JPH02279508A - 高濃度ＮＯ↓ｘガスの製造方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、亜硝酸ソーダ溶液の硝酸分解により、主と
して一酸化窒素および二酸化窒素を含有するＮＯｘガス
を製造する方法およびその装置の改良に関する。さらに
詳しくは、硝酸工場等から排出される一酸化窒素、二酸
化窒素等のＮＯｘ含有排ガスを苛性ソーダ水溶液に吸収
させて得られる、亜硝酸ソーダおよび硝酸ソーダを含む
亜硝酸ソーダ水溶液を、希硝酸によって分解し、主とし
て一酸化窒素および二酸化窒素を含有する高濃度のＮＯ
ｘガスを製造する方法およびその装置の改良に関するも
のである。

この発明で得られるＮＯｘガスは、ロケット燃料助燃剤
やピッチ系炭素繊維を製造する際の不融化処理時の酸化
性ガス、その他の酸化剤等として多くの用途を有する液
体四酸化二窒素（以下、これを「液体過酸化窒素」と称
する。）を製造する際の原料として好適に使用すること
ができる。

〔従来技術の説明］ 主として一酸化窒素（Ｎｏ）および二酸化窒素（Ｎｏ□
）を高濃度で含有するＮｏ、ガスは、従来、アンモニア
を空気または酸素で酸化し、生成する粗ＮＯ，を適宜な
方法で精製して液体過酸化窒素（液体Ｎ　ｚ　Ｏ４）を
製造する過程で得られており、例えば、アンモニアの空
気酸化によって生成する低Ｎ　ＯＸ濃度のガス混合物を
急速冷却して、硝酸を含む水を分離した後、このガス混
合物を約６０〜７０重量％の硝酸と向流接触させて、高
濃度のＮＯ２を含有するガスを得る方法が、米国特許第
３０６３８０４号明細書に、そして、アンモニア酸化生
成ガスを急速冷却して、生成水分の大部分を系外に凝縮
除去した後、ＮＯをガス酸化させてその一部をＮＯ２と
成し、次いでこの未酸化のＮ。

を含んだガスを濃硝酸を循環させている溶液酸化過程で
殆ど完全に酸化させて、高濃度のＮＯ２を含有するガス
を得る方法が、工業化学雑誌第６３巻第５号（１９６０
）第７０４〜７１３頁に報告されている。

しかしながら、これらアンモニア酸化生成ガスを出発原
料として液体過酸化窒素を製造している公知の方法で得
られるＮＯｘ含有ガス中のＮ　Ｏｘ濃度は、高濃度とい
っても、高々２０乃至３０容量％程度で、この他に窒素
、酸素、硝酸および水等を含んでおり、このＮＯｘ含有
ガスから液体過酸化窒素を製造するに当たっては、幾つ
かの工程を経て、上記の窒素、酸素、硝酸および水等を
分離除去する必要があり、設備が煩雑化するとともにそ
の設備費が嵩み、また、過酸化窒素の収率も低いなどの
問題点があったのである。

一方、主として一酸化窒素および二酸化窒素を高濃度で
含有するＮ　Ｏｘガスは、亜硝酸ソーダから硝酸ソーダ
を工業的に製造する方法において、亜硝酸ソーダおよび
硝酸ソーダを含む亜硝酸ソーダ溶液を、希硝酸によって
分解し、硝酸ソーダへ転換する際にも得られており、例
えば、米国特許第１１１０４８１号明細書や米国特許第
２０１３９８４号明細書などに報告されている。

ところで、亜硝酸ソーダの硝酸ソーダへの転換反応に基
づ〈従来公知の方法の一つとして、反応器、つまり転換
槽に亜硝酸ソーダ溶液と希硝酸とを供給し、攪拌しなが
ら行う方法があるが、この方法においては、転換槽が通
常の攪拌槽型反応装置であるため、該反応装置の底部の
液溜部からのＮ　Ｏｘガスの発泡が激しく、該液溜部の
上部の気液分離ゾーンを充分大きく取る必要があり、従
って、装置容積が太き（なるのである。その結果、これ
ら反応液の転換槽内滞留時間が比較的長くなるために、
前記転換反応により生成した二酸化窒素が生成水と接触
し、下記の反応式（１）に示す反応を起こして一酸化窒
素を生成することとなり、そのため、前記転換反応によ
って得られるＮＯｘガスは、高濃度であっても、供給さ
れる亜硝酸ソダ基準のＮＯｘ収率（後述する弐によって
求められる。）からすれば、約６０〜７０重量１％程度
と低いものであり、また、前記転換反応により生成する
Ｎ　Ｏｘガスから過酸化窒素を製造するに当たっては、
この−酸化窒素を再び酸化して二酸化窒素にする必要が
あり、酸化反応装置の大型化や酸化のための酸素消費量
の増加などの問題があったのである。

