JPH02277595A - 水処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水処理に関する。より詳しくは、本発明は、水
溶液から重金属及び他の毒性金属を除去するための水の
処理に関する。

流出水、廃水の場合において環境を保護するために、飲
料水の場合において健康を保護する及び電気産業に使用
するために超純度の水を生成するために、水から重金属
及び他の毒性金属を除去する興味が相当に存在する。飲
料水の場合、重金属、特に鉛が、約５〜１０ｐｐｂ以上
のレベルで少なくともいくらかの権威により所望されな
いと思われる。

ある場合、高価な重金属、たとえば白金グループの金属
又は金を、これらは毒性危険物であると現在思われない
レベルで存在するけれども、廃水から回収することが所
望される。他の例は、下記に言及される。

重金属を除去するためにイオン交換樹脂を使用すること
が提案されており；細胞表面上に重金属を吸着する微生
物、たとえば藻類、菌類及び細菌を使用することがまた
提案されている。ポリマー上に固定された藻類のバイオ
マスが廃水から重金属を回収するために市販されて来た
。（”Ｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆ　Ｈｅａｖｙ　Ｍｅｔａｌ
ｓ　ｂｙ　Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ　Ａ］ｇａｅ’、　
Ｄａｒｎｅｌｌなど、”Ｔｒａｃｅ　Ｍｅｔａｌ　Ｒｅ
＋ｎｏｖａｌ　ｆｒｏｍ　Ａｑｕｅｏｕｓ　５ｏｌｕ−
ｔｉｏｎ”において、Ｒｏｙａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏ
ｆ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＳｐｅｃｉａｌ　Ｐｕｂｌｉｃ
ａｔｉｏｎ　Ｎｏ６１．１９８６を参照のこと。）アル
ギン酸ナトリウムを用いて、溶液で存在する廃水中の懸
濁物質を凝集することが、ＰＨ１，３７１，３８５号に
提案されている。

エピクロロヒドリンと架橋される場合、アルギン酸カル
シウムビーズが、溶離後、吸収された金属イオン、たと
えばカルシウム、銅及びバリウムの定量イオン回収を付
与するイオン交換物質（Ｆｅｒｒｅｒｏなど、Ａｎｎａ
ｌｉ　ｄｉ　Ｃｈｉｎｉｃａ　７２．　１９８２）を生
成せしめ、そして従って分析目的のために使用され得る
ことが提案された。この文献はまた、アルギン酸が分析
用イオン交換体として研究されているが、しかしアルギ
ン酸又は架橋されたアルギネートのいづれかが、イオン
交換媒体として市販されていることをも言及する。

本発明者は、不溶性アルギネート塩が、金属及び他の毒
性金属を含む水においてそのような金属を結合するため
に使用され得ることを発見した。

本発明は、廃棄の前、金属の従来の回収／除去に続いて
、実際に満足する１１０００ｐｐ以下の希釈溶液への特
定の適用を有する。従って、本発明は、アルギネート物
質上に金属イオンを結合するために、不溶性アルギネー
ト塩物質上に前記金属イオンを通すことを含んで成る、
希釈水溶液中の重金属又は他の毒性金属の除去のための
方法を提供する。

“除去”とは、金属の一部の除去を包含することが容易
に理解されるであろう。アルギネート塩物質は、好まし
くは、たとえはビーズ又は膜形でのアルギン酸カルシウ
ムゲルであるが、しかし他のアルギネート物質も使用さ
れ得、そしてその物理的形態は臨界ではない。

アルギネートは、海草、特にジャイアントケルブに由来
する複合物質であり、そしてたとえばアルギン酸ナトリ
ウム又はアルギン酸として市販されており、そしてアル
ギン酸カルシウムは、それ自体既知の方法で、それらか
ら調製され得る。本発明の工程の間に開放されるいづれ
かのイオンが毒性により又は他の理由のために問題を提
起しない他の金属塩が使用され得る。マグネシウムは、
カルシウムに代る好ましいものである。アルギネート物
質は、不活性充填剤又は支持物質、たとえばシリカ、ア
ルミナ、炭素又は同様のものと共に混合することによっ
て、拡張され又は満たされる。

