【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はガスバリヤー性、力学的特性等に優れ
た多層容器に関するものであり、更に詳しくは異
種樹脂の積層構造物を延伸してなる多層容器に関
する。
従来からポリエチレンテレフタレートを主体と
する熱可塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優
れた力学的性質、ガスバリアー性、耐薬品性、保
香性、衛生性などに着目されて各種の容器、フイ
ルム、シートなどに加工され、包装材料として広
範に利用されている。特に近年、ブロー成形技術
ことに二軸延伸吹込成形技術の向上によりびんや
缶といつた中空容器としての利用も目覚ましいも
のがある。
然しながらポリエチレンテレフタレートを主体
とする熱可塑性ポリエステル樹脂からなる二軸配
向した容器とて、万全の性能を具備しているわけ
ではなく、特に充填する内容物がガス遮断性を要
求する食品の容器としてはその酸素に対するガス
バリアー性の不足から不適当であつた。これまで
高ガスバリアー性の機能を有する熱可塑性樹脂と
して、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物や
スチレン−アクリロニトリル共重合物等が知られ
ているが、それぞれの単体からなる容器としては
吸湿に対する抗力や衝撃抵抗に乏しかつたり、あ
るいは衛生性といつた観点から実用に耐えるもの
はなかつた。
本発明者等は熱可塑性ポリエステル樹脂がもつ
優れた力学的性質、耐薬品性、衛生性を何ら損う
ことなく、酸素に対する遮断性を向上するために
はメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂との多層
にすればよいことを知見した。しかし、熱可塑性
ポリエステル樹脂とメタキシリレン基含有ポリア
ミド樹脂とは接着性が劣ることから積層で使用す
るとき層間剥離を生じて強度が低下したり、外観
を損う等の問題を有している。
本発明者等は上記欠点を解決するべく鋭意研究
の結果、ガスバリヤー樹脂としてのメタキシリレ
ン基含有ポリアミド樹脂層を該樹脂と熱可塑性ポ
リエステル樹脂の混合樹脂層とすることにより上
記欠点が解決されることを見い出し本発明に到達
した。すなわち、本発明は最内層がエチレンテレ
フタレート系ポリエステル樹脂、その外層が熱可
塑性ポリエステル樹脂５〜95重量％とメタキシリ
レン基含有ポリアミド樹脂95〜５重量％との混合
樹脂、および所望によりその外側層が耐水性樹脂
から構成されてなる多層容器であり、かつ容器の
肉薄部分が少くとも一方向に配向されていること
を特徴とする多層容器である。
本発明による多層容器は機械的性質、衛生性が
優れていることはもちろんのこと、ガスバリアー
性が優れるほか、各層間の接着性が優れる等の特
長を有している。またガスバリアー性が水分等の
影響により低下し難く耐久性に富むことも大きな
特長である。
本発明でいうエチレンテレフタレート系ポリエ
ステル樹脂とは、通常酸成分の80モル％以上、好
ましくは90モル％以上がテレフタル酸であり、グ
リコール成分の80モル％、好ましくは90モル％以
上がエチレングリコールであるポリエステルを意
味し、残部の他の酸成分としてイソフタル酸、ジ
フエニルエーテル４，4′−ジカルボン酸、ナフタ
レン１，４−または２，６−ジカルボン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、デカン１，10−ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、また他のグリコ
ール成分としてプロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ
フエニル）プロパンまたはオキシ酸としてｐ−オ
キシ安息香酸、ｐ−ヒドロエトキシ安息香酸等を
含有するポリエステル樹脂を意味する。また２種
以上のポリエステルのブレンドによりエチレンテ
レフタレートが上記範囲となるブレンドでもよ
い。該ポリエステル樹脂の固有粘度は0.55以上の
値を有することが必要であり、更に好ましくは
0.65〜1.4である。固有粘度が0.55未満では、容器
の前駆成形体であるパリソンを非晶質状態で得る
ことが困難であるほか得られる容器の機械的強度
も低下する。また固有粘度の異なる２種以上のエ
チレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の混合
物であつてもよい。
なお、エチレンテレフタレート系ポリエステル
樹脂には必要に応じて着色剤、紫外線吸収剤、帯
電防止剤、熱酸化劣化防止剤、抗菌剤、滑剤など
の添加剤を適宜の割合で含有することが出来る。
また、本発明に使用されるメタキシリレン基含
有ポリアミド樹脂は、メタキシレンジアミン、も
しくはメタキシリレンジアミンと全量の30％以下
のパラキシリレンジアミンを含む混合キシリレン
ジアミンと、炭素数が６〜10個のα，ω−脂肪族
ジカルボン酸とから生成された構成単位を分子鎖
中に少くとも70モル％含有した重合体である。
これらの重合体の例としてはポリメタキシリレ
ンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、
ポリメタキシリレンスペラミド等のような単独重
合体、およびメタキシリレン／パラキシリレンア
ジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリ
レンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラ
キシリレンアゼラミド共重合体等のような共重合
体、ならびにこれらの単独重合体または共重合体
の成分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族
ジアミン、ピベラジンのような脂環式ジアミン、
パラービス−（２−アミノエチル）ベンゼンのよ
うな芳香族ジアミン、テレフタル酸のような芳香
族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラ
クタム、γ−アミノヘプタン酸のようなω−アミ
ノカルボン酸、パラーアミノメチル安息香酸のよ
