JPH0227663B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真における静電潜像を現像する
ためのトナーの製造方法に関するものである。

（従来の技術） 電子写真用トナーの製造方法としては、従来か
ら天然又は合成高分子物質よりなる結着剤樹脂
に、カーボンブラツク又は磁性粉等の顔料、及び
必要に応じて荷電制御を行なうための染料を加
え、混合機で予備混合した後、熱ロール又は押出
機のような加熱混練機中で溶融混練し、樹脂中に
顔料、染料を分散せしめ、冷却後粗粉砕、微粉砕
し、その後目標の粒度のものが得られるよう分級
する方法が用いられている。しかしながらこの方
法は工程が複雑であり、しかも顔料の樹脂中への
分散性を高めるために、高温で長時間の混練を要
するものの均一分散性を充分に満足できるもので
はなく、電気的及び磁気的性質が不均一であり、
満足のいく現像性を有するトナーが得られがた
い。また粉砕によつて得られる粒子は不定形であ
るためトナー粒子としての流動性が悪く、現像ユ
ニツトでのつまりを引き起すだけでなく、画像に
ムラができがちで好ましくない。

一方粉砕工程を含まずに直接トナーを得る方法
として、ある種の重合性単量体に顔料及び染料を
加え、それを乳化重合又は懸濁重合せしめて、顔
料等を含有する樹脂微粒子を形成せしめ、得られ
る別粒子を洗浄、乾燥する方法が提案されている
（例えば特公昭36−10231号、特公昭43−10799号、
特公昭51−14895号公報）。この方法は生成される
トナーの粒子が球形であつて流動性が優れてお
り、しかも製造工程が簡略であつてコストも低廉
という長所を有する。

しかしながらこの方法においては、顔料とりわ
け表面が親水性の磁性粉は単量体との濡れが悪い
ため、単量体中、さらには生成粒子中への均一分
散化が難しく、したがつて生成粒子表面に磁性粉
の多くが付着し電気的性質の悪いトナーしか得ら
れないことが多い。

さらに重合反応における顔料、並びに帯電制御
剤として用いる染料の重合阻害、それに伴う低分
子量樹脂の副生、未反応単量体の残留、重合反応
に用いた分散剤の残存等得られたトナーの熱的特
性及び電気的特性への悪影響等の問題点も多い。
しかも懸濁重合又は乳化重合における重合性単量
体の範囲も限定され結着剤樹脂としての選択度の
狭い製造方法である。

また、溶剤に樹脂を溶解し、顔料を分散させた
後に噴霧乾燥によりトナー粒子を作成する方法が
知られているが、該方法では用いた溶剤の完全除
去は困難であり、乾燥後の粒子中に溶剤が残存す
る問題点がある。しかも、噴霧乾燥による粒径の
調節が難しく広い粒径分布の粒子となり、その形
状も完全な球形とならず不定形の粒子も多く生成
しトナーの粉体特性も十分なものとはならない。

さらにまた、顔料、樹脂を溶剤中に分散、溶解
させた後、水等の樹脂の貧溶媒中に分散させ粒子
を形成し、得られたトナー粒子を該溶剤から分離
する製造法（特開昭50−120632号）もあるが、一
般にはこの方法では、顔料、とりわけ表面が親水
性の磁性粉はトナー粒子中へ均一分散せず、粒子
表面に存在することとなり、電気的性質の悪いも
のとなつてしまう。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は以上に述べた粉砕法、その他従来の
種々の製造法によるトナーの欠点を克服するめに
なされたものであつて、本発明の目的は、結着樹
脂中に磁性粉等の顔料が均一に分散され、さらに
溶剤の残留が全くなく、従つて良好な電気的及び
電気的性質を有し、また粒径分布が良好に調節さ
れ、しかも完全に球形な粒子となるため粉体特性
が優れ、現像性の良好な電子写真用トナーを簡便
に製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば上述の目的は、酸ハロゲン化物
で処理した顔料及び結着剤樹脂をハロゲン化炭化
水素系溶剤中に分散、溶解させることにより均一
分散混合液とし、この混合液を水性媒体中に分散
させ、別粒子化した後、溶剤を除去し、脱水、乾
燥することにより達成される。

本発明において用いられる酸ハロゲン化物で表
面処理された顔料の調製に際しての酸ハロゲン化
物による顔料の処理は特に高温を必要とせず、室
温程度の低い温度でしかも短時間でよいため、簡
略であり、処理方法としては種々の方法が有効で
ある。

例えばあらかじめベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン等の溶媒の中に酸ハロゲン化物を溶解させ、そ
の中に顔料を添加分散させ、必要に応じてピリジ
ン、キノリン等の第三級アミンの存在下に室温で
撹拌すると数分後には顔料が溶媒中に均一分散し
処理が完了する。その後風乾、真空乾燥等の手段
により溶媒を除去することによつて酸ハロゲン化
物処理顔料が得られる。また顔料、樹脂を溶剤中
に分散、溶解させる際に酸ハロゲン化物を添加
し、必要に応じてピリジン、キノリン等の第三級
アミンの存在下に室温下または所望の温度で撹拌
を行ない処理する方法でもよい。

本発明に用いられる顔料としては酸化チタン、
二酸化ケイ素、酸化亜鉛、カーボンブラツク等、
また鉄、コバルト、ニツケル、三二酸化鉄、四三
酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニ
ツケル等の磁性粉が挙げられる。磁性粉を用いて
２〜50μ程度のトナー粒子を得る場合は1μ以下の
粒度の磁性粉を用いることが望ましい。また、顔
料の使用量は特に制限されないが、一般に二成分
系のトナーに用いられるカーボンブラツクの場合
は通常結着樹脂としての生成重合体100重量部当
り、５〜20重量部、また磁性粉含有トナーに用い
られる磁性粉の場合はその量が比較的多量で、50
〜300重量部、好ましくは90〜200重量部である。

酸ハロゲン化物は一般式RCOX（Ｒは飽和また
は不飽和のアルキル基もしくはアリール基であ
り、Ｒの炭素原子数は５個以上が好ましい。また
Ｘはハロゲンである）で示されるもので特に限定
されないが、カプロイルクロライド、ラウロイル
クロライド、ミリストイルクロライド、パルミト
イルクロライド、ステアロイルクロライド、オレ
オイルクロライド、エライドイルクロライド、リ
ノレオイルクロライド、２―ブロモラウロイルク
ロライド、ベンゾイルクロライド、２―ブロモカ
ブロイルブロマイド、２―ブロモエナンチールブ
ロマイド等が好ましい物質として挙げられる。上
記酸ハロゲン化物の添加量は、使用する顔料に対
して0.01〜10重量％、好しくは0.1〜５重量％で
ある。

本発明において使用される結着剤樹脂は乳化重
合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等のいかな重
合手法により得れたものでも良い。樹脂を溶剤中
に溶解させる際の樹脂の状態は溶剤中に良好に溶
解する状態であれば特に制限はなく、重合後乾燥
したもの、スラリー状態のもの、溶液状態のもの
等種々の状態が適用できる。水性溶媒中で重合を
行なつたものは溶剤中への良好な溶解を達成させ
るためにはある程度の脱水を行なつた後に溶剤中
に添加することが好ましい。

結着剤樹脂としてはポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、エポキシ銃脂、ポリエステル樹脂、ポ
リオレフイン樹脂、ポリアクリレート樹脂、スチ
レン系樹脂等が挙げられるが、水性媒体中での分
散安定化が容易に行なえるということからは特に
スチレン系樹脂が好ましい。このスチレン系樹脂
はスチレンの単独重合体でも良いし、又他のビニ
ル単量体とスチレンとの共重合体でも良い。スチ
レンとの共重合体を形成するための単量体として
は、オレフイン、ハロゲン化ビニル、ビニルエス
テル、不飽和カルボン酸（のエステル化物）、グ
リシジル化合物、ビニルエーテル、ビニルケト
ン、Ｎ―ビニル化合物、ジエン、ニトリル、２個
以上のビニル基含有化合物などがある。

