JPH02277798A - 電解酸化重合法を併用したlb累積膜の製造方法 - Google Patents
電解酸化重合法を併用したlb累積膜の製造方法Info
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- JPH02277798A JPH02277798A JP9966389A JP9966389A JPH02277798A JP H02277798 A JPH02277798 A JP H02277798A JP 9966389 A JP9966389 A JP 9966389A JP 9966389 A JP9966389 A JP 9966389A JP H02277798 A JPH02277798 A JP H02277798A
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- film
- substrate
- electrolytic oxidation
- built
- trough
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- Pending
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、電解酸化重合法を併用したLB累積膜の製造
方法に関するものである。
方法に関するものである。
従来のLB累積膜を製造する方法としては、例えば、N
−置換高級アルキル基のアニリン誘導体やピロール誘導
体の七ツマ−を電極基板上にLB法で数百層累積し、そ
の後電解酸化重合してポリマー化し、LB累積膜を製造
する方法が知られている。
−置換高級アルキル基のアニリン誘導体やピロール誘導
体の七ツマ−を電極基板上にLB法で数百層累積し、そ
の後電解酸化重合してポリマー化し、LB累積膜を製造
する方法が知られている。
しかしながら、このような従来のLB累積膜の製造方法
にあっては、前述のようにN−置換高級アルキル基7ニ
リン誘導体のLB累積膜の製造は可能であったが、この
方法では低級フルキル置換基の場合、LB膜を形成し難
く、累積膜を製造することは困難であった。又一方通常
の電解酸化重合により、低級アルキル置換アニリンのポ
リマーの形成は可能だが、LB法による累[1の製造に
ついてはいまだ可能となっていない0機能的には疎水性
の低い低級アルキル基やフルキル基を含まないもののL
B累積膜の方が優れており、その製造方法の確立が望ま
れていた。 本発明の目的は低級アルキル基置換アニリンであっても
、高級アルキル基の場合と同様に、LB累vtIIgを
製造できる方法を提供するところにある。
にあっては、前述のようにN−置換高級アルキル基7ニ
リン誘導体のLB累積膜の製造は可能であったが、この
方法では低級フルキル置換基の場合、LB膜を形成し難
く、累積膜を製造することは困難であった。又一方通常
の電解酸化重合により、低級アルキル置換アニリンのポ
リマーの形成は可能だが、LB法による累[1の製造に
ついてはいまだ可能となっていない0機能的には疎水性
の低い低級アルキル基やフルキル基を含まないもののL
B累積膜の方が優れており、その製造方法の確立が望ま
れていた。 本発明の目的は低級アルキル基置換アニリンであっても
、高級アルキル基の場合と同様に、LB累vtIIgを
製造できる方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段]
この発明は、このような従来の問題点に着目してなされ
たものである。すなわち、アルキル置換アニリンの中か
ら選ばれた1種以上のモノマー類を、電導性のLB累積
基板を作用電極として電解酸化重合しつつ、LB累積膜
を製造する方法である。 (手段を構成する要件) 本発明に使用する七ツマー類としては、アルキル置換ア
ニリンが挙げられ、置換基のついている位置はバラ位を
除いてN−置換のものでもベンゼン環についたものでも
よい、これらの七ツマ−は通常電解酸化重合が可能であ
り、置換アルキル基の炭素数については1通常の方法で
はLB膜を形成しにくい4以下のものから、LB@を形
成しやすい高級アルキルなどの長鎖のものまで使用され