水との接触のためにアルギネート物質に利用できる比較
的大きな表面積を有することが好ましく、そしてこれは
、たとえばファイバー、フィルム、頚粒又はビーズとし
てアルギネートを形成することによって達成され得る。

アルギネートの拡張され、そして高い表面積形は、前も
って形成されたファイバー（たとえば天然又は合成ファ
イバー）とアルギネートとを接触し、そして所望により
、被覆されたファイバーを適切な長さに切断することに
よって形成され得る。

本発明の１つの態様において、処理されるべき水が不溶
性アルギネート塩物質上に通され、この物質は便利には
、固定層、たとえばアルギネートビーズの固定層の形で
存在する（但し、他の層の構成も可能である）。

本発明のもう１つの態様において、処理されるべき水中
の金属イオンは、電位の適用により可動化され、そして
たとえばフィルム、コーチング又はスリーブの形で、カ
ソードに隣接するアルギネート物質上に結合される。水
は連続して流れ、又はバッチ方法で静止状態で存在する
ことができる。

予備試験は、本発明の方法が、最適温度及びｐＨが特定
の未処理の水供給体のための日常の実験により見出され
得るけれども、一般的に周囲条件下で作用することが示
された。過度の酸又は塩基媒体は、好ましくは、不溶性
アルギネート塩の分解を避けるために回避され、そして
本発明は、およそ中性である水、たとえば水道水又は飲
料水の処理において特別な利点を提供する。

アルギネート物質に結合される汚染金属が除去され、そ
してそのアルギネートが、ｐＨ及びカルシウムイオン濃
度を調整することによって再生され、その効力及び所望
性が通常の試験により見出され得る。本発明の方法の小
規模使用者のためには、金属による飽和に近づく場合、
アルギネート物質を交換することが所望される。その使
用される物質は、大規模使用者により精製され、再生さ
れ又は適切に処理され得る。

本発明は、飲料水から金属の除去において特別な利点を
提供するように思われる。関連する主要汚染物は、鉛及
びカドニウムであり、そして銅及びニッケルもまた、考
慮され得る。これらの金属は一般的に、比較的低濃度で
存在し、この濃度は危険であるとは思われず、そしても
しあるなら、はとんど危険性がないと思われる濃度への
これらの濃度の単純且つ経済的低下方法が存在する。環
境に対して危険であると思われる他の金属は、写真／Ｘ
−Ｘ実線室からの銀を包含し、そしてこれは一般的に、
微生物の生命に対して、たとえば汚水作用に対して有害
な効果を有する。希釈溶液から除去し又は回収すること
が所望される金属は、金、水銀、及び白金グループの金
属を包含する。

従って、本発明は、１１００ｐｐまでの金属により汚染
された水に適用され、そして、好結果が、１０〜１００
ｐｐｂのレベルでも得られると思われる。本発明は、明
らかに、いわゆる“重金属”に特別な示唆を有するが、
本発明はまた、問題を提起する他の毒性金属（特にアル
ミニウムが言及され得る）に適用され得る。

本発明はまた、アルギネート物質層の上流又は下流層に
分散され、付着され、そして／又はそれに隣接して配置
され得る抗微生物剤と一緒にも使用され得る。好ましい
抗微生物剤は、アルギネート物質のビーズと共に容易に
混合され、そして／又は隣接する層を形成するために使
用され得る粒状キャリヤー上に担持される。適切な抗微
生物剤は、炭素上銀を包含し、これは種々の供給者から
異なった品種で市販されているが、しかしＢＰ２５１７
８３号に記載されるようにチタニア上に付着された銀又
は特にチタニア上に付着された塩化銀を使用することが
好ましい。本発明のこの観点においては、アルギネート
物質は、有機物質のための一定量の吸着剤と混合するこ
とによって又はより好ましくはそれに隣接して配置され
ることによって、さらに組合され得る。所望により、そ
のような吸着剤は活性炭であり、そして銀の付着物を担
持する活性炭を使用することが好ましい。本発明のこの
態様は、飲料水のためのフィルターの性質において水処
理装置のために特に適切である。