３ＮＯｘ　＋　ＩｂＯ→２ＨＮＯ，十Ｎｏ　　　　　　
ｆｌ）〔解決しようとする問題点〕 液体過酸化窒素を製造するための原料ガスとしての、主
として一酸化窒素および二酸化窒素を含有するＮＯｘガ
スを得る公知の方法は、前述のように、得られるＮＯｘ
ガス中の二酸化窒素濃度が十分に高いとは言えず、それ
から液体過酸化窒素を製造するためには、設備が煩雑に
なるなどの問題点があったのであるが、液体過酸化窒素
を製造するための原料ガスとして、このような問題点を
解消した、水分が少なく、Ｎ　Ｏｘ濃度、特に二酸化窒
素濃度が十分に高いガスを高収率で製造する方法、ある
いはその装置が求められていた。

この発明は、亜硝酸ソーダの硝酸ソーダへの転換反応に
より、主として一酸化窒素および二酸化窒素を含有する
Ｎ　Ｏｘガスを得る方法において、反応装置の構造を工
夫することにより、通常の攪拌槽型反応装置よりも装置
容積を小さくして、前記転換反応を行わしめる反応装置
に供給する亜硝酸ソーダ溶液および希硝酸の該反応装置
内滞留時間を短くするとともに、前記転換反応により生
成する二酸化窒素と水との接触を出来るだけ少なくして
、高濃度の二酸化窒素を含有するＮＯｘガスを高収率で
得る方法およびその装置を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明の第１の発明は、 亜硝酸ソーダ水溶液と希硝酸とを反応させて、ＮＯｘガ
スを製造する方法において、 前記亜硝酸ソーダ水溶液と前記希硝酸とを、それぞれ、
前記反応を行わしめる主反応帯域の上部において、側方
から該主反応帯域内に向かって、両者の該主反応帯域内
における滞留時間が０．１〜３０分となるようにして噴
霧することにより、両者をミスト状にして接触させ、硝
酸ソーダ水溶液とＮＯｘガスとを生成せしめた後、 前記主反応帯域の底部に設けられた噴出口より、これら
反応混合物を、前記主反応帯域の下方に形成された気液
分離域内へ噴出せしめ、硝酸ソーダ水溶液とＮＯｘガス
とに分離し、Ｎ　Ｏｘガスは、前記気液分離域の上方か
ら回収し、硝酸ソーダ水溶液は、前記気液分離域の底部
に形成された液溜部に溜めた後、系外へ排出することを
特徴とする高濃度ＮＯｘガスの製造方法に関するもので
あり、また、第２の発明は、 頂部にＮＯ８ガス導出口と底部に反応生成液導出口とを
有し、そして下部内側には該反応生成液の液溜部が形成
された外側容器、および、その上部内側に、前記Ｎ　Ｏ
ｘガス導出口へ向かってＮ。

８ガスを通過させる外側空間が形成されるようにして設
けられた主反応筒からなる二重構造の反応器であって、 ｉｎ記主反応筒の底部には、前記主反応筒の内側空間か
ら反応混合物を噴出させる噴出口が設けられ、かつ、前
記主反応筒の上部側壁には、それぞれ前記外側容器の側
壁を貫通してその外側から延長された亜硝酸ソーダ水溶
液の導入管と希硝酸の導入管とが取り付けられ、さらに
、これら導入管の先端には、前記亜硝酸ソーダ水溶液お
よび希硝酸の噴霧ノズルが、それぞれ前記主反応筒内部
に向かって設けられていることを特徴とする貰濃度ＮＯ
、ガスの製造装置に関する。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

以下、図面を参考にしながら、この発明をさらに詳しく
説明する。

第１図は、この発明の高濃度ＮＯｘガス製造装置の一例
を示す縦断面図である。

この発明の高濃度ＮＯｘガスの製造方法においては、原
料液の一つとして、亜硝酸ソーダ水溶液が使用される。

この亜硝酸ソーダ水溶液としては、例えば、硝酸工場等
から排出される一酸化窒素、二酸化窒素等のＮＯｘ含有
排ガスを苛性ソーダ水溶液に吸収させ、亜硝酸ソーダお
よび硝酸ソーダを含む亜硝酸ソーダ水溶液（以下、これ
を「亜硝酸ソーダ原液」と称する。）を得た後、この亜
硝酸ソーダ原液を濾過して清澄な液としたものを、連続
晶出缶に導き、濃縮・晶析して亜硝酸ソーダの結晶を晶
出せしめ、得られた亜硝酸ソーダの結晶を遠心分＃機に
て分離することにより得られる濾液が好適に使用される
が、上記の亜硝酸ソーダ原液を直接使用することも可能
である。

