を完結させた。　ＮａＡ１（０−ＣｘＬ−０−ＣＨｓ）
ａ　Ｏ，４モルと残存アルミニウム粉末を含有するトル
エン溶液が合成された。

（ＮａＡＩＺＪ＊の合成） 次にオートクレーブを室温に冷却し、細かく切断したナ
トリウム９．２ｇ（０，４モル）、と１００〜２００μ
の粒子径のアルミニウム合金粉末１１．９ｇ（０，４モ
ル）を装入した。このアルミニラ合金粉末はチタニウム
を０．２ｗｔχ含有していた。

次いで水素で５０ｋｇ／ｄに加圧した後、攪拌しつつ昇
温せしめ１４０℃となった、水素は圧力が９０ｋｇ／ｃ
＋１になる様に供給した、反応は水素吸収が無くなるま
で行って、およそ３時間を必要とした。

オートクレーブを冷却して後、内容物をセライトを用い
て濾過した。無色透明なトルエン溶液かえられ、濾過に
要した時間は２０分間であった。

これを減圧濃縮してトルエンを除去すると無色透明で粘
調な液体を得た、収量は１５８ｇであり、収率は９８χ
であった。

元素分析及びＧＣ分析によれば、モル比はＮａ：八Ｉ：
ＨＯ−（ＣＨｔ）ｚ−ＣＨｓ：Ｈ＝０．９８：１：２：
１．９８であり、はぼ純粋なＮａＡｌ　（−０−ＣＪａ
−０−ＣＮ３）　Ｊｔが得られたものと推定される。

実施例１０ １０５Ｏ０の耐圧３００　ｋｇ／ｃシでＳＵＳ製電製電
性撹拌機付オートクレーブ意し内部を窒素ガスで置換し
た後、脱水したトルエンを６０ｇ　、　ＮａＡＩＺａと
してソジウムテトラキス（２−エトキシ−エトキシ）ア
ルミニウム（ＮａＡ１（−０−Ｃｇｌｌａ−０−ＣｔＨ
ｓ）４）　２０３ｇ（０，５モル）、細かく切断したナ
トリウム１１．７ｇ（０，５１モル）、粒子径２００〜
３００のアルミニウム合金粉末１６．２ｇ（０，６モル
）を装入した、このアルミニウム合金粉末はチタニウム
を０．１ｗｔχ含有していた。

続いて、オートクレーブの内温を１００　’Ｃに昇温し
た後、水素を圧力が１００　ｋｇ／ｃｄに達するまで装
入し、温度を１５０℃に昇温した。

反応の進行と共に水素圧力が減少するので、１００ｋｇ
　／　ｃｄを保つ様に補給し、水素の吸収が無くなるま
で、反応を行い、凡そ３時間を要した。

オートクレーブを冷却した後、内容物をセライトを用い
て濾過し無色透明なトルエン溶液が得られた。濾過に要
した時間は約２０分間であった。

これを減圧濃縮してベンゼンを除去すると、無色で粘調
な液体かえられた、収量は２２８ｇであり、収率は９９
χであった。

元素分析及びＧＣ分析によれば、モル比はＮａ：Ａ１：
１１０−ＣｘＨ４−ＣｔＨｓ：ＨＪ、９９：１：２：２
．０であった。

実施例１１ ５００Ｉ１１の耐圧３００　ｋｇ／ｄでＳＵＳ製電製電
性撹拌機付オートクレーブ意し内部を窒素ガスで置換し
た後、脱水したトルエンを１７６ｇ、　Ａ１合金粉末２
９．７ｇ（１，１モル）を装入した、この４１合金粉末
はアルミニウムにチタニウムを０．１７ｗｔχ含有して
いた、更に細断したナトリウム２３．２ｇ（１，０１モ
ル）を装入してオートクレーブを密閉した後、内部を水
素置換し水素の圧力を７０ｋｇ／ｃ１ａとした。

