JPH02278196A - 放射線像変換パネルおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法に
用いられる放射線像変換パネルおよびその製造法に関す
るものである。

［発明の技術的背景および従来技術］ 従来の放射線写真法に代る方法として、たとえば特開昭
５５−１２１４５号公報などに記載されているような輝
尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が知られている。

この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネ
ル（蓄積性蛍光体シートとも称する）を利用するもので
、被写体を透過したあるいは被検体から発せられた放射
線を該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝
尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）
で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に
蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光）
として放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気１
３号を得、得られた電気信号に基づいて被写体あるいは
被検体の放射線画像を可視像として再生するものである
。

この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真フィ
ルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場
合に比較して、はるかに少ない被曝５ｓ量で情報量の豊
富な放射線画像を得ることかできるという利点かある。

従って、この方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮
影等の直接医療用放射線撮影において利用価値の非常に
高いものである。

放射線像変換方法に用いられる放射線像変換パネルは、
基本構造として、支持体とその片面に設りられた輝尽性
蛍光体層とからなるものである。

なお、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支
持体を必要としない。また、この輝尽性蛍光体層の支持
体とは反対側の表面（支持体に面し−Ｃいない側の表面
）には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体
層を化学的な変質あるいは物理的な衝−撃から保護して
いる。

輝尽性蛍光体層は一般に、輝尽性蛍光体とこれを分散状
態で含有支持する結合剤とからなるものであり、輝尽性
蛍光体はＸＩＱなどの放射線を吸収したのち励起光の照
射を受けると輝尽発光を示す性質を有するものである。

従って、被写体を透過したあるいは被検体から発せられ
た放射線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネ
ルの輝尽性蛍光体層に吸収され、パネルには被写体ある
いは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像とし
て形成される。この蓄積像は、上記励起光を照射するこ
とにより輝尽発光光として放出させることができ、この
輝尽発光光を光電的に読み取って電気信号に変換するこ
とにより放射線エネルギーの蓄積像を画像化することが
可能となる。

放射線像変換方法は上述のように非常に有利な画像形成
方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネ
ルも従来の放射線写真法に用いられる増感紙と同様に、
高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の良好
な画像を与えるものであることが望まれる。

放射線像変換パネルの感度は、基本的にはパネルに含有
されている輝尽性蛍光体の総輝尽発光量に依存し、この
総発光量は蛍光体自体の発光輝度によるのみならず、蛍
光体層における蛍光体の含有量によっても異なる。蛍光
体の含有量が多いことはまたＸ線等の放射線に対する吸
収も大であることを意味するから、−・層高い感度が得
られ、同時に画質（特に、粒状性）が向トする。一方、
蛍光体層における蛍光体の含有量が一定である場合には
、蛍光体粒子か密に充填されているほどその層厚を薄く
することができるから、散乱による励起光の広がりを少
なくすることができ、相対的に高い鮮鋭度を得ることが
できる。

本願出願人は５蛍光体が密に充填された蛍光体層を持つ
放射線像変換パネルの一つとして、蛍光体層を圧縮処理
することにより蛍光体層の空隙率を低ドせしめた放射線
像変換パネルおよびその製造法をすでに出願している（
特開昭５９−１２６２９９号公報、特開昭５９−１２６
３００勺公報参照）。

に記の放射線像変換パネルは、蛍光体層を圧縮処理する
ことで、蛍光体層中の蛍光体の密度を千わまでの放射線
像変換パネルよりも高くしたものであった。その結果、
この放射線像変換パネルは優れた鮮鋭度を持つものとな
ったが、その反面、圧縮処理により蛍光体が一部破壊さ
れるため感度の低Ｆが生じるという問題があった。

［発明の要旨コ 本発明は、蛍光体の充填率が高く、しかも感度も高い放
射線像変換パネルを提供することを目的とするものであ
る。

また、本発明は、圧縮処理による感度低ドを抑制しつつ
蛍光体充填率を高めることのできる放射線像変換パネル
の製造法を提供することを１ｊ的とするものでもある。

上記の目的は、本発明の、支持体と、この支持体上に設
けられた結合剤と輝尽性蛍光体とからなる蛍光体層によ
って実質的に構成される放射線像変換パネルであって、
航記蛍光体層中における前記輝尽性蛍光体粒子がチタネ
ート系カップリング剤によって表面処理されていること
を特徴とする放射線像変換パネル、および ａ）輝尽性蛍光体粒子をチタネート系カップリング剤に
よって表面処理する工程、 ｂ）結合剤と前記表面処理済みの輝尽性蛍光体とからな
る蛍光体シートを形成する工程、ｃ）匍記蛍光体シート
を支持体上に載せ、前記結合剤の軟化温度または融点以
上の温度で、圧縮しながら前記蛍光体シートを支持体上
に接着する工程、 からなることを特徴とする放射線像変換パネルの製造法
によって達成することができる。

チタネート系カップリング剤はシラン系カップリング剤
と異なり、無機質表面に有機質の単発？−膜を形成する
ことによって凝集をほどいて蛍光体粒子・の均〜分散化
をおこない、無機質と有機質の接着をよくし加工性を高
める働きがある。