る。又N−置換基は七ノアルキル、ジアルキルいずれも
含むものとする。更に上記七ツマ−は単独でも2以上の
併用でも可能である。 電導性のLB累積基板には、例えばガラス板あるいはプ
ラスチック板等の板に金、銅、白金等の重金属、ITO
(インジュウムスズオキサイド)等の電導性の金属又は
金属酸化物をメツキしたものを用いる。酸性浴に使用す
る場合は、槽との界面部分が酸性浴で腐食しないように
絶縁フィルムでraったものにし、中性、アルカリ性浴
に使用する場合は白金、カーボン等の基板をそのまま用
いたものを基板とする。絶縁フィルムは耐酸性のものな
ら何でもよく、例えばポリスチレンのキシレン溶液を塗
布して被覆して形成させる方法がある。これらの基板を
作用電極とし、これに一定電位を与えた時、LB累積膜
を形成し、電極としての役目をしながら、さらに電解酸
化重合が進行しLB累積基板となる。 次に製造手順を述べる。第1図に示される装置を使用す
る。この槽(以後トラフと言う)の中に酸性水溶液と電
解質を入れる。この時の系のpHは七ツマ−の解離定数
の近辺とすることが望ましい0通常は中性から酸性浴で
行われる0次に該モノマーを無極性の有機溶媒にとかし
、トラフの中に投入する。有機溶媒は通常ベンゼンが使
用される。設定温度は室温以下の出来るだけ低い温度が
望ましい、支持電解質としてはと硝を加えるとモノマー
が表面浮上する0次に前述の基板にポテンショスタット
で一定電位を与えつつ、連続的にこの基板をトラフの中
と外を上下させる0通常は1分間に2往復程度で5O−
100層ぐらいとする。この操作により、七ツマ−が基
板上にLB膜を形成しつつ、電解酸化重合が進み、ポリ
マーのLB累積膜が形成される。所望の厚さの累積膜が
得られたら、基板の上下をやめ、ポテンショスタットを
切る。 【作用】 低級アルキル置換アニリンは通常LBliは形成しにく
く、ポリマーのLB累積膜は製造困難であったが、本発
明の製造方法を用いれば、基板上に該モノマーが電解酸
化重合しつつ重合度が余り高くならない間に基板に累積
し、LB累M膜が形成されていく、当然製造途中で膜の
電導性がなくなれば重合が進行せず、累積膜はそれ以降
形成されなくなるので、基板として導電性物質を塗布し
たものを用いる場合に、その成分の酸性浴による腐食に
は注意する必要がある。製造されたLB累植膜は膜の強
度が大きく、より高度の機能が期待される。
たものである。すなわち、アルキル置換アニリンの中か
ら選ばれた1種以上のモノマー類を、電導性のLB累積
基板を作用電極として電解酸化重合しつつ、LB累積膜
を製造する方法である。 (手段を構成する要件) 本発明に使用する七ツマー類としては、アルキル置換ア
ニリンが挙げられ、置換基のついている位置はバラ位を
除いてN−置換のものでもベンゼン環についたものでも
よい、これらの七ツマ−は通常電解酸化重合が可能であ
り、置換アルキル基の炭素数については1通常の方法で
はLB膜を形成しにくい4以下のものから、LB@を形
成しやすい高級アルキルなどの長鎖のものまで使用され
る。又N−置換基は七ノアルキル、ジアルキルいずれも
含むものとする。更に上記七ツマ−は単独でも2以上の
併用でも可能である。 電導性のLB累積基板には、例えばガラス板あるいはプ
ラスチック板等の板に金、銅、白金等の重金属、ITO
(インジュウムスズオキサイド)等の電導性の金属又は
金属酸化物をメツキしたものを用いる。酸性浴に使用す
る場合は、槽との界面部分が酸性浴で腐食しないように
絶縁フィルムでraったものにし、中性、アルカリ性浴
に使用する場合は白金、カーボン等の基板をそのまま用
いたものを基板とする。絶縁フィルムは耐酸性のものな
ら何でもよく、例えばポリスチレンのキシレン溶液を塗
布して被覆して形成させる方法がある。これらの基板を
作用電極とし、これに一定電位を与えた時、LB累積膜
を形成し、電極としての役目をしながら、さらに電解酸
化重合が進行しLB累積基板となる。 次に製造手順を述べる。第1図に示される装置を使用す
る。この槽(以後トラフと言う)の中に酸性水溶液と電
解質を入れる。この時の系のpHは七ツマ−の解離定数
の近辺とすることが望ましい0通常は中性から酸性浴で