前記亜硝酸ソーダ水溶液の濃度としては、亜硝酸ソーダ
の濃度が１５〜４０重量％、好ましくは、２０〜３６重
量％、そして、硝酸ソーダの濃度が３０重■％以下、好
ましくは２５重量％以下のものが望ましい。

この発明の高濃度ＮＯｘガスの製造方法におけるもう一
つの原料液である希硝酸としては、硝酸分の濃度が５〜
７０重量％、好ましくは、４０〜６２重量％、さらに好
ましくは、５５〜６０重量％のものを好適に挙げること
ができる。

そして、この発明の高濃度Ｎ　Ｏｘガスの製造方法にお
いては、これらの原料液を後記に示す方法で接触させ、
次式に示す亜硝酸ソーダの硝酸分解反応、すなわち、亜
硝酸ソーダの硝酸ソーダへの転換反応（以下、「亜硝酸
ソーダの硝酸分解反応」と称する。）を行わしめるので
ある。

２ＮａＮＯｚ＋２ＨＮＯｓ　−２ＮａＮＯｚ＋ＨｚＯ＋
ＮＯ＋ＮＯ！　　（２）すなわち、前記亜硝酸ソーダの
硝酸分解反応においては、特に従来の攪拌槽型反応装置
内で該反応を行った場合、生成した二酸化窒素と水とに
よる、前述の（１）式で示される副反応が起こる結果と
して、供給される亜硝酸ソーダを基準としたＮＯ８収率
が低下し、従って、ＮＯＸガスも二酸化窒素を高濃度に
含有するものが得られないのである。

そこで、前記亜硝酸ソーダの硝酸分解反応によって高濃
度の二酸化窒素を含有するＮＯＸガスを製造するには、
前記の副反応を抑制することが肝要であり、例えば、こ
の発明のように、反応装置の構造を二重構造容器と成し
、その外側容器の上部内側に設けられた主反応筒の内側
空間に、前記亜硝酸ソーダの硝酸分解反応を行わしめる
反応帯域を形成せしめ、該反応帯域において、亜硝酸ソ
ーダ水溶液と希硝酸とを上部側方からそれぞれ噴霧し、
両者をミスト状で接触させる一方、前記主反応筒の下方
において前記外側容器と前記主反応筒とで形成される外
側空間に、生成したＮＯＸガスと、生成した硝酸ソーダ
水溶液ならびに未反応の亜硝酸ソーダおよび硝酸からな
る反応生成液（以下、「硝酸ソーダ水溶液」と称する。

）とからなる反応混合物の気液分離域を形成せしめるよ
う工夫し、前記亜硝酸ソーダ水溶液と希硝酸とをそれぞ
れ微細な液滴で反応させることにより、前記亜硝酸ソー
ダ水溶液と希硝酸との接触面積を増やすとともに接触効
率を高めて、前記反応を促進し、併せて、前記反応帯域
の容積を出来るだけ小さくして前記反応装置に供給され
る前記亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の前記反応帯域
内滞留時間を短くすることによって、前記亜硝酸ソーダ
の硝酸分解反応により生成する二酸化窒素と水との接触
を出来るだけ少なくするなどの対策が必要である。

従って、亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の供給量は、
亜硝酸ソーダ水溶液中の亜硝酸ソーダ（ＮａＮ０ｚ）に
対する希硝酸中の硝酸（ＨＮＯ３）の割合（）ＩＮＯ：
＋／ＮａＮ０ｚ　）が、モル比で０．５〜１．５、好ま
しくは、０．８〜１．０であることが好ましい。さらに
、前記反応帯域内に供給される亜硝酸ソーダ水溶液およ
び希硝酸の両者が前記反応帯域、すなわち、前記主反応
筒の内側空間部を完全に満たすものと仮定しての、両者
の前記反応帯域内における合計滞留時間が、０．１〜３
０分、好ましくは、０．３〜１０分という短い時間とな
るようにするのが望ましい。つまり、前記主反応筒の内
側空間容積（ｌｒＴｆ）に対して、前記主反応筒に供給
される亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の合計供給量が
２〜６００　ｒｒｒ／時間、好ましくは、６〜２００ボ
／時間であることが望ましいのである。

そして、前記反応帯域内における亜硝酸ソーダ水溶液と
希硝酸との反応圧力は、０〜１０ｋｇ／ｃｆｆｌＧ、好
ましくは０〜５　ｋｇ　／　ｃイＧ、また、反応温度は
、１０〜１００°Ｃ１好ましくは２０〜５０°Ｃである
のが望ましい。