本発明の放射線像変換パネルは、輝尽性蛍光体粒子表面
が上記のチタネート系カップリング剤によって表面処理
されたうえで加圧処理されて蛍光体の充填率を高めてい
るので、蛍光体粒子が均に分散し、蛍光体表面と結合剤
樹脂との親和性が向−トした状態で圧縮される。従って
、蛍光体粒子同志が圧縮によってηいに破壊し合うとい
ったことを抑制することができる。しかも、本発明の放
射線像変換パネルの製造法は、予め蛍光体と結合剤から
なる蛍光体のシートを作っておき、この蛍光体シートを
支持体のトに載せて結合剤の軟化温度または融点以上で
支持体−トへの設置と同時に圧縮を行なうので、ざらに
蛍光体の破損を防ぐことができる。

すなわち、圧縮の際、軟化温度もしくは融点以上の温度
にされた結合剤中に分散された蛍光体結晶は、ある程度
の自由度を持フた状態で圧力を受けるために、加わる圧
力によって蛍光体結晶は配向することができる。しかも
蛍光体シートを支持体に固定しない状態で圧力を加え、
圧縮しなから支持体上へ設置するので、蛍光体シートに
加わる圧力は、蛍光体結晶を配向させるように働くと同
時に、蛍光体シートか固定されていれば結晶を破壊して
しまうような圧力でもシートを薄く延ばし広げるように
（動く。

本発明における好ましい態様を、以下に列記する。

（１’）　ｌ記結合剤が、熱可塑性エラストマーである
ことを特徴とする放射線像変換パネル。

（２）上記結合剤が、軟化温度または融点が３０〜３０
０℃である熱可塑性エラストマーであることを特徴とす
る放射線像変換パネル。

（３）上記結合剤が、軟化温度または融点が３０〜２０
０℃である熱ｉｉＴ塑性エラストマーであることを特徴
とする放射線像変換パネル。

（４）上記結合剤が、軟化温度または融点が３０〜１５
０℃である熱可塑性エラストマーであることを特徴とす
る放射線像変換パネル。

（５）　ｌ記チタネート系カップリング剤が、淡黄色液
体であることを特徴とする放射線像変換パネル。

（６）上記結合剤が、熱可塑性エラストマーであること
を特徴とする放射線像変換パネルの製造法。

（７）　１．記結合剤が２軟化温度または融点が３０〜
３００℃である熱可塑性エラストマーであることを特徴
とする放射線像変換パネルの製造法。

（８）上記結合剤が、軟化温度または融点が３０〜２０
０℃である熱可塑性エラストマーであることを特徴とす
る放射線像変換パネルの製造法。

（９）　、、ｈ記結合剤が、軟化６ｖ度または融点か３
０〜１５０℃である熱可塑性エラストマーであることを
特徴とする放射線像変換パネルの製造法。

（１０）−１＝記チタネート系カツプリング削が、淡黄
色液体であることを特徴とする放射線像変換パネルの製
造法。

（１１）上記工程Ｃ）に先立って、予め支持体上に接着
層および／または光反射層を付設しておくことを特徴と
する放射線像変換パネルの製造法。

（１２）、ｈ記玉桿Ｃ）における圧縮を５カレンダーロ
ールを用いて行なうことを特徴とする放射線像変換パネ
ルの製造法。

（１３）上記工程Ｃ）における圧縮を、５０Ｋｇｗ　／
　ｃ　ｍ　２以上の圧力で行なうことを特徴とする放射
線像変換パネルの製造法。

［発明の構成］ 本発明の放射線像変換パネルは、例えば、以下に述べる
本発明の放射線像変換パネルの製造法によって製造する
ことができる。

本発明の放射線像変換パネルの製造法は、ａ）輝尽性蛍
光体粒子をチタネート系カップリング剤によって表面処
理する工程、 ｂ）結合剤と前記表面処理済みの輝尽性蛍光体とからな
る蛍光体シートを形成する工程、Ｃ）前記蛍光体シート
を支持体上に載せ、前記結合剤の軟化温度または融点以
−Ｆの温度で、圧縮しながら前記蛍光体シートを支持体
上に接着する工程、 からなっている。

まず、工程ａ）について述べる。

工程ａ）では、輝尽性蛍光体粒子をチタネート系カップ
リング剤によって表面処理する。

以下に本発明において使用する蛍光体について述べる。

輝尽性蛍光体は、先に述べたように放射線を照射した後
、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、
実用的な而からは波長が４００〜９００ｎｍの範囲にあ
る励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽
発光を示す蛍光体であることが望ましい。本発明の放射
線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体の例としては
、特開昭４８−８０４８７号公報に記載されているＢａ
ＳＯ４：　ＡＸおよび特開昭４８−８０４８９号公報に
記載されているＳｒＳＯ４：　ＡＸで表される蛍光体、 特開昭５３−３９２７７号公報に記載されているＬｉ２
Ｂ４Ｏ７：Ｃｕ、Ａｇ、 特開昭５４−４７８８３号公報に記載されているＬｉ２
Ｃ１（Ｂ２０２）　Ｎ：　ＣｕおよびＬｉ２Ｏ・（Ｂ２
０２　）Ｘ　：　Ｃｕ、Ａｇ、米国特許第３．８５９，
５２７号明細書に記載されているＳｒＳ：Ｃｅ、Ｓｍ、
ＳｒＳ：Ｅｕ。