抗微生物剤の使用は、水の流れが存在しない期間の間、
アルギネート及び／又は炭素のフィルター層上での微生
物の増殖を妨げることにおいて有用であることが見出さ
れ、そしてこの抗微生物剤を使用しなければ、そのよう
な休止期間の後、フィルターを通して流れる初めの水に
所望としない濃度の微生物をもたらす。（飲料水は通常
の環境下で微生物を含むことが理解されるべきである）
。

水フィルターにおける病原性細菌の増殖を妨げることが
所望される。アルギネート物質の拡張された使用が、そ
の生物学的分解をもたらし、そして好ましい銀−含有抗
微生物剤の存在がアルギネート物質のひじょうに拡張さ
れた生命を可能にすることもまた見出された。

本発明はまた、水との接触のために適切な形で一定量の
アルギネート物質を含む処理容器を含んで成る、水中の
金属の量を減じるための水処理装置も提供する。この装
置は、たとえば“フィルター“の形をとることができ、
そして入口及び出口及び入口から出口に通過する水がア
ルギネート物質と接触されるように配置されたアルギネ
ート物質の層を有するフィルター本体を含んで成る。金
属の濃度及び水の流速に依存して、その正確な図案は、
通常の試験及びデザイン作業により、金属含有量の所望
する減少を達成するために最適化され得る。装置は、ア
ルギネート物質の層が抗微生物剤及び／又は有機物質の
ための吸着剤の層と混合され又はそれに隣接するような
態様を含んで成る。

本発明は次の例により説明されるであろう。

例　　１ アルギン酸カルシウムビーズを、０．３Ｍの塩化カルシ
ウム溶液に市販の中粘度のアルギン酸ナトリウムの２％
溶液を、注射針から滴下し、そして一定流速の情動ポン
プにより吸い上げることによる添加により調製した。塩
化カルシウム溶液の代わりに、他のカルシウム塩、たと
えば硝酸カルシウムの溶液を用いることができる。アル
ギン酸カルシウムの均質ビーズを容易に調製した。ビー
ズは、洗浄の前１６時間、塩化カルシウム溶液中で熟成
された。ビーズは、割れを避けるために湿潤状態で保存
された。

ビーズのサンプル１０ｇを、種々の濃度のサンプル溶液
５０ｍ１２に添加し、そして撹拌した。その溶液のサン
プル５−を定期的に除き、そして出発溶液及び蒸留水の
ブランクサンプルとの比較を、Ｉｎｄｕ−ｃｔｉｖｅｌ
ｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａにより分析した。

１０ｐｐｍの銅を含む一連の試験溶液を調製した。

その調製された溶液は、４．５のｐＨを有した。２種の
他の溶液を、前記溶液のサンプルを塩酸によりｐＨ３及
びｐＨ１に酸性化することによって調製した。

その結果は、第１図においてグラフで示され、ここで垂
直軸は、ｐｐｍで残存する銅を示し、そして水平軸は分
での暴露時間を表わし、これから、銅の８５％除去は、
原液に関して、４０分以内で達成され得ることが見られ
得る。酸性化された溶液による結果は、はとんど良好で
なかった。

例２ 上記方法をくり返した。但し、１０ｐｐｍのカドニウム
溶液を用い、そしてその結果は第２表に示され、ここで
垂直軸は溶液中に残存するカドニウムを表わし、そして
水平軸は、分での暴露時間を表わす。

例３ 上記方法をくり返した。但し、１１００ｐｐの鉛溶液を
用い、そしてその結果は第３表に示され、ここで垂直軸
は溶液中に残存するｐｐｍでの鉛の量を表わし、そして
水平軸は分での暴露時間を表わす。