さらには、この発明の高濃度ＮＯＸガスの製造方法にお
いては、前記主反応筒の下方において核上反応筒と前記
外側容器とで形成される外側空間を、ｒ亜硝酸ソーダの
硝酸分解反応ｊの反応混合物、すなわち、前記亜硝酸ソ
ーダ水溶液と希硝酸との接触により生成したＮＯＸガス
と硝酸ソーダ水溶液との気液混合物の気液分離域と成し
、該気液混合物を、前記主反応筒の底部に設けられた噴
出口から前記外側空間内に速やかに流出せしめ、前記外
側空間内にて、ＮＯｘガスと硝酸ソーダ水溶液との分離
を行い、Ｎｏイガスは、前記外側空間内を上昇させる一
方、硝酸ソーダ水溶液は、前記外側空間の底部に設けら
れた液溜部へ速やかに流下させることによって、前記Ｎ
　Ｏｘガスの前記硝酸ソーダ水溶液からの隔離を速やか
に行い、前記亜硝酸ソーダの硝酸分解反応により生成し
た二酸化窒素と水との接触を出来るだけ少な（して前述
した副反応を抑制しているのである。

なお、この発明の高濃度ＮＯｘガスの製造方法において
は、ｒ亜硝酸ソーダの硝酸分解反応通を行わしめる前記
二重構造型反応装置のサイズ、形状等や前記主反応筒内
の反応帯域へ供給する前記亜硝酸ソーダ水溶液および希
硝酸の供給位置などは特に限定されるものではないが、
前述したように、前記亜硝酸ソーダ水溶液と希硝酸との
接触効率を高めて前記反応を促進するとともに、前記外
側空間内において、前記反応により生成したＮＯｘガス
を上昇させる一方、前記反応により生成した硝酸ソーダ
水溶液は下方へ流下させて、前記Ｎ　Ｏｘガスと硝酸ソ
ーダ水溶液との分離を速やかに行うためには、後記に一
例を示す如く、前記反応装置を竪型二重構造容器と成し
、前記主反応筒内の反応帯域の上部側方において、前記
亜硝酸ソーダ水溶液と希硝酸とを相対向する位置からそ
れぞれ噴霧することによって、両者をミスト状で向流接
触させることが望ましい。

このようにして、総量が１００容量％となるようにして
、−酸化窒素と二酸化窒素とがこれらの合計量として９
０〜９９容量％、水分が１〜１０容量％含有され、そし
て、−酸化窒素の量に対する二酸化窒素の量が容量比で
約０．３８〜１．０であり、かつ、供給される亜硝酸ソ
ーダｇｔＩＢのＮＯＸ収率、すなわち、（（単位時間当
たりに生成する一酸化窒素のモル数十単位時間当たりに
生成する二酸化窒素のモル数）／（単位時間当たりに供
給される亜硝酸ソーダ水溶液中の亜硝酸ソーダのモル数
））Ｘ１００の値が８０〜９５１ＩＩｏＩ％、好ましく
は、９０〜９５ｍｏ１％である高濃度のＮ　ＯＸガスが
得られるのである。なお、亜硝酸ソーダ水溶液および希
硝酸の供給量、反応圧力、反応温度ならびに亜硝酸ソー
ダ水溶液および希硝酸の前記反応帯域内における合計滞
留時間等、ｒ亜硝酸ソーダの硝酸分解反応ｊの諸条件、
特に、前記滞留時間を前述したような好ましい範囲にす
ることによって、供給される亜硝酸ソーダ基準のＮＯ９
収率が高くなった場合は、総量が１００容量％となるよ
うにして、−酸化窒素と二酸化窒素とがこれらの合計量
として９３〜９８容量％、水分が２〜７容量％含有され
、そして、−酸化窒素の量に対する二酸化窒素の１が容
量比で約０．６４〜１．０であるようなＮＯｘガスを得
ることができる。

ところで、この発明の高濃度Ｎ　Ｏｘガスの製造方法に
おいては、例えば、第１図に示すような反応装置を使用
することができる。

すなわち、図中１は、この発明の高濃度ＮＯ。

ガスを製造するための反応装置であり、該反応装置１は
、外側容器３が、大きな径の円筒状容器の上部に小さな
径の円筒状容器が中心軸を同一にして配置された、すな
わち、縦断面が略凸状の形状のものであり、該外側容器
３の上部の小さな径の円筒状容器部の内側に、主反応筒
２が、その横断面が同心円状に配設された二重構造容器
部を有しており、該主反応筒２の内側に位置する鉛直な
内側空間２０３は、亜硝酸ソーダ水溶液と希硝酸とによ
るｒ亜硝酸ソーダの硝酸分解反応ｊが行われる反応帯域
を成し、前記主反応筒２の下方において前記外側容器３
と該主反応筒２とで形成される外側空間３０１は、前記
反応により生成した硝酸ソーダ水溶液とＮＯｘガスとか
らなる反応混合物の気液分離域を成すものである。