本発明において用いられるハロゲン化炭化水素
系溶剤は、他の炭化水素類、エステル類、ケトン
類等の溶剤に比べ、広範囲の樹脂を溶解する。
顔料を均一に分散させる。水性媒体中に分散
させる際の粒子の分散安定性がある。比較的容
易に粒子中より除去できる。といつた有利点を持
つ。ハロゲン化炭化水素系の溶剤としては、水性
媒体中に分散させた後に溶剤の除去が十分に行な
えるということから100℃以下の沸点を持つもの
が良く、例えば、塩化ビニル、フツ化ビニル、臭
化ビニル、塩化ブチル、塩化メチレン、ジ塩化エ
チレン、クロロホルム、メチルクロロホルム、四
塩化炭素、トリクロルエチレンン等が挙げられ
る。これらは単独あるいは二種以上併用して使用
される。上記の溶剤の中でも塩化ビニルは、広範
囲の樹脂の溶解力を持ち、顔料の分散性も良好で
あり、さらにその沸点が著しく低いことより水性
媒体中よりの除去が容易に行えるので特に好まし
い。上記溶剤の使用量は溶解する結着剤樹脂100
重量部当り30〜1000重量部、、好ましくは50〜500
重量部である。

さらに、トナーの荷電制御を行なうために必要
に応じて任意の染料が使用できる。例えばニグロ
シンベース、アニリンブルー、カルコオイルブル
ー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、オ
リエントオイルレツド、フタロシアニンブルー、
マラカイトグリーンオクサレート等が挙げられ
る。

溶剤中に顔料、結着剤樹脂が均一に分散、溶解
された混合液を水性媒体中に分散させるに際して
は、分散粒子の分散安定化を高めるために通常分
散剤又は界面活性剤、好ましくは分散剤が使用さ
れる。分散剤の具体例としては、ゼラチン、デン
プン、ポリビニルアルコール、アルキルセルロー
ス等の水溶性高分子物質及び硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リ
ン酸カルシウム等の水に難溶性の無機化合物粉末
などが挙げられる。また、界面活性剤としては、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられ
る。これらは単独で又は組み合わせて用いられ
る。分散剤又は界面活性剤の使用量は、結着剤樹
脂100重量部当り、0.001〜20重量部、好ましくは
0.01〜10重量部である。さらに硫酸ナトリウム、
塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の塩析剤を併
用することも有効な場合がある。

また、水性媒体の使用量は、水の使用量として
結着剤樹脂100重量部当り50重量部以上、好まし
くは100重量部以上である。

顔料、結着剤樹脂が溶剤中に均一分散された混
合液を水性媒体中に分散させることにより所望の
粒径並びに粒度分布を持つ分散粒子を得るわけで
あるが、通常トナーとして要求される粒度は一般
には２〜50μ程度であり、この範囲の粒度の粒子
を形成させるためには上述の水、分散剤の使用量
を適当に選択することと、分散の際に高剪断の撹
拌が必要となる。高剪断の撹拌を行なう手段とし
て、ローターステーター型の高剪断ミキサーまた
は超音波分散機等が有効である。

水性媒体中に顔料を含む結着剤樹脂の微粒子を
分散状態で形成させた後の用いた溶剤の除去は、
水性媒体の撹拌下に減圧、並びに必要に応じて加
温することにより行なうことができる。

水性媒体中に分散された微粒子は必要に応じて
水洗後、遠心脱水を行ない、流動乾燥等の手段に
より乾燥を行なうか、あるいは直接噴霧乾燥によ
り分離、乾燥することによりトナー粉末として回
収される。

（発明の効果） 本発明によれば、従来の粉砕法トナーではその
粉砕性が悪いがために使用できなかつた樹脂、並
びに顔料に均一分散化が困難であつた樹脂をはじ
め、いかなる樹脂でも、酸ハロゲン化物で処理し
た顔料の使用、及び広範囲の樹脂に対する溶解力
のあるハロゲン化炭化水素系溶剤の使用により顔
料が樹脂中に極めて均一に分散した微粒子として
得ることができる。さらに溶剤に樹脂を溶解し顔
料を分散させた均一混合物を水性媒体中に分散さ
せることにより微粒子化するため、その形状は完
全な球形粒子となり、粒径並びに粒径分布も分散
の際の撹拌条件、分散剤種・量等の選択により任
意にコントロールでき、従来のトナー製造法に比
べ極めて粉体特性の良好なトナーが得られる。さ
らにまた他の溶剤系に比べ容易に除去可能なハロ
ゲン化炭化水素系溶剤を、しかも水性媒体中に粒
子を分散させた状態で除去するため、微小粒子の
凝集を起すことなく溶剤の除去をほぼ完全に行う
ことができ、したがつて、本発明は操作の安全性
の面からも、またトナーの品質の面からも極めて
有利な製造方法であるといえる。