Ｓｍ、Ｔｈ０２　：Ｅｒ、およびＬａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、
　　Ｓｍ、 特開昭５５−１２１４２号公報に記載されているＺｎＳ
：Ｃｕ、Ｐｂ、Ｂａ０−ｘＡｆｆ２０３　：Ｅｕ（ただ
し、０．８≦Ｘ≦１０）、および、Ｍ’Ｏ・ｘｓｉ０２
　：Ａ　（ｊ：だし、Ｍ　”　ハＭ　ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｚｎ、Ｃｄ、またはＢａであり、ＡはＣｅ、Ｔｂ、Ｅｕ
、Ｔｍ、Ｐｂ、ＴｆＬ、Ｂｉ、またはＭｎであり、Ｘは
、０．５≦Ｘ≦２．５である）、 特開昭５５−１２１４３号公報に記載されている（Ｂａ
ｔ−１−？＋　Ｍｇｘ、Ｃａｙ）ＦＸ：ａＥｕ”（たた
し、ＸはＣ２およびＢｒのうちの少なくとも一つであり
、Ｘおよびｙは、０くＸ＋ｙ≦０．６、かつｘｙ≠０で
あり、ａは、１０−６≦ａ≦５ｘｌＯ”である）、 特開昭５５−１２１４４号公報に記載されているＬｎＯ
Ｘ　：　ｘＡ　（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およ
びＬｕのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｆｌおよびＢｒ
のうちの少なくとも一つ、ＡはＣｅおよびＴｂのうちの
少なくとも一つ、そして、Ｘは、０＜ｘ＜０．１である
）、 特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている（　Ｂ
　ａ　ｌ−１１、Ｍ　”　Ｘ　）　Ｆ　Ｘ　：　ｙ　Ａ
　（ただし、Ｍ２◆はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、および
ｃｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣ１，Ｂｒ、および
■のうちの少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、　
Ｔｍ、　Ｄｙ、　Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、　Ｙｂ、およびＥ
ｒのうちの少なくとも一つ、モしてＸは、０≦Ｘ≦０．
６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）、 特開昭５５−８４３８９７号公報に記載されているＢａ
ＦＸ　　：ｘＣｅ、ｙＡで表される蛍光体特開昭５５−
１６００７８号公報に記載されているＭ”ＦＸ−ｘＡ：
ｙＬｎ　［ただし、ＭｌはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚ
ｎ、およびＣｄのうちの少なくとも一４Ｔｉ、ＡはＢｅ
ｄ、ＭｇＯ１ＣａＯ，５ｒＯ１Ｂａｄ、ＺｎＯ，Ａｕ２
０１、Ｙ２Ｏ１、Ｌａ２０）、Ｉｎ２０）、５ｉ０２、
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２，５ｎ０２、Ｎｂ２Ｏ６
、Ｔａ２０５’、およびＴｈＯ２のうちの少なくとも一
種、ＬｎはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ。

Ｄｙ、　Ｐｒ、　Ｈｏ、　Ｎｄ、　Ｙｂ、　Ｅｒ、　Ｓ
ｍ、およびＧｄのうちの少なくとも一種、ＸはＣ２、Ｂ
ｒ、およびＩのうちの少なくとも一種であり、Ｘおよび
ｙはそれぞれ５Ｘ１０−”≦Ｘ≦０．５、およびｏ＜ｙ
≦０．２である］の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されてし）る（
　Ｂａ＋−ｘ　１Ｍ　”　１１　）　Ｆ　２　・ａ　Ｂ
　ａ　Ｘ　２　：ｙＥｕ、ｚＡ　［ただし、Ｍｌはベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
亜鉛、およびカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは
塩素、臭素、および沃素のうちの少なくとも種、Ａはジ
ルコニウムおよびスカンジウムのうちの少なくとも一種
であり、ａ、ｘ、ｙ、およびＺはそれぞれ０．５≦ａ≦
１．２５．０≦Ｘ≦１．１０−６≦ｙ≦２Ｘ１０−’、
および０＜ｚ≦１０−２である］の組成式で表わされる
蛍光体、特開昭５７−２３６７３号公報に記載されてし
）る（Ｂａ、−１，Ｍ’　１）Ｆ　２　・ａＢａＸ　２
　：ｙＥｕ、ｚＢ　［ただし、Ｍ’はベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜２９、およ
びカドミウムのうちの少なくとも一種、Ｘは塩素、臭素
、および沃素のうちの少なくとも一種であり、ａ、ｘ、
ｙ、および２はそれぞれ０．５≦ａ≦１．２５．０≦Ｘ
≦１．１０−６≦ｙ≦２×１０−゛　および０＜ｚ≦２
ｘｌＯ−’である］の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭５７−２３６７５号公報に記載されている（Ｂａ
＋−ｘ９Ｍ厘ｇ）Ｆ２−ａＢａＸ２ｙＥｕ、ｚＡ　［た
だし、Ｍｌはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、亜鉛、およびカドミウムのうちの少な
くとも一種、Ｘは塩素、臭素、および沃素のうちの少な
くとも一種、Ａは砒素および硅素のうちの少なくとも一
種であり、ａ、ｘ、ｙ、およびＺはそれぞれ０．５≦ａ
≦１．２５．０≦Ｘ≦１．１０−６≦ｙ≦２×ｉｏ−’
、およびＯ＜ｚ≦５ｘｉｏ−’であるコの組成式で表わ
される蛍光体、 特開昭５８−６９２８１号公報に記載さねているＭ”Ｏ
Ｘ　：　ｘＣｅ　［ただし、Ｍ”はＰｒ、ＮｄＰｍ、　
　Ｓｍ、　　Ｅｕ、　　Ｔｂ、　　Ｄｙ、　　Ｈｏ、　
　Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれ
る少なくとも一種の三価金属であり、ＸはＣ２およびＢ
ｒのうちのいずれか一方あるいはその両方であり、Ｘは
Ｏ＜ｘ＜０．１である］の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＢ　
ａ　＋−ｘ　Ｍ　ｘ　／２　Ｌ　Ｘ　／２　Ｆ　Ｘ　：
　ｙ　Ｅ　ｕ　”　［たたし、ＭはＬｉ、Ｎａ、に、Ｒ
ｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種
のアルカリ金属を表わし；Ｌは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ
、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ。

Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａ！、Ｇａ、Ｉｎ、お
よびＴｎからなる群より選ばわる少なくとも一種の三価
金属を表わし：Ｘは、Ｃ２、ＢｒおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表わし：そして
、Ｘは１０−２≦Ｘ≦０．５、ｙはｏ＜ｙ≦０．１であ
るコの組成式で表わされる蛍光体、 特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているＢａＦ
Ｘ−ｘＡ　：　ｙＥｕ”　［ただし、Ｘは、Ｃｆ２、Ｂ
ｒ、および■からなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであり：Ａは、テトラフルオロホウ酸化合物の
焼成物であり；そして、Ｘは１０−’≦Ｘ≦０．１、ｙ
はｏ＜ｙ≦０．１であるコの組成式で表わされる蛍光体
、 特開昭５９−３８２．７８号公報に記載されていルＸ　
Ｍ３（Ｐ　０４）ｚ・Ｎ　Ｘ２：ｙＡ、　Ｍ３（Ｐ　０
４）ｚ：ｙＡおよびｎＲｅＸ、・ｍＡＸ’２：　ｘＥｕ
、ｎＲｅＸ、・ｍＡＸ’２：　ｘＥｕ、ｙＳｍ、Ｍ’　
Ｘ　−ａＭ”Ｘ’・ｂ　Ｍ　”’　Ｘ　”３：ＣＡで表
される蛍光体、特開昭５９−４７２８９号公報に記載さ
れているＢａＦＸ　−ｘＡ　：　ｙＥｕ”　［ただし、
Ｘは、Ｃｆ１．Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばわる
少なくとも一種のハロゲンであり；Ａは、ヘキサフルオ
ロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオ
ロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩からなる
ヘキサフルオロ化合物群より選ばれる少なくとも一種の
化合物の焼成物であり；そして、Ｘは１０−６≦Ｘ≦０
．１、ｙはｏ＜ｙ≦０．１である］の組成式で表わされ
る蛍光体、特開昭５９−５６４７９号公報に記載されて
いるＢａＦＸ　−ｘＮａＸ’：ａＥｕ”　［ただし、Ｘ
およびＸｏは、それぞれＣ１，Ｂｒ、およびＩのうちの
少なくとも一種であり、Ｘおよびａはそわぞれ０＜ｘ≦
２、およびＯｖａ≦０．２である］の組成式で表わされ
る蛍光体、 特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＭ”Ｆ
Ｘ−ｘＮａＸ’：ｙＥｕ”：ｚＡ　［ただし、Ｍｌは、
Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ土類金属であり：ＸおよびＸｏは、
そわぞれＣｆ２、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばわ
る少なくとも一種のハロゲンであり；Ａは、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、ＦｅＣｏ、およびＮｉより選ばれる少なくとも一
種の遷移金属であり：そして、ＸはＯ＜ｘ≦２．　ｙは
ｏ＜ｙ≦０．２、およびＺは０＜ｚ≦１０−２である］
の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭ　’
　ＦＸ　−ａＭ　’　Ｘ’　　・ｂＭ’　　璽ｘ”２ｃ
Ｍ”Ｘ”’）　・ｘＡ　：　ｙＥｕ”　［ただし、Ｍｌ
はＢａ、Ｓｒ、およびＣａかうなる群より選ばれる少な
くとも一種のアルカリ土類金属であり、　Ｍ　１はＬｉ
、Ｎａ、に、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる
少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｍｏ　１はＢｅ
およびＭｇからなる群より選ばわる少なくとも一種の二
価金属であり；ＭｎはＡ！、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｆｌ
からなる群より選ばわる少なくとも一種の三価金属であ
り；Ａは金属酸化物であり；ＸはＣａ、Ｂｒ、およびＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；Ｘ’、Ｘ”、およびｘｌは、Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ、およ
び■からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；そして、ａは０≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦１０豫
、Ｃは０≦Ｃ≦１ｏ−２かつａ＋ｂ＋ｃ≧１０−６であ
り：ＸはＯ＜　ｘ≦０．５、ｙはｏ＜ｙ≦０．２である
］の組成式で表わされる蛍光体、 特開昭６０−８４３８１号公報に記載さねているＭ”　
Ｘ２−　ａＭ”　Ｘ’　　２　：　ｘＥｕ”　［ただし
、ＭｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばわる
少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ
ｏはＣｆｌ、Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；
そしてａは０．１≦ａ≦１００、ＸはＯ＜ｘ≦０．２で
ある］の組成式で表わされる輝尽性蛍光体、 特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されているＭ”
　ＦＸ−ａＭ’　Ｘ’　　：　ｘＥｕ”　［ただし、Ｍ
ｌはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少な
くとも一種のアルカリ土類金属であり；ＭｌはＲｂおよ
びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ
リ金属であ、す：ＸはＣｆｌ、Ｂ「およびＩからなる群
より選ばれる少なくとも種のハロゲンであり：Ｘ°はＦ
、ＣＲ５Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであり：そしてａおよびＸはそれぞれ
Ｏ≦ａ≦４．０およびＯ＜ｘ≦０．２である］の組成式
で表わされる輝尽性蛍光体、 特開昭６２−２５１８９号公報に記載されているＭ’Ｘ
：ｘＢｉ　［ただし、ＭｌはＲｂおよびＣ５からなる群
より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ
はＣ２、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくと
も一種のハロゲンであり：そしてＸはＯ＜ｘ≦０．２の
範囲の数値であるコの組成式で表わされる輝尽性蛍光体
、などを挙げることができる。