行われる0次に該モノマーを無極性の有機溶媒にとかし
、トラフの中に投入する。有機溶媒は通常ベンゼンが使
用される。設定温度は室温以下の出来るだけ低い温度が
望ましい、支持電解質としてはと硝を加えるとモノマー
が表面浮上する0次に前述の基板にポテンショスタット
で一定電位を与えつつ、連続的にこの基板をトラフの中
と外を上下させる0通常は1分間に2往復程度で5O−
100層ぐらいとする。この操作により、七ツマ−が基
板上にLB膜を形成しつつ、電解酸化重合が進み、ポリ
マーのLB累積膜が形成される。所望の厚さの累積膜が
得られたら、基板の上下をやめ、ポテンショスタットを
切る。 【作用】 低級アルキル置換アニリンは通常LBliは形成しにく
く、ポリマーのLB累積膜は製造困難であったが、本発
明の製造方法を用いれば、基板上に該モノマーが電解酸
化重合しつつ重合度が余り高くならない間に基板に累積
し、LB累M膜が形成されていく、当然製造途中で膜の
電導性がなくなれば重合が進行せず、累積膜はそれ以降
形成されなくなるので、基板として導電性物質を塗布し
たものを用いる場合に、その成分の酸性浴による腐食に
は注意する必要がある。製造されたLB累植膜は膜の強
度が大きく、より高度の機能が期待される。
次に実施例により、本発明の詳細な説明する。
実施例1
第1図に示されるLB装M(協和界面科学HMB−AP
S型)のトラフ内を硫酸水溶液と0.5M N a 2
S O4水溶液にてPH3とする0次にN、N−ジブ
チルアニリン(D B A)をベンゼンにとかしトラフ
内へ投入する。トラフ内の温度は25℃とする。電極基
板はカーボンとし、バリヤーを駆動し表面積を縮小し膜
圧π値を上げていき、18 d y m / c mの
一定圧を、又ポテンショスタット(北斗電工製HA−3
015)にて一定電圧1.1〜1.2vを与えた。同時
に基板をトラフ内へ上下させ、電解酸化重合を進行させ
ながらLB累積膜を製造した。電解条件は別途モノマー
のサイクリックポルタムメトリー及びπ−八へ線より定
めた。この結果を第2図に転写面積変化として示す、第
2図より電解酸化重合しつつ、累積膜が形成されていく
のがわかる。 又製造された累積膜を次の手順で処理し表面抵抗を測定
した。累積膜を非イオン活性剤(アルカリ金属、アルカ
リ土類金属を含有しないもの)の0.1%水溶液で洗浄
し、次いで蒸留水で洗浄、乾燥し、20℃湿度65%で
12時間保存する。 それを表面抵抗計で表面抵抗を測定した。測定結果は未
処理炭素板が0.10−0.12Ω/Cm、ジブチルア
ニリン重合物累積炭素板が0.14〜0.18Ω/ c
mであった。この結果より電極炭素基板に累積膜が形
成されているのがわかる。 実施例2 モノマーとしてDBAを、電極基板としてポリエステル
フィルムに金を蒸着させたものを使用し、膜圧を15
d y n / c mとしたほかは実施例1と同様の
方法で累積膜を製造した。この結果を第3図に示す、第
3図より電解酸化重合しつつ。 累積膜が形成されていくのがわかる。 実施例3 モノマーとしてDBAを、電極基板として白金を使用し
、膜圧を20 d y n / c mとしたほかは、
実施例1と同様の方法で累a膜を製造した。 この結果を第4図に示す、比較として電位を与えない場
合の結果を同図に示す、第4図より累積時の電解酸化併
用の効果は明らかであり、基板を上げた時の転写率がか
なり向上し、又下げた時の脱落が防上された。 実施例4 モノマーとしてN−n−ドデシルアニリン(DA)を、
電極基板としてITOフィルムを使用し、膜圧を20
d y n / c mとしたほかは、実施例1と同様
の方法で累積膜を製造した。この結果を第5図に示す、
比較として電位を与えない場合と、ITO電極基板上部
表面をITOフィルムで覆わなかった場合の結果を同図
に示す。 第5図よりOAの場合、基板のL工時に電解酸化併用の
効果が顕著に現われている。 上記の結果より、N−置換低級アルキル基アニリンであ
っても、高級アルキル基などの長鎖のものと同様LB累
積膜が得られ5又得られたLBBaI2はN−22換低
級アルキル基アニリンであっても、高級アルキルなどの
長鎖のものよりも、電導性が向上した。
S型)のトラフ内を硫酸水溶液と0.5M N a 2