うな芳香族アミノカルボン酸等とを共重合した共
重合体等が挙げられる。上記の共重合体において
パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミン
に対して30％以下であり、またキシリレンジアミ
ンと脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単
位は分子鎖中において少くとも70モル％以上であ
る。またこれらのポリマーの一部をたとえばナイ
ロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，10、ナイ
ロン11、ナイロン12等の重合体で置換したり、該
樹脂中に帯電防止剤、滑剤、耐ブロツキング剤、
安定剤、染料、顔料等を本発明の主旨を損わない
範囲で含有させてもよい。
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂と混合さ
れる熱可塑性ポリエステル樹脂としては、最内層
を構成するエチレンテレフタレート系ポリエステ
ル樹脂と同様のポリエステル樹脂が好ましいが、
更にポリアミド樹脂との配合割合によつてはエチ
レンテレフタレート繰返し単位を60モル％程度ま
で含有する熱可塑性ポリエステル樹脂を使用する
ことができる。回収ポリエステルを利用すること
もできる。
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂（以下
SM樹脂と略記）自体本来は非晶状態では脆いた
め、相対粘度が1.5以上、更に好ましくは2.0以上
有することが必要である。
なお、熱可塑性ポリエステル樹脂とメタキシリ
レン基含有ポリアミド樹脂との混合割合は重量比
で好ましくは５：95〜85：15であり、特に好まし
くは10：90〜50：50である。
従来、高ガスバリアー性樹脂として公知のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体けん化物を用いる場合
は、それ自体が結晶性樹脂であるためパリソン成
形時に失透が生じ透明性が著しく低下する。勿論
延伸により薄層化すれば透明性は向上するが、延
伸されない部分たとえばびんの底部は失透した状
態で残るので外層上好ましくない。
また、スチレン−アクリロニトリル共重合体を
用いた場合は、それ自体が非晶性樹脂であるため
成形時に失透することはないが、そのガラス転移
温度が高いためエチレンテレフタレート系ポリエ
ステル樹脂に適した延伸温度下では充分延ばされ
ないという欠点を有している。更に非晶性樹脂で
あつて延伸を施しても配向結晶化を誘起しないた
め、残存延伸応力により容器が変形するという欠
点も有している。これらの樹脂に対しSM樹脂自
体本来は結晶性樹脂であるが比較的Tgが高いた
め、溶融状態からの急冷処理により非晶化される
と共に、そのTgがポリエステル樹脂のTgとほぼ
等しいことから延伸による配向結晶化が充分に誘
起され、前記高ガスバリアー性樹脂と異なつて優
れたガスバリアー性、その他物性を有し、しかも
商品価値の高い容器となる。
本発明による多層容器はエチレンテレフタレー
ト系ポリエステル樹脂（以下PET樹脂と略記）
を最内層とし、その外側にSM樹脂と熱可塑性ポ
リエステル樹脂との混合樹脂層を設けてなる２層
構造でもよいが、所望により更にその外層として
耐水性樹脂層を設けてもよい。２層構造において
は混合樹脂層中に撥水剤、撥油剤や耐水性樹脂を
ブレンドして更に耐水性を改良することもでき
る。しかし、通常は３層構造とすることにより耐
水性を改良するのがよく、耐水性樹脂としてはシ
リコーン樹脂、弗素樹脂、ポリプロピレン樹脂、
ポリエステル樹脂等が例示されるが混合樹脂層の
表面を単に撥水加工等により耐水性化してもよ
い。しかし、特に外層も最内層と同じPET樹脂
で構成したものが好ましい。
本発明の多層容器においては、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂とSM樹脂との混合樹脂層の厚みは主
要胴部において5μ〜１mmであるのが実用的であ
り、好ましくは10μ〜500μである。また、PET樹
脂層の厚みは50μ〜１mmであるのが実用的であ
り、好ましくは100μ〜500μである。更に混合樹
脂層とPET樹脂層との合計の厚みは100μ〜２mm
であるのが実用的であり、好ましくは200μ〜１
mmである。
本発明における容器は、従来の容器製造方法に
従つて製造することができるが、容器の少くとも
肉薄部が少くとも一方向に配向されていることが
必要である。配向の程度は容器の肉薄部の厚み方
向と平面方向の屈折率の差を測定することにより
検知出来る。優れたガスバリアー性を期待するな
らば、平面方向と厚み方向の屈折率の差が0.02以
上、更には0.05以上であることが望ましく、屈折
率の差が0.02以下では充分な力学的性質やガスバ
リアー性の向上が期待出来ない。屈折率により測
定することが困難な場合は、機械的特性の異方性
から検知することも出来る。
本発明の容器としては、例えばびん、コツプ等
延伸を伴う成形方法により得られる容器が例示さ
れる。
これらの容器を得る方法としては、例えばびん
の場合、従来公知の押出吹込成形方法あるいは２
軸延伸吹込成形方法があるが、２軸延伸吹込成形
方法が有利である。２軸延伸吹込成形方法の場
合、多層構造を有する膨張可能な幾何学的形状物
（以下パリソンと呼ぶ）を延伸温度に加熱した後、
吹込金型内で軸方向に移動する延伸ロツドと圧縮
気体の吹込みにより膨張させてびんの形に賦形す
ることが出来る。
多層構造を有するパリソンは、通常の射出成形
機または複数個の溶融射出装置を有する成形機に
より、内層から順次段階的に形成することによ
り、あるいは多層押出成形機により形成した多層
パイプの一端を有底化すること等によつて得られ
る。この場合PET樹脂層と混合樹脂層との２層
パリソン、あるいは更に最外層に耐水性樹脂層を
設けた多層パリソンが成形されるが、最外層は２
層パリソンを成形した後コーテイングによつて形
成することもできる。更に、容器を吹込み成形し
た後形成させてもよい。
一方、複数台の射出シリンダーを有する成形機
を使用し、単一の金型に１回の型締め動作で
PET樹脂と混合樹脂をタイミングをずらして連
続的かつ交互に射出できる成形機あるいは金型を