そして、前記主反応筒２は、上部の円筒部と下部の漏斗
状に傾斜したコーン部とからなり、咳コ〜ン部の底部に
は、前記内側空間２０３において前記反応により得られ
た前記反応混合物を、前記外側空間３０１に噴出せしめ
るための噴出口２３を有し、該噴出口２３を介してのみ
、前記内側空間２０３と前記外側空間３０１とが連通さ
れている。

また、この発明の反応装置１においては、前記主反応筒
２の円筒部の上部側壁には、亜硝酸ソーダ水溶液の導入
管２１が、そして、前記主反応筒２の円筒部側壁の前記
導入管２１に対向する位置には、希硝酸の導入管２２が
取り付けられている。

そして、これら導入管２１および２２は、それぞれ前記
外側容器３の側壁を貫通して前記外側容器３の外側から
延長されており、さらに、これら導入管２１および２２
内には、前記反応帯域を成す前記内側空間２０３内に向
かって前記亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸を噴霧する
噴霧ノズルがそれぞれ先端に取り付けられた噴射管２０
１および２０２がそれぞれ装入されている。なお、第１
図には示されていないが、前記噴霧ノズルは、前記導入
管２１および２２の先端に直接取り付けてもかまわない
。

前記内側空間２０３の容量は、前述したような範囲内で
選定される、前記亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の供
給量、前記内側空間２０３の圧力および温度等に応じて
、前記亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の、前述したよ
うな仮定の下での前記内側空間２０３（反応帯域）内に
おける合計滞留時間が、０．１〜３０分、好ましくは０
．３〜１０分となるような容量にされているのである。

また、前記主反応筒２の頂部には、底部の噴出口２３付
近での、前記硝酸ソーダ水溶液からの硝酸ソーダおよび
亜硝酸ソーダの結晶の析出による前記噴出口２３の閉塞
等によって、前記主反応筒２内の圧力が上昇するのを防
止するための安全弁取付座２４が、これに、前記外側容
器３の側壁を貫通して前記外側容器３の外側まで延長さ
れたガス抜き管３４を連結した形で設けられているので
ある。

一方、前記外側容器３は、頂部にＮ　Ｏｘガス導出口３
１と、底部に反応生成液導出口３２とを有しており、前
記主反応筒２の下方の前記気液分離域を成す外側空間３
０１は、その下部に、前記反応生成液としての硝酸ソー
ダ水溶液が溜められる液溜部３０３が形成されるもので
あり、その上部は、前記硝酸ソーダ水溶液から分離され
たＮＯｘガスが上昇してい（気液分離ゾーン３０２とな
っている。

さらに、この発明の反応装置１においては、前記気液分
離ゾーン３０２の上方において、前記外側容器３と前記
主反応筒２との間に、前記ＮＯ。

ガス導出口３１へ向かってＮＯｘガスが通過していく空
間部が形成されるものである。

また、前記外側容器３の下部側壁には、攪拌機３０４が
取り付けられており、前記液溜部３０３に溜められた前
記硝酸ソーダ水溶液を攪拌することによって、前記硝酸
ソーダ水溶液中に残存する未反応の亜硝酸ソーダと硝酸
との反応を完結させているのである。

次に、第１図に示すような反応装置を使用しての、この
発明の高濃度ＮＯ、ガスの製造方法について説明する。

この反応装置ｌにおいては、先ず、前記主反応筒２にお
いて、前記亜硝酸ソーダ水溶液の導入管２１および希硝
酸の導入管２２内に装入された噴射管２０１および２０
２の先端部に設けられた噴霧ノズルから、それぞれ亜硝
酸ソーダ水溶液および希硝酸を噴霧し、前記内側空間２
ｏ３（反応帯域）内で両者をミスト状で向流接触させて
、前記（２）に示す反応を行わせしめ、硝酸ソーダ水溶
液と、−酸化窒素および二酸化窒素を含有するＮＯｘガ
スとを生成させるのである。

次いで、上記のようにして生成した硝酸ソーダ水溶液と
ＮＯｘガスとの反応混合物は、前記内側空間２０３を下
方へ移動し、前記主反応筒２の底部に設けられた噴出口
２３から前記気液分離域を成す外側空間３０１へ噴出す
るのである。

この外側空間３０１において、前記反応混合物は、前記
硝酸ソーダ水溶液と前記ＮＯｘガスとに完全に分離し、
前記Ｎ　Ｏｘガスは、前記外側空間３０１の上部空間を
成している前記気液分能ゾーン３０２内を上昇する一方
、前記硝酸ソーダ水溶液は、前記気液分離ゾーン３０２
内を流下し、前記液溜部３０３に溜められる。さらに、
前記液溜部３０３においては、前記硝酸ソーダ水溶液を
攪拌機で攪拌しながら、前記硝酸ソーダ水溶液中になお
残存する亜硝酸ソーダと硝酸との、前記（２）式に示さ
れる反応を完結させ、それによって生成したＮＯ，ガス
を、前記気液分離ゾーン３０２内を上昇するＮｏ８ガス
と合流させるのである。