鉛有有量のひじょうに有意な低下が２０分以内で達成さ
れる。

試験をまた、それぞれ５０ｐｐｍでの銅及びニッケルの
混合物に対しても行ない、そして金属含有量の低下率は
、単一溶液に対して得られた低下率に類似した。

例４ アルギン酸のナトリウム塩１０ｇを、６０〜７０℃で蒸
留水６００ｍｆ中に分散し、粘性の黄色の液体を得た。

これは、その液体の小滴を、即座に不溶性ビーズを得る
ために塩化カルシウムの撹拌溶液（０，３Ｍ、２Ｉｌ）
上に添加するために、注射針を通して螺動的にポンプで
送られた。そのビーズを、濾過による収穫の前、数時間
、溶液中で熟成し、そして蒸留水により十分に洗浄した
。十分に排出されたビーズの重量は１８２ｇであった。

排出されたビーズのサンプル１０ｇを、蒸留水中、硝酸
鉛の溶液（５０ｍｌ’、　　５０ｐｐｂの鉛）中に添加
し、そして撹拌した。一定の間隔で、その溶液のサンプ
ル５ｍＩ！を、炭素−ファーネス原子吸光分光法による
鉛についての分析のために除去した。結果は、下記表に
示される。

時　間（分）　　　ｐｂ濃度（ｂ±１　ｐｐｂ）鉛含有
量の９０％が、５分の初めのサンプリング時間までに除
去されたことが見られるであろう。

例　　５ アルミニウム１０ｐｐｍを含む硫酸アルミニウムの水溶
液５０ｍＪ！を、例４で調製された排出されたアルギネ
ートビーズ５０ｇと共に撹拌した。その溶液の分析は、
アルミニウムの９０％以上が１時間後、その溶液から除
去されたことを示した。

例６ 銀ｔｏｐｐｍを含む硝酸銀の水溶液のサンプル５０７Ｆ
Ｌ１！を、例４で調製された排出されたアルギネートビ
ーズ５０ｇと共に２時間撹拌した。その溶液の分析は、
銀含有量の９５％以上が溶液から除かれたことを示した
。

例７ アルギン酸ナトリウム（５ｇ）を、蒸留水（３００ｒｎ
ｌ）により乳化し、そして０．３モル／βの塩化カルシ
ウムの撹拌溶液（１３００ｒｎｌ）中に注射針を通して
ポンプにより滴下し、アルギン酸カルシウムの透明なビ
ーズを得た。このビーズを、蒸留水により洗浄し、そし
てサンプルＡを形成した。

サンプルＡの調製法をくり返した。但し、アルギン酸ナ
トリウム固形物を、εＰ　２５１７８３号に記載される
ようにして調製された、チタニア上に付着される１５％
八ｇＣｆ　　０．１５　ｇに添加した。白色の不透明な
ビーズが得られた（サンプルＢ）。

サンプルＢの調製法をくり返した。但し、細かく粉砕さ
れた炭素粉末上市販の５％Ａｇ０．３３ｇを、チタニア
上ＡｇＣβの代わりに使用した。黒色のビーズが得られ
た（サンプルＣ）。

サンプルＡからのビーズ１０ｇを、銀１，６■を含む硝
酸銀の溶液５０ｍｅと共に３０分間撹拌した。そのビー
ズを回収し、そして洗浄した（サンプルＤ）。

サンプルＢ、Ｃ及びＤのそれぞれは、ビーズの単位重量
当たり同じ量の銀を含み、そしてそれぞれを、下記のよ
うにして懸濁試験において、サンプル八と一緒に使用し
た。

新たに調製されたビーズ５ｇ（湿量）を、１００艷のス
クリューキャブされた円錐状のフラスコにおける殺菌さ
れた蒸留水４ｈｔｆ！に添加した。１ｒｎＩ！当たりお
よそＩ　ＸＩＯ”個の生物を含むＴｒｙｐｔｏｎｅ　５
ｏｙａＢｒｏｔｈの一晩の培養から調製されたＥ、コＩ
ＪＮｃＴｃ１０４１８の懸濁液１−を添加し、そして個
々のフラスコを、１５０振動／分で振盪しながら２５℃
で水浴中に置いた。サンプルを取り、そして生存細胞を
０及び２４時間で計数した。