次にオートクレーブの内温を１２０°Ｃに昇温し、攪拌
しながら１時間保持した。

次にＺＨとしてエチレングリコールモノメチルエーテル
（ＨＯ−ＣＪ４−０−ＣＨａ）　１５２．２ｇ（２モル
）を６時間にわたってポンプにより圧入した。オートク
レーブの水素圧力は９０ｋｇ／ｃｄに昇圧した後一定に
保ち、温度はゆっくり昇温し１３８°Ｃに保った。Ｚｌ
＋圧入終了後、水素圧力温度をそのままに保って１時間
攪拌を続けた後、反応を完了した。

オートクレーブを冷却し、内容物をセライトを用いて濾
過し、無色透明なトルエン溶液を得た、濾過性は良好で
あり４時間で濾過は完了した。

このトルエン溶液を減圧濃縮してトルエンを除去すると
、無色で活劇な液体が得られた。この液体の収量は１９
６ｇであり、収率は９７χであった。

元素分析及びＧＣ分析によれば、モル比はＮａ：Ａｌ：
ＨＯ−ＣＪａ−０−ＣＨｚ：Ｈ＝０．９９：１：２：１
．９９であり、Ｈ／１１０−Ｃｚｌｌａ−０−ＣＨ３に
よる水素のモル比は９９χであった。

実施例１２ チタニウム含有率０　、３５ｗ　ｔχのＡ１合金粉末を
用いて、且つＺＨとしてエチレングリコールモノイソプ
ロビルエーテル（Ｈ−Ｃ（ＣＩり　ｚ−０−ＣｚＨａ−
０１’ｌ）を用いＺＨ添加時の温度を１４３°Ｃに変え
た以外は実施例１１と同様にして実験を行った。

反応後の反応液の濾過性は良好であり４時間で濾過は完
了した。

収率は９８χであり元素分析及びＧＣ分析によればモル
比は Ｎａ　：Ａ１　：Ｈ−Ｃ（ＣＨｉ）　ｔ−０−Ｃｚｔ１
４−０−　：　Ｈ＝０．９８：　１　、０１　：２：　
１　、９Ｂであり、Ｈ／Ｈ−Ｃ（ＣＩ３）　ｚ−０４：
ｚｔ１４−０による水素のモル比は９９χであった。

実施例１３〜１６ 実施例１１と同様な操作において、Ｚｌ＋添加期間と後
反応期間を変えて実験を行った結果を第１表に示す、ナ
トリウムは１．０１モル使用しているが、０．０１モル
相当分は系内の水その他で消費されたとしてＺＨ添加速
度を計算した。

叉、濾過性の判定は反応直後の反応器内容物全量をセラ
イトにより濾過して無色透明な液を得る最大速度での濾
過所要時間によった。

第１表 〔発明の効果〕 本発明の特徴であるアルミニウム合金を用いることによ
りＳＡＨ合成反応を副反応等の弊害なしに画期的に活性
化できる。従って、従来のアルミニウムを用いた場合に
比較して温かに低い水素分圧で水素添加反応ができ、ま
た同一水素分圧や温度で比較すれば遥かに早く水素添加
反応を進行させることができる。　　ＳＡＨ合成反応は
各種の反応の複雑な組み合わせによって構成されている
反応である、このような反応が原料として本発明のアル
ミニウム合金を用いることにより、何らの弊害も無く画
期的に活性化されることは従来全く予想されなかったこ
とである。

更に、錯体の存在下にアルミニウム合金の粒径範囲を選
定する方法や叉、ナトリウム、及びアルミニウム合金の
溶媒懸濁液を所定の条件下で攪拌処理した後に原料有機
化合物を定められた速度で添加する方法により、反応性
を損なうことなく濾過性を大きく改善することが出来た
。

以上の如く本発明により、短時間で極めて簡単にＳＡＨ
が合成出来るようになっただけでなく、装置も簡略化す
ることが出来、大幅なコストダウンが可能となる、更に
品質面では副生物や着色が無くなり高純度の５Ａ）Ｉが
得られる。