用いて多層パリソンを成形することもできる。こ
の場合は最内層と最外層は同じPET樹脂から構
成された多層パリソンとなる。
かくして成形されたパリソンは吹込み成形によ
り容器に成形される。その際、パリソンの加熱
は、ブロツクヒーターや赤外線ヒーター等の通常
の発熱体を有する加熱オーブン中で行うことが出
来る。
本発明の構成成分からなる多層パリソンの場合
の延伸温度はPET樹脂単体からなるパリソンの
延伸温度とほぼ同じでよく、PET樹脂のガラス
転移温度（Tg）と関係し、〔Tg＋15〕℃以上、
〔２（Tg）＋15〕℃以下、とりわけ80〜150℃が好
ましい。延伸は軸方向に１〜４倍、周方向に２〜
７倍延伸するのが好ましく、とりわけ延伸倍率を
高くすることにより外層と中間層、中間層と内層
といつた層間の接着性が向上するとともに透明性
も高くなることから、面積延伸倍率（軸方向の延
伸倍率×周方向の延伸倍率）で５〜18倍が更に好
ましい。
以下実施例により本発明を説明する。また本発
明で測定した主な特性の測定法を以下に示す。
(1) PET樹脂の固有粘度〔η〕；フエノール／テ
トラクロロエタン＝６／４（重量比）混合溶媒
を用いて30℃で測定した。
(2) SM樹脂のηrel；樹脂１ｇを96重量％硫酸100
mlに溶解、25℃で測定した相対粘度。
(3) 屈折率；アツベ屈折率計に偏光板を装着し、
25℃でナトリウムのＤ線を用いて測定した。
軸、周方向（いずれも平面方向）の屈折率をそ
れぞれnx、ny、厚み方向の屈折率をnzとし、
nx＋ny／２−nz＝△ｎ（複屈折度）を算出して配
向の程度を検知した。
(4) 透明度及び霞度；東洋精機社製ヘーズメータ
ーＳを使用し、JIS−K6714に準じ次式より算
出した。
透明度＝T2／T1×100（％）
ヘーズ＝T4−T3（T2／T1）／T2×100（％）
T1；入射光量
T2；全光線透過量
T3；装置による散乱光量
T4；装置とサンプルによる散乱光量
(5) 酸素透過量；理化精機工業社製二連式ガス透
過率測定器を用いたASTM−Ｄ−1434−58に
準じた方法で30℃で圧変化により測定した。
（c.c.／m2・24hr・atm）
(6) 水蒸気透過量；JIS−Ｚ−0208に準じ40℃、
90％RHでのカツプ法による重量増加から測定
した。（ｇ／m2・24時間）
(7) 引張特性；巾10mmのたんざく状試片を用いて
東洋ボールドウイン社製テンシロンにより、チ
ヤツク間50mm、引張速度50mm／minの条件下
で、降伏強度、破断強伸度を測定した（23℃）。
実施例１、２、３および比較例１、２
実施例１、２、および比較例１において最内層
および最外層を構成するPET樹脂として〔η〕＝
0.75のポリエチレンテレフタレートを使用し、中
間層にはSM樹脂又はPET樹脂とSM樹脂とのブ
レンドを使用した。
実施例３および比較例２において、内層に
PET樹脂を使用し、外層にSM樹脂又はPET樹脂
とSM樹脂とのブレンドを使用し、外径25mm、長
さ130mm、肉厚４mmの多層パリソンを成形した。
実施例、比較例とも同形状のパリソンを成形し
た。
多層パリソンの成形は、まずPET樹脂を用い
て最内層を成形し、金型を順次交換して中間層を
PET樹脂とSM樹脂とのブレンドから成形し、最
外層をPET樹脂の積層により得た。この場合、
実施例１、２および比較例１のパリソンの各層の
厚みは最内層：中間層：最外層＝1.3mm：1.4mm：
1.3mmであり、実施例３および比較例２の場合は
内層：外層＝2.6mm：1.4mmである。
なお、成形はいずれも日本製鋼所製Ｎ−95型射
出成形機を用いて行つた。PET樹脂とSM樹脂の
ブレンド割合および成形条件を表−１に示す。
このパリソンを自転用駆動装置のついたパリソ
ン嵌合部にパリソン開口端を嵌装し、遠赤外ヒー
ターを有するオーブン中で回転させながらパリソ
ンの表面温度が110℃になるまで加熱した。この
あとパリソンを吹込金型内に移送し延伸ロツドの
移動速度22cm／秒、圧縮気体圧20Kg／cm2の条件下
で吹込成形し、全長265mm、胴部の外径80mm、内
容積1000mlのビールびん形状の中空容器を得た。
これらの容器の性能を表−２に示す。
The present invention relates to a multilayer container with excellent gas barrier properties, mechanical properties, etc., and more particularly to a multilayer container formed by stretching a laminated structure of different resins. Thermoplastic polyester resins, mainly composed of polyethylene terephthalate, have been used for various containers, films, sheets, etc. due to their excellent mechanical properties, gas barrier properties, chemical resistance, fragrance retention, and hygienic properties. It is processed and widely used as packaging material. In particular, in recent years, advances in blow molding technology, especially biaxial stretch blow molding technology, have led to remarkable use of hollow containers such as bottles and cans. However, biaxially oriented containers made of thermoplastic polyester resin mainly composed of polyethylene terephthalate do not have perfect performance, especially as food containers whose