サンプリングを、無菌状態で１ｒｒ１１を取り、そして
殺菌されたＴｈｉｏｇｌｙｃｏｌｌａｔｅ　Ｍｅｄｉｕ
ｍ（Ｏｘｏｉｄ　Ｌｔｄ、）９ｍｊ！に添加することに
よって行なった。連続した希釈を、リンガ−溶液により
１／４濃度に行ない、そしてアリコー）１ｍｊ’を、殺
菌したペトリ皿において、溶融されたＴｒｙｐｔｏｎｅ
　５ｏｙａ　Ａｇａｒ（Ｏｘｏｉｄ　Ｌｔｄ、）１５ｍ
！！と共に混合した。プレートを３７℃で一晩インキユ
ベートし、そしてコロニーを計数した。さらに、個々の
フラスコからのサンプル５ｍｌ！を、０．４５−の網状
硝酸セルロースフィルター上に濾過した。

次に、これらを、３７℃で一晩、Ｔｒｙｐｔｏｎｅ　Ｓ
ｏｙａＡｇａｒプレートの表面上でインキユベートした
。

不活性化方法を、Ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌｌａｔｅ　Ｍｅ
ｄｉｕｍ　９ｍｌにビーズＩｇ（湿量）を添加し、そし
て約Ｉ　ＸＩＯ”個のＥ、コリを添加することによって
試験した。

連続希釈、続く注入プレート列挙（上記のように）は、
サンプルＢ、Ｃ及びＤ及びチオグリコレート培地対照の
間に有意な差異を示さなかった。

結果 （ａ）生存計数。

ＡｇＣｊ２　／Ｔｉ０ｚ　　　　（Ｂ）Ａｇ／炭素　　
　　（Ｃ） Ａｇ／アルギネート（Ｄ） 水のみ （ｂ）対数生存計数。

３．２Ｘ１０５ ３．４Ｘ１０５ ３．２Ｘ１０’ ２．９Ｘ１０５ ３．８ １．２ ０．２ ２．９Ｘ１０’ ＡｇＣβ／Ｔ１０□　　　（Ｂ）　　　　　５．５１　
　０．５８　　４．９３Ａｇ／炭素　　　　（Ｃ）　　
　　　５．５３　　０．０８　　５．４５Ａｇ／アルギ
ネート（Ｄ）　　　　　５．５１　−０．７　　６．２
０水のみ　　　　　　　　　　５．４６　　５．４６　
　０この短期間試験において、サンプルＢ、Ｃ及びＤは
、サンプルＡのアルギン酸カルシウムよりもＥ、コリを
殺害することで、約１００．０００倍、より活性的であ
った。

例８ 例７に記載されるサンプルＡ−Ｄのサンプル４ｇを、底
でガラス綿の層を有する狭いガラス管の中に充填した。

すべての管を、０ｘｆｏｒｄｓｈｉｒｅ、　ｔＥｎｇ−
Ｉａｎｄの主要水からの飲料給水に連結した。水を、使
用日の間、３４ｍ１Ｚ分で管を通し；他の時は、その流
れを停止した。給水及び個々の管から通された水のサン
プルを、−晩の静止期間の後、２２日後（但し、個々の
管からの流れの初めの２分は含まない）採取した。

サンプルのインキニベーション後に形成されるコロニー
の生存計数を、個々の管からの水における細菌の数に接
近せしめ、そして給水からの細菌と比較した。結果は、
下記表に示される。

表 １３．４　４．０　３．４　４．１ ４．１ アルギン酸カルシウムビーズからの細菌の数（サンプル
Ａ）は、通常の飲料給水における細菌の数に等しい、鋼
杭微生物剤成分を有するビーズからの細菌の数（サンプ
ルＢ、Ｃ及びＤ）よりも３倍多かった。他の試験におい
ては、黄色に変色し、そしてビーズからの臭気及び廃棄
物を進行せしめるサンプルＡのビーズは、数週間にわた
って、焼結された保持する円盤状を妨げることができる
ことが観察された。対照的に、サンプルＣの分解は、同
じ期間で観察されなかった。