S O4水溶液にてPH3とする0次にN、N−ジブ
チルアニリン(D B A)をベンゼンにとかしトラフ
内へ投入する。トラフ内の温度は25℃とする。電極基
板はカーボンとし、バリヤーを駆動し表面積を縮小し膜
圧π値を上げていき、18 d y m / c mの
一定圧を、又ポテンショスタット(北斗電工製HA−3
015)にて一定電圧1.1〜1.2vを与えた。同時
に基板をトラフ内へ上下させ、電解酸化重合を進行させ
ながらLB累積膜を製造した。電解条件は別途モノマー
のサイクリックポルタムメトリー及びπ−八へ線より定
めた。この結果を第2図に転写面積変化として示す、第
2図より電解酸化重合しつつ、累積膜が形成されていく
のがわかる。 又製造された累積膜を次の手順で処理し表面抵抗を測定
した。累積膜を非イオン活性剤(アルカリ金属、アルカ
リ土類金属を含有しないもの)の0.1%水溶液で洗浄
し、次いで蒸留水で洗浄、乾燥し、20℃湿度65%で
12時間保存する。 それを表面抵抗計で表面抵抗を測定した。測定結果は未
処理炭素板が0.10−0.12Ω/Cm、ジブチルア
ニリン重合物累積炭素板が0.14〜0.18Ω/ c
mであった。この結果より電極炭素基板に累積膜が形
成されているのがわかる。 実施例2 モノマーとしてDBAを、電極基板としてポリエステル
フィルムに金を蒸着させたものを使用し、膜圧を15
d y n / c mとしたほかは実施例1と同様の
方法で累積膜を製造した。この結果を第3図に示す、第
3図より電解酸化重合しつつ。 累積膜が形成されていくのがわかる。 実施例3 モノマーとしてDBAを、電極基板として白金を使用し
、膜圧を20 d y n / c mとしたほかは、
実施例1と同様の方法で累a膜を製造した。 この結果を第4図に示す、比較として電位を与えない場
合の結果を同図に示す、第4図より累積時の電解酸化併
用の効果は明らかであり、基板を上げた時の転写率がか
なり向上し、又下げた時の脱落が防上された。 実施例4 モノマーとしてN−n−ドデシルアニリン(DA)を、
電極基板としてITOフィルムを使用し、膜圧を20
d y n / c mとしたほかは、実施例1と同様
の方法で累積膜を製造した。この結果を第5図に示す、
比較として電位を与えない場合と、ITO電極基板上部
表面をITOフィルムで覆わなかった場合の結果を同図
に示す。 第5図よりOAの場合、基板のL工時に電解酸化併用の
効果が顕著に現われている。 上記の結果より、N−置換低級アルキル基アニリンであ
っても、高級アルキル基などの長鎖のものと同様LB累
積膜が得られ5又得られたLBBaI2はN−22換低
級アルキル基アニリンであっても、高級アルキルなどの
長鎖のものよりも、電導性が向上した。
本発明により、アルキル置換アニリンのLB累積膜が、
高級アルキル置換アニリンと同様製造可能となり、しか
も高級アルギル基の場合、基板を一トげた時だけでなく
、下げた時にでも膜形成が可能となった。又本発明によ
るLB累8!膜のat#、は光電変換、エレクトロクロ
ミズム、センサー、化学発光、荷電変換機能など多種多
様にわたっており、広い分野での寄与が期待される。
高級アルキル置換アニリンと同様製造可能となり、しか
も高級アルギル基の場合、基板を一トげた時だけでなく
、下げた時にでも膜形成が可能となった。又本発明によ
るLB累8!膜のat#、は光電変換、エレクトロクロ
ミズム、センサー、化学発光、荷電変換機能など多種多
様にわたっており、広い分野での寄与が期待される。
第1図は本発明を実施するための装置の1例である。1
は作用電極となる基板、2は対極電極、3は参照電極で
ある。 第2図は七ツマ−をN、N−ジブチルアニリン(DBA
)とし、電極基板としてカーボンを用いた場合のトラン
スファエリア(TransferA r e a)とデ
ィッピングサイクル(Dfppingcycle)との
関係を表わしたものである。*−0は基板の上昇時、0
−・は基板の下降時を表わす。 第3図は七ツマ−をDBAとし、電極基板としてポリエ
ステルフィルムに金を蒸着したものを使用した場合のト
ランスファエリアとディッピングサイクルとの関係を表
わしたものである。・−0は基板の上昇時、0−・は基