また、上記特開昭６０−８４３８１号公報に記載されて
いるＭ”Ｘ２　・ａＭ’Ｘ’　　２　：ｘＥｕ”輝尽性
蛍光体には、以下に示すような添加物がＭＩＸ２・ａＭ
”Ｘ’２ｔモル当り以下の割合で含まれていてもよい。

特開昭６０−１６６３７９号公報に記載されているｂＭ
’Ｘ″　（ただし、ＭｌはＲｂおよびＣｓからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ”
はＦ、ＣＲ１Ｂｒおよび■からなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンであり、モしてｂはｏ＜ｂ≦１０
．０である）；特開昭６０−２２１４８３号公報に記載
されているｂＫＸ”−ｃＭｇＸ”２　・ｄＭ”Ｘ””１
　（ただし、ＭｌｌはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕ
からなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であ
り、Ｘ”、Ｘ”°およびＸ“はいずれもＦ、Ｃ１、Ｂｒ
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであり、そしてす、ｃおよびｄはそれぞれ、０≦ｂ
≦２．０．０≦Ｃ≦２゜０．０≦ｄ≦２．０であって、
かつ２　Ｘ　１０−’≦ｂ十ｃ＋ｄである）；特開昭６
０−２２８５９２号公報に記載されているｙＢ（たたし
、ｙは２ｘ　ｔ　ｏ−’≦ｙ≦２ｘｌＯ−’である）；
特開昭６０２２８５９３号公報に記載されているｂＡ（
たたし、Ａは５ｉ０２およびＰ２Ｏ，からなる群より選
ばれる少なくとも一種の酸化物であり、モしてｂは１０
−４≦ｂ≦２ｘｌＯ−’である）；特開昭６１−１２０
８８３号公報に記載されているｂＳｉｎ（ただし、ｂは
ｏ＜ｂ≦３　ｘ　１０−’である）；特開昭６１−１２
０８８５号公報に記載さｈでイルｂ　Ｓ　ｎ　Ｘ”　２
（ただし、ｘ”はＦ、Ｃｆ１．Ｂｒおよび■からなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、モして
ｂはｏ＜ｂ≦１０−３である）：特開昭６１−２３５４
８６号公報に記載されているｂＣｓＸ″’　−ｃＳｎＸ
”２（ただし、Ｘ”およびＸ”°はそれぞれＦ、ＣＩＬ
、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも種の
ハロゲンであり、モしてｂおよびＣはそれぞれ、ｏ＜ｂ
≦１０．０および１０−６≦Ｃ≦２×１０−２である）
：および特開昭６１−２３５４８７号公報に記載されて
いるｂＣｓＸ”・ｙＬｎ’。

（たたし、ｘ”はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群よ
り選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり、ＬｎはＳ
ｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ。

Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ
からなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素で
あり、そしてｂおよびｙはそわぞれ、ｏ＜ｂ≦１０．０
および１０−６≦ｙ≦１．８ｘ　１０−’である）。

ｌ−記の輝尽性蛍光体のうちで、二価ユーロピウム賦活
アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体およびセリウム
賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体は高輝度の輝尽
発光を示すので特に好ましい。たたし、本発明に用いら
れる輝尽性蛍光体はト述の蛍光体に限られるものではな
く、放射線を照射したのちに励起光を照射した場合に輝
尽発光を示す蛍光体であればいかなるものであってもよ
し１゜ 以下余白 以にのような輝尽性蛍光体をチタネート系カップリング
剤によって表面処理する。