飲料給水のための交換できるカートリッジの概略断面図
である、本発明の装置を、第４図に示す。

カートリッジ１は、水供給システムに連結できる入口／
出口連結バイブ３を有する２個のマニホールド２を有す
る。マニホールドの間に、カートリッヂの本体として作
用する金属又はプラスチック管４及び取扱又は操作の間
、カートリッジの内容物の置換を妨ぐ粗いフィルター要
素、たとえばメツシュ又は紙５を有する。カートリッジ
は、所望により、メツシュ又はフィルター紙により分離
され得る、３種の層６・７及び８を含む。この例におい
て、層６及び８は、市販の炭素頚粒上銀であり、そして
中央の層７は、上記のようなアルギン酸カルシウムビー
ズ及びＥＰ　２５１７８３号に記載されるようなチタニ
ア上塩化銀の混合物である。マニホールド及び管は、た
とえばボルトにより一緒に固定され、そしてＯ−リング
９が漏れを妨ぐために使用される。

示されるカートリッジは対象的であり、そしていづれの
方向でも水のラインに固定され得る。所望により、異な
った連結バイブと共に、層の非対象的配置が使用され得
る。カートリッジの操作は、上記の通りである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、時間（分）に対する溶液中に残存する銅の濃
度（ｐｐｍ）を示し； 第２図は、時間（分）に対する溶液中に残存するカドニ
ウムの濃度（ｐｐｍ）を示し：第３図は、時間（分）に
対する溶液中に残存する鉛の濃度（ｐｐｍ）を示し；そ
して 第４図は、本発明の装置（カートリッジ）の断面図であ
る。 図面中の主な番号の説明＝１．カートリッジ：２、マニ
ホールド；３．連結バイブ；４．金属又はプラスチック
管；５．メツシュ又は紙；６．７゜８、層；９，０−リ
ング。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、希釈水溶液中の重金属又は他の毒性金属イオンの除
   去方法であって、アルギネート物質上に前記イオンを結
   合せしめるために、不溶性アルギネート塩物質上に、金
   属イオンを含む水を通すことを含んで成る方法。 ２、前記アルギネート物質が、拡張された表面積形で存
   在する請求項１記載の方法。 ３、前記アルギネート物質を、アルギン酸カルシウム及
   びアルギン酸マグネシウムから選択する請求項１又は２
   記載の方法。 ４、アルギネート物質と接触せしめるために金属イオン
   を可動化する電界を適用することもまた含んで成る請求
   項１〜３のいづれか１項記載の方法。 ５、前記アルギネート物質が、ビーズ、ファイバーの固
   定層の形で又はフィルムの形で存在する請求項１〜４の
   いづれか１項記載の方法。 ６、抗微生物剤が、アルギネート物質に分散され、付着
   され又は隣接して配置される請求項１〜５のいづれか１
   項記載の方法。 ７、前記水がまた、有機物質のための吸着剤上を通過せ
   しめられる請求項１〜６のいづれか１項記載の方法。 ８、請求項１〜７のいづれか１項記載の方法を実施する
   ための装置であって、重金属又は他の毒性金属イオンを
   含む水のための入口、少なくとも一部除去される前記イ
   オンを有する水のための出口及び前記装置を通過する水
   が前記アルギネート物質と接触するように、前記入口と
   出口との間に位置する不溶性アルギネート塩物質の層を
   含んで成る装置。 ９、前記アルギネート物質の層に分散され、付着され又
   は隣接して配置される一定量の抗微生物剤をまた含んで
   成る請求項８記載の装置。 １０、前記抗微生物剤が粒状キャリヤー上に付着される
   銀又は銀の塩である請求項９記載の装置。 １１、前記アルギネート物質の層に分散され又は隣接し
   て配置される、有機物質のための一定量の吸着剤をまた
   含んで成る請求項８、９又は１０記載の装置。 １２、前記アルギネート物質と接触せしめるために金属
   イオンを可動化する電位を適用するための手段もまた含
   んで成る請求項８〜１１のいづれか１項記載の装置。