contents require gas barrier properties. It was unsuitable due to its lack of gas barrier properties against oxygen. So far, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers and styrene-acrylonitrile copolymers have been known as thermoplastic resins with high gas barrier properties. There was nothing that could be put to practical use due to its lack of impact resistance or hygiene. The present inventors have discovered that in order to improve the oxygen barrier properties without impairing the excellent mechanical properties, chemical resistance, and sanitary properties of thermoplastic polyester resin, it is possible to create a multilayer structure with metaxylylene group-containing polyamide resin. I learned something good. However, thermoplastic polyester resins and meta-xylylene group-containing polyamide resins have poor adhesion, so when used in a laminated manner, there are problems such as delamination, resulting in a decrease in strength and deterioration of appearance. As a result of intensive research to solve the above drawbacks, the present inventors have found that the above drawbacks can be solved by making the metaxylylene group-containing polyamide resin layer as a gas barrier resin a mixed resin layer of this resin and a thermoplastic polyester resin. They discovered this and arrived at the present invention. That is, in the present invention, the innermost layer is an ethylene terephthalate polyester resin, the outer layer is a mixed resin of 5 to 95% by weight of a thermoplastic polyester resin and 95 to 5% by weight of a metaxylylene group-containing polyamide resin, and if desired, the outer layer is a water-resistant layer. The present invention is a multilayer container made of a synthetic resin, and characterized in that a thin portion of the container is oriented in at least one direction. The multilayer container according to the present invention not only has excellent mechanical properties and hygienic properties, but also has other features such as excellent gas barrier properties and excellent adhesion between layers. Another major feature is that the gas barrier properties are not easily degraded by the influence of moisture and are highly durable. The ethylene terephthalate polyester resin referred to in the present invention usually has an acid component of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of terephthalic acid, and a glycol component of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of ethylene glycol. refers to a certain polyester, with the remaining other acid components being isophthalic acid, diphenyl ether 4,4'-dicarboxylic acid, naphthalene 1,4- or 2,6-dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, decane 1,10 -dicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, and other glycol components such as propylene glycol, 1,4-
Butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyethoxyphenyl)propane or p-oxybenzoic acid as oxyacid , p-hydroethoxybenzoic acid and the like. Alternatively, a blend of two or more types of polyester may be used so that ethylene terephthalate falls within the above range. The polyester resin must have an intrinsic viscosity of 0.55 or more, and more preferably
It is 0.65-1.4. If the intrinsic viscosity is less than 0.55, it is difficult to obtain a parison, which is a precursor molded body of a container, in an amorphous state, and the mechanical strength of the obtained container also decreases. It may also be a mixture of two or more ethylene terephthalate polyester resins having different intrinsic viscosities. The ethylene terephthalate polyester resin may contain additives such as colorants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, thermal oxidative deterioration inhibitors, antibacterial agents, and lubricants in appropriate proportions, if necessary. The meta-xylylene group-containing polyamide resin used in the present invention is composed of meta-xylylene diamine or a mixed xylylene diamine containing meta-xylylene diamine and para-xylylene diamine in an amount of 30% or less of the total amount, and a carbon number of 6 to 10. It is a polymer containing in its molecular chain at least 70 mol% of structural units produced from α,ω-aliphatic dicarboxylic acids. Examples of these polymers include polymethaxylylene adipamide, polymethaxylylene sebacamide,
Homopolymers such as polymethaxylylenesperamide, and metaxylylene/paraxylylene adipamide copolymers, metaxylylene/paraxylylene pimeramide copolymers, metaxylylene/paraxylylene azeramide copolymers, etc. copolymers such as, as well as components of these homopolymers or copolymers and aliphatic diamines such as hexamethylene diamine, cycloaliphatic diamines such as piperazine,
Aromatic diamines such as parabis-(2-aminoethyl)benzene, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, lactams such as ε-caprolactam, ω-aminocarboxylic acids such as γ-aminoheptanoic acid, para-amino Examples include copolymers obtained by copolymerizing aromatic aminocarboxylic acids such as methylbenzoic acid. In the above copolymer, paraxylylene diamine accounts for 30% or less of the total xylylene diamine, and the constituent units formed from xylylene diamine and aliphatic dicarboxylic acid account for at least 70 mol% in the molecular chain. That's all. In addition, some of these polymers may be substituted with polymers such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 11, nylon 12, etc., or antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, etc. may be added to the resin.