チタネート系カップリング剤は、樹脂との親和性を与え
る、もしくは樹脂と反応する基の部分と親木基の部分と
を＋Ｔ　シており、従来のシラン系とは賃なり、無機質
表面に有機１質の準分子１摸を形成することにより凝集
をほどいて微粒子の均一分散化をおこない、ひいては有
機質と無機質とをよく接着し、加Ｔ性を高める働きがあ
る。このようなチタネート系カップリング剤の例として
は、テトラオクチル・ビス（ジ−トリデシルホスファイ
ト）チタネート、ヒス（ジオクチルパイロホスフェート
）オキシアセテート・チタネート、ビス（ジオクチルパ
イロホスフェート）エチレン・チタネート、イソプロピ
ル・トリオクタノイル・チタネート、イソプロピル・ジ
メタクリル・イソステアロイル・チタネート、イソプロ
ピル・トリイソステアロイル・チタネート、イソプロピ
ル・トリス（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）・チタ
ネート、テトラ（２，２−シアリルオキシメチル−１−
ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイト・チアネ
ート、イソプロピル・トリドデシルベンゼン・スルホニ
ル・チタネート、イソプロピル・イソステアロイル・ジ
アクリル・チタネート、イソプロピル・トリ（ジオクチ
ルホスフェート）・チタネート、イソプロピル・トリク
ミルフェニル・チタネート、テトライソプロピル・ビス
（ジオクチルホスファイト）・チタネートなどを挙げる
ことができる。これらのうち、テトラオクチル・ビス（
ジ−トリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオ
クチルパイロホスフェート）オキシアセテート・チタネ
ートおよびビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチ
レン・チタネートなどの淡黄色液体のチタネート系カッ
プリング剤は、カップリング剤の色が励起光や発光光に
悪影響をおよぼす恐れがないので好ましい。

表面処理の方法は、乾式法直接処理、溶剤処理、水スラ
リー処理など従来から知られている処理方法の中から、
蛍光体およびカップリング剤によって適宜選択できる。

次に、前記工程ｂ）について説明する。

まず、上記の工程ａ）によって表面処理された蛍光体と
結合剤とを適当な溶剤に加え、これを充分に混合して結
合剤溶液中に輝尽性蛍光体が均一に分散した塗布液を調
製する。

結合剤としては、常温で弾力を持ち、加熱されると流動
性を持つようになる熱可塑性エラストマーが好適に用い
られる。熱可塑性エラストマーのイ列としては、ポリス
チレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル
、ポリアミド、ポリブタジェン、エチレン酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレ
ン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジェンゴム、
シリコンゴムなどを挙げることができる。

上記の熱可塑性エラストマーのうち、軟化温度または融
点が３０℃〜３００℃であるものが一般的に用いられる
か、３０℃〜２００℃のものか好ましく、３０℃〜１５
０℃のものを用いるのがさらに好ましい。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノールなどの低級ア
ルコール；メチレンクロライド、エチレンクロライドな
どの塩素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級ア
ルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコール千ツメチル
エーテルなどのエーテル：そして、それらの混合物を挙
げることができる。

塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目
的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類など
によって異なるが、一般には結合剤と蛍光体との混合比
は、１：ｌ乃至１：１００（重量比）の範囲から選ばれ
、そして特にｌ：８乃至１：４０（重量比）の範囲から
選ぶのが好ましい。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性
を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中
における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるた
めの可塑剤などの種々の添加剤か混合されていてもよい
。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フ
タル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤
などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては
、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニ
ルなとの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
メトキシエチルなどのフタル酸エステル：グリコール酸
エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブ
チルなとのグリコール酸エステル：そして、トリエチレ
ングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレ
ングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエ
チレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルな
どを挙げることができる。

上記のようにして調製された蛍光体と結合剤とを含イＴ
する塗ｔｆｉ液を１次に、シート形成用の仮支持体の表
面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する
。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドクタ
ーブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを用
いることにより行なうことができる。

仮支持体は、例えば、ガラス、金属の板、あるいは従来
の放射線写真法における増感紙（または増感用スクリー
ン）の支持体として用いられている各種の材料、あるい
は放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任
意に選ぶことができる。そのような材料の例としては、
セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリアミド、ポリイミド、トリアセテー
ト、ポリカーボネートなどのプラスチック物質のフィル
ム、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シ
ート、通常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二酸化
チタンなどの顔料を含有するピグメント紙、ポリビニル
アルコールなどをサイジングした紙、アルミナ、ジルコ
ニア、マグネシア、チタニアなどのセラミックスの板あ
るいはシートなどを挙げることができる。

仮支持体−トに蛍光体層形成用塗布液を塗布し、乾燥の
のち、仮支持体からはがして放射線像変換パネルの蛍光
体層となる蛍光体シートとする。

従って、仮支持体の表面には予め離型剤を塗布しておき
、形成された蛍光体シートが仮支持体からはがし易くな
るようにしておくことが好ましい。

次に本発明の放射線像変換パネルの製造法における工程
Ｃ）について述べる。

まず、上記のように形成した蛍光体シートとは別に、放
射線像変換パネルの支持体を用意する。

この支持体は、蛍光体シートを形成する際に用いる仮支
持体と同様の材料から任意に選ぶことができる。

公知の放射線像変換パネルにおいて、支持体と蛍光体層
の結合を強化するため、あるいは放射線像変換パネルと
しての感度もしくは画質（鮮鋭度、粒状性）を向上させ
るために、蛍光体層が設けられる側の支持体表面にゼラ
チンなどの高分子物質を塗布して接着性付与層としたり
、あるいは酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反
射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質か
らなる光吸収層などを設けることが知られている。本発
明において用いられる支持体についても、これらの各種
の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線
像変換パネルの目的、用途などに応じて任意に選択する
ことができる。