（実施例） 以下本発明の実施例について説明するが、これ
らにより本発明が限定されるものではない。なお
実施例における体積固有抵抗値は粉体を室温にお
いて全圧10トンの荷重で厚さ２mmに成型したもの
を、誘導体損測定機により30℃、周波数1KHzの
条件で測定したコンダクタンス値より算出したも
のである。

実施例 １ スチレン／メタクリル酸ブチル（70／30重量
比）系樹脂100重量部、マグネタイト（0.1μ）100
重量部、及びニグロシン染料５重量部を撹拌機の
付いた耐圧防性タンクに入れ密閉した。その後溶
解タンク内を窒素でパージし、ステアロイルクロ
ライド２重量部を溶解した塩化ビニル200重量部
を注入した。タンクの温度を50℃に保ち２時間撹
拌を続け、樹脂を溶解し、マグネタイト染料が均
一に混合している塩化ビニル溶液を得た。

次に上記塩化ビニル溶液を0.5重量％のメチル
セルロース水溶液600重量部の入つている耐圧防
爆性ローターステータ型高剪断撹拌機付容器に圧
入し、室温で3000rpmで10分間撹拌した。その後
低速撹拌にもどし、容器上部に取付けた脱気ライ
ンを開け容器内部を−500mmHgの減圧にし、コン
デンサーを通して溶剤の塩化ビニルを除去、回収
した。

上記操作により得られた水溶液中に分散してい
る粒子の粒度範囲は６〜９ミクロンであり、系内
に残留している塩化ビニルは粒子当たり2ppm以
下と極めて微量であつた。その後水分散液を遠心
脱水機にかけ、脱水、水洗を数回くり返し行な
い、流動乾燥、熱風乾燥により粒子を回収した。

このようにして得られた粒子を電子顕微鏡で観
察したところ、球形度が極めて高く、粒子内部に
マグネタイトが均一に分散していることが確認さ
れた。また粒子中には使用した塩化ビニルは全く
残留していないことが分析により確認された。さ
らに粒子は凝集度が小さく流動性が極めて良好で
あつた。また、このものの体積固有抵抗値は５×
10¹⁰Ω・cmと高く電気特性は良好であり、セレニ
ウム感光体上に通常の電子写真法で形成した静電
潜像を現像装置により現像し、これを普通紙にコ
ロナ放電により転写し定着したところカブリ、ム
ラがない鮮明な画像が得られた。

実施例 ２ マグネタイト（0.1μ）を密閉容器中に入れ、窒
素置換した後、これにパルミトイルクロライドを
マグネタイト100重量部に対し１重量部となるよ
うヘキサン溶液として加え、混合物を室温下10分
間撹拌した。撹拌数分後にはマグネタイトが良好
に分散した均一な分散液が得られた。その後ヘキ
サンを除去し、さらに多量のヘキサンで未反応の
パルミトイルクロライドを洗浄し、真空乾燥にて
完全にヘキサンを除去し、表面処理マグネタイト
を得た。

上記表面処理マグネタイトを未処理のマグネタ
イトと共にFT―IRにかけ、差スペクトル法によ
り分析した結果カルボニルエステル基の吸収が検
出された。このことにより、マグネタイト表面の
OH基と酸ハロゲン化物が反応し、脱塩化水素反
応によりマグネタイト表面に脂肪酸が化学的に結
合したことが確認された。

次に上記表面処理マグネタイト100重量部、ス
チレン／ブタジエン（90／10重量比）系樹脂100
重量部、及びニグロシン染料５重量部を実施例１
と同様な方法で塩化ビニル200重量部中に溶解、
分散させ均一な溶液を得た。

その後実施例１と同様な方法で水溶液中に分散
した５〜７ミクロンの粒度範囲の粒子を得た。上
記の粒子を分散している水溶液を入口温度140℃、
出口温度55℃の条件で噴霧乾燥した。

乾燥後の粒子は球形で内部にマグネタイトが均
一に分散しており、使用した塩化ビニルは全く残
留していなかつた。また、粒子の体積固有抵抗値
は６×10¹⁰Ωcmと高く、実施例１と同様な画像テ
ストを行なつたところ、カブリ、ムラがない鮮明
な画像が得られた。