Stabilizers, dyes, pigments, etc. may be included within the scope of the invention. The thermoplastic polyester resin to be mixed with the metaxylylene group-containing polyamide resin is preferably a polyester resin similar to the ethylene terephthalate polyester resin constituting the innermost layer.
Furthermore, depending on the blending ratio with the polyamide resin, a thermoplastic polyester resin containing up to about 60 mol% of ethylene terephthalate repeating units can be used. Recovered polyester can also be used. Meta-xylylene group-containing polyamide resin (hereinafter referred to as
Since SM resin (abbreviated as SM resin) itself is inherently brittle in an amorphous state, it is necessary to have a relative viscosity of 1.5 or more, more preferably 2.0 or more. The mixing ratio of the thermoplastic polyester resin and the metaxylylene group-containing polyamide resin is preferably 5:95 to 85:15 by weight, particularly preferably 10:90 to 50:50. Conventionally, when a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer known as a high gas barrier resin is used, since the resin itself is a crystalline resin, devitrification occurs during parison molding, resulting in a significant decrease in transparency. Of course, if the layer is thinned by stretching, the transparency will be improved, but the portion that is not stretched, such as the bottom of the bottle, remains in a devitrified state, which is not preferable for the outer layer. In addition, when using a styrene-acrylonitrile copolymer, it does not devitrify during molding because it is an amorphous resin, but its high glass transition temperature makes it suitable for stretching for ethylene terephthalate polyester resin. It has the disadvantage that it cannot be stretched sufficiently at high temperatures. Furthermore, since it is an amorphous resin and does not induce oriented crystallization even when stretched, it also has the disadvantage that the container deforms due to residual stretching stress. In contrast to these resins, SM resin itself is originally a crystalline resin, but since it has a relatively high Tg, it is amorphized by rapid cooling from the molten state, and since its Tg is almost the same as that of polyester resin, it is difficult to stretch. oriented crystallization is sufficiently induced, and unlike the above-mentioned high gas barrier resins, the container has excellent gas barrier properties and other physical properties, and has high commercial value. The multilayer container according to the present invention is made of ethylene terephthalate polyester resin (hereinafter abbreviated as PET resin).
The innermost layer may be a two-layer structure, and a mixed resin layer of an SM resin and a thermoplastic polyester resin may be provided on the outside thereof, but if desired, a water-resistant resin layer may be further provided as an outer layer. In the case of a two-layer structure, the water resistance can be further improved by blending a water repellent, an oil repellent, or a water resistant resin into the mixed resin layer. However, it is usually better to improve water resistance by forming a three-layer structure, and water-resistant resins include silicone resin, fluororesin, polypropylene resin,
Examples include polyester resin, but the surface of the mixed resin layer may be made water resistant simply by water repellent treatment or the like. However, it is particularly preferable that the outer layer is also made of the same PET resin as the innermost layer. In the multilayer container of the present invention, the thickness of the mixed resin layer of thermoplastic polyester resin and SM resin in the main body is practically 5 μ to 1 mm, preferably 10 μ to 500 μ. Further, it is practical that the thickness of the PET resin layer is 50μ to 1mm, preferably 100μ to 500μ. Furthermore, the total thickness of the mixed resin layer and PET resin layer is 100μ to 2mm.