なお、前記液溜部３０３における前記硝酸ソーダ水溶液
の攪拌は、上記の攪拌機による方法に限定されるもので
もなく、例えば、前記硝酸ソーダ水溶液を外部循環する
ことにより攪拌する方法を１采用しても良い。

そして、上記のようにして、−酸化窒素および二酸化窒
素を前述したような量で含有し、かつ、−酸化窒素と二
酸化窒素の合計濃度（ＮＯｘ濃度）が９０〜９９容量％
程度の高濃度となったＮ　Ｏｘガスは、前記気液分離ゾ
ーン３０２およびその上方の前記外側容器３と前記主反
応筒２との間の空間部を経て、前記外側容器３の頂部の
ＮＯ×ガス導出口３１から前記反応装置１外へ導出され
るのである。

以上述べた如く、この発明のＮＯｘガス製造方法では、
該ＮＱ　Ｘガスを生成させる反応装置の内容積を小さく
するよう、装置構造を工夫し、前述したような仮定の下
での、供給液（亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸）の反
応帯域内滞留時間を３０分以下に抑えることにより、従
来の攪拌槽型反応装置では到底得られなかった高濃度の
二酸化窒素を含有するＮＯｘガスを得ることができ、こ
のガスを使用しての液体過酸化窒素の製造が大変有利に
行えるようになったものである。

〔実施例〕

以下に、実施例および比較例を示し、この発明をさらに
詳しく説明するが、これらは、この発明を何ら限定する
ものではない。

なお、各実施例および比較例において、供給される亜硝
酸ソーダ基準のＮ　Ｏｘ収率Ｙ　（ｎｏ１％）は、前述
したように、単位時間当たりに供給される亜硝酸ソーダ
水溶液中の亜硝酸ソーダのモル数Ｃ（ｋｇ−ｍｏｌ　／
　Ｈ）と単位時間当たりに生成する一酸化窒素のモル数
Ａ　（ｋｇ−ｍｏｌ／　Ｈ）と単位時間当たりに生成す
る二酸化窒素のモル数Ｂ　（ｋｇ−ｍｏｌ／Ｈ）とから
次式によって求めた。

Ｙ＝　（（Ａ十Ｂ）　／Ｃ）　Ｘ　１００また、各実施
例において、供給される亜硝酸ソーダ水溶液および希硝
酸の、主反応筒内での合計滞留時間は、前述したように
、これら亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸が前記主反応
筒の内側空間部を完全に満たすものと仮定して求めたも
のである。

実施例１ 第１図に示すと同様の形状の反応装置を使用し、亜硝酸
ソーダ水溶液の導入管内に、３６重量％の亜硝酸ソーダ
と３重量％の硝酸ソーダとを含有する亜硝酸ソーダ水溶
液を１１７３．０ｋｇ／Ｈ（亜硝酸ソーダ含有ｍ　；　
４２２．３ｋｇ／　Ｈ（６，１２ｋｇ−ｍｏｌ／　Ｈ）
　：１の割合で連続的に供給し、該導入管内に装入され
た噴射管の先端の噴霧ノズルから、反応帯域を成す主反
応筒内に噴霧した。

それと同時に、前記反応装置の希硝酸の導入管内に、６
０重量％の希硝酸を５９６．４ｋｇ／Ｈ〔硝酸含有”Ｉ
ｔ　；　３５７．８）ｃｇ／　Ｈ（５，６８ｋｇ−ｍｏ
ｌ／　Ｈ）　）の割合で連続的に供給し、該導入管内に
装入された噴射管の先端の噴霧ノズルから、反応帯域を
成す主反応筒内に噴霧して、亜硝酸ソーダの硝酸分解に
よる硝酸ソーダへの転換反応を行わせた。

なお、この転換反応は、前記主反応筒内の標作条件を、
圧力；Ｏｋｇ／ｃｆｆｌＧ、温度：４０°Ｃとして行っ
たが、亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の、前記主反応
筒内での合計滞留時間は、０．８分であった。

さらに、前記反応装置の外側容器の底部に溜まった硝酸
ソーダ水溶液を、側壁に取り付けられた攪拌機で攪拌し
ながら、該水溶液中に残存する亜硝酸ソーダと硝酸とに
よる前記転換反応を完結させた。