比較例 １ 実施例１でステアロイルクロライドを使用しな
いほかは実施例１と同様な方法で粒子を得た。

上記操作により得られた水溶液中に分散してい
る粒子の粒度範囲は３〜12ミクロンと微小粒子が
多く存在していた。また水溶液中には遊離したマ
グネタイトが見られ、乾燥後の粒子は樹脂粒子表
面のみマグネタイトが付着しているものと全くマ
グネタイトが存在しないものとが混在しているも
のであつた。また、粒子の体積固有有抵抗値は４
×10⁸Ωcmと低く、実施例１と同様な方法で得ら
れた画像は濃度が低く、ムラがあり、しかもカブ
リが多て実用に供し得るようなものではなかつ
た。

実施例 ３ 実施例１で塩化ビニルの代りに塩化メチレン
400重量部を使用する他は実施例１と同様な方法
で粒子を得た。

上記操作により得られた水溶液中に分散してい
る粒子の粒度範囲は８〜11ミクロンであり、系内
に残留している塩化メチレンは10ppmであつた。

マグネタイトは乾燥後の粒子の内部に均一に分
散しており、使用した塩化メチレンは3ppmと極
く微量であつた。また、粒子の体積固有抵抗値は
３×10¹⁰Ωcmと高く、画像テストの結果カブリ、
ムラがない良好な画像が得られた。

比較例 ２ 実施例１で塩化ビニルの代りにベンゼン400重
量部を使用するほかは実施例１と同様な方法で粒
子を得た。

上記操作により得られた水溶液中の分散粒子は
一部凝集を起しており、その粒度範囲は４〜20ミ
クロンと分布の広いものであり、水溶液中には一
部遊離したマグネタイトの存在が見られた。なお
ベンゼンの除去は70℃に加温し減圧状態で行なつ
たが脱溶剤後の系内のベンゼンは粒子当たり
1400ppmと多かつた。

乾燥後の粒子は表面にマグネタイトが付着して
いるものが多く、残留のベンゼンは800ppmであ
つた。また、粒子の体積固有抵抗値は８×10⁸Ω
cmと低く、得られた画像は不鮮明であり、カブ
リ、ムラが多いものとなつた。

比較例 ３ 実施例１で塩化ビニルの代りに酢酸メチル400
重量部を使用するほかは実施例１と同様な操作を
行なつた。

樹脂を溶解させ、マグネタイト、染料が均一に
混合している酢酸メチル溶液を得、これをメチル
セルロース水溶液中にローターステータ型高剪断
撹拌機により分散させたが、粒子の凝集が激しく
良好な分散粒子は得られなかつた。

実施例 ４ 実施例１でスチレン／メタクリル酸ブチル樹脂
の代りにメタクリル酸メチル／アクリル酸２―エ
チルヘキシル／アクリロニトリル（80／15／５重
量比）樹脂150重量部を使用するほかは実施例１
と同様な操作を行なつた。

乾燥後の粒子にはマグネタイトが均一に分散し
ており、その体積固有抵抗値は５×10¹⁰Ωcmと高
く、画像テストの結果濃度が高く、しかもカブリ
が全くない鮮明な画像が得られた。

実施例 ５ アクリル酸ドコシル／スチレン／メタクリル酸
ジメチルアミノエチル（65／30／５重量比）樹脂
100重量部、カーボンブラツク10重量部を、実施
例１と同様な方法でラウロイルクロライド0.2重
量部を溶解した塩化ビニル100重量部に溶解、分
散させ均一な溶液を得た。

次に、上記塩化ビニル溶液を0.3重量％のポリ
ビニルアルコール水溶液400重量部中に実施例１
と同様な方法で分散させ、その後塩化ビニルを減
圧下で除去した。

上記操作により得られた水溶液中に分散してい
る粒子は10〜12ミクロンの粒度範囲を有したもの
であり、系内の残留塩化ビニルは粒子当たり
2ppm以下であつた。

その後上記水溶液を入口温度125℃、出口温度
45℃の条件で噴霧乾燥により乾燥し粒子を分離、
回収した。粒子の体積固有抵抗値は３×10¹¹Ωcm
と高く、画像テストの結果カブリ、ムラがない鮮
明な画像が得られた。

以上の実施例より、本発明に得られた粒子は、
電子写真用として極めて有用であることがわか
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸ハロゲン化物で処理した顔料及び結着剤樹
   脂をハロゲン化炭化水素系溶剤中に分散、溶解さ
   せることにより均一分散混合液とし、この混合液
   を水性媒体中に分散させ微粒子化した後、溶剤を
   除去し、脱水、乾燥することを特徴とする電子写
   真用トナーの製造方法。