さらに、特開昭５８−２００２００号公報に記載されて
いるように、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で
、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表
面に接着性付与層、光反射層あるいは光吸収層などが設
けられている場合には、その表面を意味する）には微小
の凹凸が形成されていてもよい。

工程ｂ）によって得られた蛍光体シートを支持体１−に
載せ、結合剤の軟化温度または融点以上の温度で、圧縮
しながら支持体上に接着する。

本発明の圧縮処理のために使用される圧縮装置の例とし
ては、カレンダーロール、ホットプレスなと一般に知ら
れているものを挙げることができる。たとえば、カレン
ダーロールによる圧縮処理は、支持体上に工程ｂ）によ
って得た蛍光体シートを載せ、結合剤の軟化温度または
融点具」−に加熱したローラーの間を一定の速度で通過
させることにより行なわれる。ただし、本発明に用いら
れる圧縮装置はこれらのものに限られるものではなく、
上記のようなシートを加熱しながら圧縮することのでき
るものであればいかなるものであってもよい。

圧縮の際の圧力は、５０ｋｇｗ／ｃｍ２以上であるのか
一般的である。

上記のようにして支持体上に形成された蛍光体層の空隙
率は、次の（１）式により理論的に求めることができる
。

以下余白 Ｖａｉｒ／Ｖ＝ （ａ＋ｂ）　ρ　ｘ　　ρ　ｙＶ−Ａ　　（ａｐｙ＋　
　　ｂｐｘ）Ｖａｉｒ／Ｖ＝ （ａ＋ｂ）ｐｘ　ｐ　ｙＶ−Ａ　　（ａｐｙ＋　　ｂｐ
ｘ）Ｖ［（ａ＋ｂ）　ρ　ｘ　　ρ　ｙ−ａ　ｐ　ｙ　
　ｐ　ａｉｒ　　−ｂ　ρ　ｚ　　ρ　ａｉｒ］（ただ
し、Ｖ　　：蛍光体層の全体積 Ｖａｉｒ　：蛍光体層中の空気体積 Ａ　　：蛍光体層の全重量 ρＸ　：蛍光体の密度 ρ、　：結合剤の密度 ρａｉｒ　：空気の密度 ａ　　：蛍光体の重量 ｂ　　＝結合剤の重量） さらに（Ｉ）式において、ｐ　ａｉｒはほぼ０であるか
ら、（１）式は近似的に次の（ＩＩ　）式で表わすこと
ができる。

以下余白 Ｖ　［（ａ＋ｂ）ρＸρ、］ （ＩＩ　） （たたし、Ｖ、　Ｖａｉｒ　、　Ａ、９ｘ、／：）ｙ、
　　ａ、およびｂの定義は（Ｉ）式と同じである）本発
明において、蛍光体層の空隙率は（ＩＩ　）式により計
算して求めた。

また、蛍光体の充填率は次式（ＩＩＩ）によって求める
ことができる。

Ａａρｙ ■［（ａ＋ｂ）ｐｘρ　ｙ］ −−（ＩＩＩ） （ただし、Ｖ、　Ｖａｉｒ　、　Ａ、　ｐ　ｚ、ρ７、
　ａ、およびｂの定義は（Ｉ）式と同じである）通常の
放射線像変換パネルにおいては、面述のように支持体に
接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光体層を物
理的および化学的に保護するだめの透明な保護膜が設け
られている。このような透明保護膜は、本発明による放
射線像変換パネルについても設置することが好ましい。

透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース誘導体：あるいはポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のよう
な透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶
液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成すること
ができる。あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリアミドなどからなるプラスチックシー）・
；および透明なガラス板などの保護膜形成用シートを別
に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着
するなどの方法によっても形成することができる。

保護膜の膜厚は一般に約０．１乃至２０μｍの範囲にあ
る。

さらに、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的で、上
記の少なくともいずれかの層に励起光を吸収し、輝尽発
光光は吸収しないような着色層を加えてもよい（特公昭
５９−２３４００号参照）。

次に本発明の実施例を記載する。たたし、こわらの各実
施例は本発明を制限するものではない。

［実施例１］ 蛍光体：　ｌ１ａＦＢｒ０９１０１　：　ｌミｕ”１０
０　ｇを溶剤＝２−プロパツール５０ｇ中に分散させ、
ここにヂタネート系カップリング削゛テトラオクチルヒ
ス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート［味の素
＠製ブレンアク１−ＫＲ４６Ｂ］０．２５ｇ（溶剤の０
．５ｗｔ、％）加えた。これをローラーミルで４時間混
合し、分級したのち減圧ド１５０℃で乾燥した。

次に、蛍光体シート形成田塗在液として、Ｌ記の処理を
終えた蛍光体・・・・・・１００ｇ結合剤：ポリウレタ
ン （住友バイエルウレタン■デスモラックＴＰＫＬ−５−
２６２５［固形分４０％］）・２２．５ｇ黄変防止剤：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂・・・・・・・１．０
ｇ を、メチルエチルケトンと２−プロパツールの１：１混
合溶媒に加え、プロペラミキサーで分散させて、粘度が
３０ＰＳ　（２５℃）の塗布液を調製した（結合剤／蛍
光体比＝１／２０）。これをシリコン系離型剤が塗布さ
れているポリエチレンテレフタレート（仮支持体、厚み
１８０μｍ）上に塗布し、乾燥した後、仮支持体から剥
離して蛍光体シートを形成した。