It is practical, preferably 200 μ to 1
mm. The container of the present invention can be manufactured according to conventional container manufacturing methods, but it is necessary that at least the thin wall portion of the container is oriented in at least one direction. The degree of orientation can be detected by measuring the difference in refractive index between the thickness direction and the plane direction of the thin wall portion of the container. If you expect excellent gas barrier properties, it is desirable that the difference in refractive index between the plane direction and the thickness direction is 0.02 or more, and even more preferably 0.05 or more.If the refractive index difference is 0.02 or less, sufficient mechanical properties and gas No improvement in barrier properties can be expected. If it is difficult to measure by refractive index, it can also be detected by anisotropy of mechanical properties. Examples of the container of the present invention include containers obtained by a molding method involving stretching, such as bottles and pots. For example, in the case of bottles, methods for obtaining these containers include conventionally known extrusion blow molding methods or
Although there are axial stretch blow molding methods, biaxial stretch blow molding methods are preferred. In the case of the biaxial stretch blow molding method, after heating the expandable geometric shape with a multilayer structure (hereinafter referred to as parison) to the stretching temperature,
It can be expanded and shaped into a bottle by blowing compressed gas and a stretching rod that moves in the axial direction within a blowing mold. A parison having a multilayer structure is formed by forming one end of a multilayer pipe in a stepwise manner starting from the inner layer using a normal injection molding machine or a molding machine with multiple melt injection devices, or by using a multilayer extrusion molding machine. Obtained by bottoming out, etc. In this case, a two-layer parison consisting of a PET resin layer and a mixed resin layer, or a multilayer parison with a water-resistant resin layer provided as the outermost layer, is molded.
It can also be formed by coating after molding the layer parison. Additionally, it may be formed after the container is blow molded. On the other hand, by using a molding machine with multiple injection cylinders, a single mold can be processed with one mold clamping operation.
A multilayer parison can also be molded using a molding machine or mold that can continuously and alternately inject PET resin and mixed resin at different timings. In this case, the innermost layer and the outermost layer will be a multilayer parison made of the same PET resin. The parison thus formed is formed into a container by blow molding. In this case, the parison can be heated in a heating oven equipped with a conventional heating element such as a block heater or an infrared heater. The stretching temperature in the case of a multilayer parison made of the constituent components of the present invention may be approximately the same as the stretching temperature of a parison made of PET resin alone, and is related to the glass transition temperature (Tg) of the PET resin.
[2(Tg)+15]°C or lower, particularly preferably 80 to 150°C. Stretching is 1 to 4 times in the axial direction and 2 to 4 times in the circumferential direction.
It is preferable to stretch 7 times. In particular, increasing the stretching ratio improves the adhesion between the outer layer and the intermediate layer, the intermediate layer and the inner layer, and also increases the transparency. The stretching ratio (stretching ratio in the circumferential direction) x stretching ratio in the circumferential direction) is more preferably 5 to 18 times. The present invention will be explained below with reference to Examples. Furthermore, methods for measuring the main characteristics measured in the present invention are shown below. (1) Intrinsic viscosity of PET resin [η]: Measured at 30°C using a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio). (2) ηrel of SM resin; 1g of resin is 96% by weight sulfuric acid 100%
Relative viscosity measured at 25 °C, dissolved in ml. (3) Refractive index: Attach a polarizing plate to the Atsube refractometer,
Measured using sodium D line at 25°C.