このようにして、前記反応装置の外側容器の底部の反応
生成液導出口から、３６重世％の硝酸ソーダ水溶液を１
５４９．３ｋｇ／Ｈ（硝酸含有量、　　５５５．４ｋｇ
／　Ｈ（６，５３ｋｇ−ｍｏｌ／　Ｈ）　）の割合で抜
き出す一方、前記反応装置の外側容器の頂部のＮＯｘガ
ス導出口から、１４１．３Ｎｎ（／Ｈの割合でＮ　Ｏｘ
ガスを得た。このＮＯ、ガスの組成は、−酸化窒素：５
２．０容量％（３，２８ｋｇ−ｍｏｌ／　Ｈ）　、二酸
化窒素；３８．０容量％（２，４０ｋｇ−ｍｏｌ／　Ｈ
）および水分；残部であり、また、亜硝酸ソーダ基準の
ＮＯｘ収率は、９２．８　ｍｏ１％であった。

実施例２ ３９重量％の亜硝酸ソーダと３重量％の硝酸ソーダとを
含有する亜硝酸ソーダ水溶液を１２００．０ｋｇ／Ｈ（
亜硝酸ソーダ含有量；　　４６７．８ｋｇ／Ｈ（６，７
８ｋｇ−ｍｏｌ／　Ｈ）　）の割合で、そして、５９重
量％の希硝酸を７７０．０ｋｇ／Ｈ（硝酸含有量、　　
４５４．２ｋｇ／Ｈ（７，２１ｋｇ−ｍｏｌ／　Ｈ）　
）の割合でそれぞれ反応装置内の主反応筒内に供給した
こと、および、核上反応筒内の操作条件を、圧力；　２
００ｍｍ［（ｔＱ　Ｇ、温度；４５°Ｃとしたこと以外
は実施例１と同様にして、亜硝酸ソーダの硝酸分解によ
る硝酸ソーダへの転換反応を行わせた。

このようにして、前記反応装置の外側容器の底部の反応
生成液導出口から、３６重量％の硝酸ソダと３重量％の
硝酸を含む硝酸ソーダ水溶液を、１７２２．８ｋｇ／　
Ｈ（硝酸ソーダ含有量；６１２．３　ｋｇ／Ｈ（７，２
１ｋｇ−ｍｏｌ／　Ｈ）および硝酸含有量；　５４．２
ｋｇ／Ｈ（０，８６ｋｇ−ｍｏｌ／Ｈ）　）の割合で抜
き出す一方、前記反応装置の外側容器の頂部のＮＯｘガ
ス導出口から、１５８．４Ｎボ／Ｈの割合でＮ　Ｏｘガ
スを得た。このＮＯｘガスの組成は、−酸化窒素；５１
．１容量％（３，６１ｋｇ１ｍｏｌ／　Ｈ）　、二酸化
窒素；３８．９容量％（２，７５ｋｇ−ｍｏｌ／　Ｈ）
および水分；残部であり、また、亜硝酸ソーダ基準のＮ
Ｏ，収率は、９３．８ａ＋ｏ１％であった。

なお、亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の、前記主反応
筒内での合計滞留時間は、０．９分であった。

比較例１ 第１図に示すと同様の形状の反応装置に代えて従来公知
の攪拌槽型反応装置を使用して、３６重量％の亜硝酸ソ
ーダと３重量％の硝酸ソーダとを含有する亜硝酸ソーダ
水溶液を３６７．８ｋｇ／Ｈ（亜硝酸ソーダ含有４１　
；　　１３２．４ｋｇ／　Ｈ（１，８９２ｋｇ−ｍｏｌ
／Ｈ））の割合で、そして、６０重量％の希硝酸を１８
６．１ｋｇ／Ｈｌ”硝酸含有量；　　１１１．６ｋｇ／
Ｈ（１，７７２ｋｇ−ｍｏｌ／　Ｈ）　）の割合で、こ
れら亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の導入口から前記
反応装置内に、それぞれ連続的に供給し、攪拌しながら
、亜硝酸ソーダの硝酸分解による硝酸ソーダへの転換反
応を行わせた。

なお、この転換反応は、前記反応装置内の操作条件を、
圧力；Ｏｋｇ／ｃｄＧ、温度ｉ３０″Ｃとして行ったが
、亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の、前記反応装置内
での合計滞留時間は、６０分であった。