又、反応生成物中に含まれる還元作用を持つと見られる
水素量も増加した。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　溶媒中で、 （１）アルコール類又はフェノール類 （２）テトラヒドロフルフリルアルコール類（３）ジオ
   ール類の１個の水酸基をアルキル化して得られる型のエ
   ーテルアルコール類 （４）エーテルアルコール類とジオール類とを１分子の
   水を分離するように縮合して得られる型のポリエーテル
   アルコール類 （５）テトラヒドロピラニルアルコール類 （６）一般式　Ｒ＿２＝Ｎ（−ＣＨ＿２）＿ｎＯＨ（但
   しＲは同種又は異種で炭素原子１乃至４個のアルキル基
   、アルコキシアルキル及び炭素原子６乃至８個のアリル
   基からなる群から選ばれ、ｎは２〜４の整数である。） からなる群から選ばれた有機化合物、ナトリウム、周期
   律表第IVａ族又は第Ｖａ族に属する元素を含有するアル
   ミニウム合金、及び水素を反応させることを特徴とする 一般式　ＮａＡｌＨ＿ｘＺ＿４＿−＿ｘ （但しｘは１乃至３の整数、Ｚは次の群すなわち（１）
   アルコール類又はフェノール類 （２）テトラヒドロフルフリルアルコール類（３）ジオ
   ール類の１個の水酸基をアルキル化して得られる型のエ
   ーテルアルコール類 （４）エーテルアルコール類とジオール類とを１分子の
   水を分離するように縮合して得られる型のポリエーテル
   アルコール類 （５）テトラヒドロピラニルアルコール類、（６）一般
   式　Ｒ＿２＝Ｎ（−ＣＨ＿２）＿ｎＯＨ（但しＲは同種
   又は異種で炭素原子１〜４個のアルキル基、アルコキシ
   アルキル及び炭素原子６乃至８個のアリル基からなる群
   から選ばれ、ｎは２〜４の整数である。）からなる群か
   ら選ばれた化合物から活性水素原子を離脱して得られる
   有機残基である。） で示される有機置換ナトリウム・アルミニウム水素化物
   の製造方法。 ２　アルミニウム合金に含まれる周期律表第IVａ族又は
   第Ｖａ族に属する元素がチタニウム又はジルコニウムで
   ある請求項１に記載の方法。 ３　ＮａＡｌＺ＿４の存在下で粒子径が１００〜３００
   μであるアルミニウム合金を用いる請求項１に記載の方
   法。 ４　１２０〜１５０℃で反応を行う請求項１に記載の方
   法。 ５　５０〜１００ｋｇ／ｃｍ＾２の水素圧力の下で反応
   を行う請求項１に記載の方法。 ６　アルミニウム合金、ナトリウムおよび溶媒からなる
   懸濁液を、１２０〜１５０℃の温度、５０〜１００ｋｇ
   ／ｃｍ＾２の水素圧力の下で先ず撹拌処理した後、（１
   ）アルコール類又はフェノール類 （２）テトラヒドロフルフリルアルコール類（３）ジオ
   ール類の１個の水酸基をアルキル化して得られる型のエ
   ーテルアルコール類 （４）エーテルアルコール類とジオール類とを１分子の
   水を分離するように縮合して得られる型のポリエーテル
   アルコール類 （５）テトラヒドロピラニルアルコール類、および（６
   ）一般式　Ｒ＿２＝Ｎ（−ＣＨ＿２）＿ｎＯＨ（但しＲ
   は同種又は異種で炭素原子１〜４個のアルキル基、アル
   コキシアルキル及び炭素原子６〜８個のアリル基からな
   る群から選ばれ、ｎは２〜４の整数である。）からなる
   群 から選ばれた有機化合物をナトリウム１モルに対して０
   ．２〜１モル／ｈｒの速度で該懸濁液中に添加して反応
   を行う請求項１に記載の方法。 ７　溶媒がトルエン、ベンゼン又はジグライム（ジエチ
   レングリコールジメチルエーテル）である請求項１に記
   載の方法。