The refractive index in the axial and circumferential directions (both in the plane direction) is nx and ny, respectively, and the refractive index in the thickness direction is nz,
The degree of orientation was detected by calculating nx+ny/2-nz=Δn (birefringence). (4) Transparency and haze: Calculated using Hazemeter S manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. according to the following formula according to JIS-K6714. Transparency = T 2 / T 1 × 100 (%) Haze = T 4 - T 3 (T 2 / T 1 ) / T 2 × 100 (%) T 1 ; Incident light amount T 2 ; Total light transmission amount T 3 ; Equipment Amount of scattered light T 4 ; Amount of scattered light by the device and sample (5) Amount of oxygen permeation: Measured at 30℃ using a method according to ASTM-D-1434-58 using a dual gas permeability meter manufactured by Rika Seiki Kogyo Co., Ltd. Measured by pressure change.
(cc/m 2・24hr・atm) (6) Water vapor permeation rate; 40℃ according to JIS-Z-0208,
It was measured from the weight increase by the Cupp method at 90% RH. (g/m 2・24 hours) (7) Tensile properties: Using a strip-shaped specimen with a width of 10 mm, the yield strength was measured using a tensilon manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. under conditions of a chuck distance of 50 mm and a tensile speed of 50 mm/min. , and the breaking strength and elongation were measured (23°C). Examples 1, 2, 3 and Comparative Examples 1, 2 In Examples 1, 2, and Comparative Example 1, [η]=
0.75 polyethylene terephthalate was used, and the middle layer was a SM resin or a blend of PET resin and SM resin. In Example 3 and Comparative Example 2, the inner layer
A multilayer parison with an outer diameter of 25 mm, a length of 130 mm, and a wall thickness of 4 mm was molded using PET resin and a SM resin or a blend of PET resin and SM resin for the outer layer.
Parisons of the same shape were molded in both the example and the comparative example. To mold a multilayer parison, first mold the innermost layer using PET resin, then replace the mold one by one to form the middle layer.
It was molded from a blend of PET resin and SM resin, and the outermost layer was obtained by laminating PET resin. in this case,
The thickness of each layer of the parison in Examples 1, 2 and Comparative Example 1 is as follows: Innermost layer: Middle layer: Outermost layer = 1.3mm: 1.4mm:
In the case of Example 3 and Comparative Example 2, the inner layer:outer layer=2.6 mm:1.4 mm. All molding was performed using an N-95 injection molding machine manufactured by Japan Steel Works. Table 1 shows the blend ratio of PET resin and SM resin and molding conditions. The open end of the parison was fitted into a parison fitting part equipped with a rotation drive device, and the parison was heated while rotating in an oven equipped with a far-infrared heater until the surface temperature of the parison reached 110°C. After that, the parison was transferred into a blow mold and blow molded under the conditions of a stretching rod moving speed of 22 cm/sec and a compressed gas pressure of 20 kg/cm 2 to produce a beer with a total length of 265 mm, an outer diameter of the body of 80 mm, and an internal volume of 1000 ml. A bottle-shaped hollow container was obtained.
Table 2 shows the performance of these containers.
【表】【table】
【表】
測定は酸素及び水蒸気透過量はボトル状態で、
その他の項目はボトルの主要胴部より切り出した
試験片を用いて行つた。
その結果、本発明による多層容器は透明性、ガ
スバリアー性、機械的特性がすぐれると共に、層
間接着性がすぐれ、容器として耐久性に富むこと
がわかる。これに対し比較例は層間接着性が乏し
い欠点を有していた。なお、表示していないが
PET樹脂100％から成形された同形状の単層パリ
ソンを同様に吹込成形して得られた比較容器の酸
素透過量は7.5c.c.／m2・24hr・atmと劣つていた。[Table] Oxygen and water vapor permeation were measured in a bottle.
Other items were tested using test pieces cut from the main body of the bottle. The results show that the multilayer container according to the present invention has excellent transparency, gas barrier properties, and mechanical properties, as well as excellent interlayer adhesion and is highly durable as a container. On the other hand, the comparative example had a drawback of poor interlayer adhesion. Although not shown,
A comparative container obtained by blow molding a single-layer parison of the same shape made of 100% PET resin had an inferior oxygen permeation rate of 7.5 cc/m 2 24 hr atm.