このようにして、前記反応装置の下部の反応生成液導出
口から、３４重澄％の硝酸ソーダと６重量％の未反応の
硝酸を含む硝酸ソーダ水溶液を、５０９．６ｋｇ／Ｈ（
硝酸ソーダ含有量ｉ　　１７１．８ｋｇ／Ｈ（２，０２
１ｋｇ−Ｉｌｏｌ／　Ｈ）および硝酸含有ｌ　；　３０
．３ｋｇ／　Ｈ（０，４８１ｋｇ−ｍｏｌ／　Ｈ）　）
の割合で抜き出す一方、前記反応装置の頂部のＮＯｘガ
ス導出口から、３２、ＩＮｎ（／Ｈの割合でＮＯｘガス
を得た。このＮＯ、ガスの組成は、−酸化窒素；　８７
．０容量％（１，２４７ｋｇ−ＩＩｌｏｌ／　Ｈ）　、
二酸化窒素；３．Ｏ容量％（０，０４４ｋｇ−１ｏｏｌ
／　Ｈ）および水分；残部であり、また、亜硝酸ソーダ
基準のＮ　Ｏｘ収率は、６８．２ｍｏ１％であった。

〔本発明の作用効果〕

アンモニアの空気酸化および亜硝酸ソーダの硝酸ソーダ
への転換反応によってＮＯｘガスを得る従来公知のＮＯ
ｘガス製造方法は、前述のように、得られるＮＯｘガス
中の二酸化窒素濃度が十分に高いとは言えず、それから
液体過酸化窒素を製造するためには、得られるＮｏ、ガ
ス中の不純物の除去のために複雑な設備が必要であった
り、また、−旦生成した二酸化窒素が副反応により、−
酸化窒素に変換するために、再び、この−酸化窒素を酸
化して二酸化窒素に戻す必要があり、従って、酸化反応
装置が大型化したり、酸化のための酸素消費量が増加し
たりするとともに、過酸化窒素の収率も低いという問題
点があったが、この発明のＮＯｘガス製造方法は、亜硝
酸ソーダの硝酸ソーダへの転換反応によってＮ　Ｏｘガ
スを得る方法において、反応装置の構造を工夫し、該反
応装置に供給する亜硝酸ソーダ水溶液および希硝酸の該
反応装置内滞留時間を短くするとともに、前記転換反応
により生成する二酸化窒素と水との接触を出来るだけ少
なくして、高濃度の二酸化窒素を含存するＮ　ＯＸガス
を高収率で製造する方法およびその装置を提供し得る効
果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の高濃度ＮＯＸガス製造装置の一例
を示す縦断面図である。 １：反応装置、２：主反応筒、３：外側容器、２１：亜
硝酸ソーダ水溶液の導入管、２２：希硝酸の導入管、２
３：噴出口、２４：安全弁取付座、３１：ＮＯｘガス導
出口、３２：反応生成液導出口、３４：ガス抜き管、２
０１：亜硝酸ソーダ水溶液の噴射管、２０２：希硝酸の
噴射管、２０３二内側空間、３０１：外側空間、３０２
：気液分離ゾーン、３０３：液溜部、３０４：攪拌機。 特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜硝酸ソーダ水溶液と希硝酸とを反応させてＮＯ
   ｘガスを製造する方法において、 前記亜硝酸ソーダ水溶液と前記希硝酸とを、それぞれ、
   前記反応を行わしめる主反応帯域の上部において、側方
   から該主反応帯域内に向かって、両者の該主反応帯域内
   における滞留時間が０．１〜３０分となるようにして噴
   霧することにより、両者をミスト状にして接触させ、硝
   酸ソーダ水溶液とＮＯｘガスとを生成せしめた後、 前記主反応帯域の底部に設けられた噴出口より、これら
   反応混合物を、前記主反応帯域の下方に形成された気液
   分離域内へ噴出せしめ、硝酸ソーダ水溶液とＮＯｘガス
   とに分離し、ＮＯｘガスは、前記気液分離域の上方から
   回収し、硝酸ソーダ水溶液は、前記気液分離域の底部に
   形成された液溜部に溜めた後、系外へ排出することを特
   徴とする高濃度ＮＯｘガスの製造方法。
2. （２）頂部にＮＯｘガス導出口と底部に反応生成液導出
   口とを有し、そして下部内側には該反応生成液の液溜部
   が形成された外側容器、および、その上部内側に、前記
   ＮＯｘガス導出口へ向かってＮＯｘガスを通過させる外
   側空間が形成されるようにして設けられた主反応筒から
   なる二重構造の反応器であって、 前記主反応筒の底部には、前記主反応筒の内側空間から
   反応混合物を噴出させる噴出口が設けられ、かつ、前記
   主反応筒の上部側壁には、それぞれ前記外側容器の側壁
   を貫通してその外側から延長された亜硝酸ソーダ水溶液
   の導入管と希硝酸の導入管とが取り付けられ、さらに、
   これら導入管の先端には、前記亜硝酸ソーダ水溶液およ
   び希硝酸の噴霧ノズルが、それぞれ前記主反応筒内部に
   向かって設けられていることを特徴とする高濃度ＮＯｘ
   ガスの製造装置。