板の下降時を表わす。 第4図は七ツマ−をDBAとし、電極基板として白金を
使用した場合のトランスファエリアとディッピングサイ
クルとの関係を表わしたものである。I−0は基板の上
昇時、〇−拳は基板の下降時を表わし、・0は電位をか
も士なかった時、ムΔは電位を1.OV、一定圧20
d y n / c mをかけた時の結果を示す。 第5図は七ツマ−をN−n−ドデシルアニリンとし、電
極基板としてITOフィルムを使用した場合のトランス
ファエリアとデイッピングサイクルとの関係を表わした
ものである。・−〇は基板の上昇時、0−・は基板の下
降時を表わし、・0は電位をかけなかった時、ムΔは電
位を1.OV、一定圧20 d y n / c mを
かけた時の結果を、マは電極基板の上部表面をITOフ
ィルムで覆わなかった時の結果を示す。 特許出願人 第−工業製薬株式会社 第1図
は作用電極となる基板、2は対極電極、3は参照電極で
ある。 第2図は七ツマ−をN、N−ジブチルアニリン(DBA
)とし、電極基板としてカーボンを用いた場合のトラン
スファエリア(TransferA r e a)とデ
ィッピングサイクル(Dfppingcycle)との
関係を表わしたものである。*−0は基板の上昇時、0
−・は基板の下降時を表わす。 第3図は七ツマ−をDBAとし、電極基板としてポリエ
ステルフィルムに金を蒸着したものを使用した場合のト
ランスファエリアとディッピングサイクルとの関係を表
わしたものである。・−0は基板の上昇時、0−・は基
板の下降時を表わす。 第4図は七ツマ−をDBAとし、電極基板として白金を
使用した場合のトランスファエリアとディッピングサイ
クルとの関係を表わしたものである。I−0は基板の上
昇時、〇−拳は基板の下降時を表わし、・0は電位をか
も士なかった時、ムΔは電位を1.OV、一定圧20
d y n / c mをかけた時の結果を示す。 第5図は七ツマ−をN−n−ドデシルアニリンとし、電
極基板としてITOフィルムを使用した場合のトランス
ファエリアとデイッピングサイクルとの関係を表わした
ものである。・−〇は基板の上昇時、0−・は基板の下
降時を表わし、・0は電位をかけなかった時、ムΔは電
位を1.OV、一定圧20 d y n / c mを
かけた時の結果を、マは電極基板の上部表面をITOフ
ィルムで覆わなかった時の結果を示す。 特許出願人 第−工業製薬株式会社 第1図
Claims (1)
- 1、アルキル置換アニリンから選ばれた1種以上のモノ
マー類を電導性のLB累積基板を作用電極として電解酸
化重合しつつ、LB累積膜を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9966389A JPH02277798A (ja) | 1989-04-19 | 1989-04-19 | 電解酸化重合法を併用したlb累積膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9966389A JPH02277798A (ja) | 1989-04-19 | 1989-04-19 | 電解酸化重合法を併用したlb累積膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02277798A true JPH02277798A (ja) | 1990-11-14 |
Family
ID=14253280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9966389A Pending JPH02277798A (ja) | 1989-04-19 | 1989-04-19 | 電解酸化重合法を併用したlb累積膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02277798A (ja) |
-
1989
- 1989-04-19 JP JP9966389A patent/JPH02277798A/ja active Pending
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