一方、光反射層形成用塗布液として、 ＢａＦＢｒ　（粒子−径１〜５μｍの範囲の粒子を９０
％含有）・・・・・・・・２１４ｇ軟質アクリル樹脂固
形分・・・・・・２５．７ｇエポキシ樹脂・・・・・・
・・・・・１０．７ｇニトロセルロース（硝化度１１．
５％、固形分１０重量％）・・・・・・・・・６４ｇを
、メチルエチルケトンに加え、プロペラミキサーで分散
させて、粘度が２５〜３５ＰＳ（２５℃）の分散液を調
製した。

また、さらに別途に下塗層形成用塗布液として、 軟質アクリル樹脂固形分・・・・・・・・９０ｇニトロ
セルロース・・・・・・・・・・・５０ｇをメチルエチ
ルケトンに加え分散、混合して、粘度か３〜６ＰＳ　（
２５℃）の分散液を調製した。

厚さ３００μｍのポリエチレンテレフタレート（支持体
）をガラス板上に水平に置き、−Ｊ二記の下塗層形成用
塗布液をドクターブレードを用いて支持体上に均一塗布
した後、２５℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜
の乾燥を行ない、支持体上に下塗層を形成したく塗布膜
の厚さ７１５μｍ）。さらに５上記の光反射層形成用塗
布液を塗布しく塗布膜の厚さ：６０μｍ）、同様に乾燥
を行ない、支持体上に下塗層、光反射層を形成した。こ
の上に最初に作成しておいた蛍光体シートを載せ、圧縮
を行った。

圧縮は、カレンダーロールを用いて、４００Ｋ　ｇ　ｗ
　／　ｃ　ｍ　２の圧力、８０℃の温度で連続的に行な
った。この圧縮により、蛍光体シートと支持体トの光反
射層は完全に融着した。

この圧縮の後、ポリエステル系接着剤が片面に塗布され
ているポリエチレンテレフタレートの透明フィルム（厚
さ１０μｍ）を、接着剤側を下にむけて接着することに
よって透明保護＋Ｖを形成した。

以１−のようにして、支持体、下塗層、光反射層、蛍光
体層、透明保護膜から構成された放射線像変換パネルを
製造した。

［比較例１］ 実施例１において、チタネート系カップリング剤の代り
に、シランカップリング剤：γ−，クリシトキシプロビ
ルトリメトキシシラン（信越化学工、Ｘ■製ＫＢＭ４０
３）０．２５ｇを用いること以外は実施例１と同様にし
て支持体、下塗層、光反射層、蛍光体層、透明保護膜か
ら構成された放射線像変換パネルを製造した。

［比較例２］ 実施例１において、蛍光体の表面処理を行なわない以外
は実施例１と同様にして支持体、下塗層、光反射層、蛍
光体層、透明保護膜から構成された放射線像変換パネル
を製造した。

亦　パネルの： 上記のようにして製造した、実施例、比較例の各放射線
像変換パネルの蛍光体層における、蛍光体充填率を（Ｉ
ＩＩ）式によって求めた。ただし、蛍光体の密度は、５
．１ｇ／ｃｍ’とし、結合剤の密度は、１．１４ｇ／Ｃ
ｍ’とした。

また、上記の各放射線像変換パネルに管電圧８０にＶｐ
のＸ線を照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（波長＋
６３２．８ｎｍ）で励起して、各パネルの輝尽発光量を
測定した。

結果を第１表に示す。

輝尽発光量は比較例１のパネルの輝尽発光量を１００と
した相対値で表わした。

以下余白 第工表 輝尽発光量 蛍光体充填率 （％） 実施例１　　　１０７　　　　　　７３．４比較例１　
　　１００　　　　　　７０．６比較例２　　　　９８
　　　　　　７０．５第１表から明らかなように５本発
明の放射線像変換パネルは蛍光体充填率が高く、しかも
輝尽発光量も高いものであることが分る。また、本発明
の放射線像変換パネルの製造法が圧縮処理による感度低
下を抑制しつつ蛍光体充填率を高めることのできるもの
であることも分る。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　　　弁
理士　　　柳川泰男

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 　１．支持体と、この支持体上に設けられた結合剤と輝
   尽性蛍光体とからなる蛍光体層によって実質的に構成さ
   れる放射線像変換パネルであって、前記蛍光体層中にお
   ける前記輝尽性蛍光体粒子がチタネート系カップリング
   剤によって表面処理されていることを特徴とする放射線
   像変換パネル。
2. 　２． 　ａ）輝尽性蛍光体粒子をチタネート系カップリング剤
   によって表面処理する工程、 　ｂ）結合剤と前記表面処理済みの輝尽性蛍光体とから
   なる蛍光体シートを形成する工程、 　ｃ）前記蛍光体シートを支持体上に載せ、前記結合剤
   の軟化温度または融点以上の温度 で、圧縮しながら前記蛍光体シートを支持 体上に接着する工程、 からなることを特徴とする放射線像変換パネルの製造法
   。