JPH02279647A - 末端に１個の不飽和結合を有する不斉グリコールエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、式： ％式％ 〔式中Ｒ３は、場合によりＣ原子と結合ｉＪたメチル基
を有する、鎖中２〜Φ個のＣ原子の同じかまたは異なる
アルキレン基を表わし　Ｒ１は１−。

昏個の炭素原子を有するｌ鎖または分枝鎖アルキル基を
表わし、Ｒ２は、場合によりＣ原子と結合し次メチル基
またはエチル基を有する、炉♀２〜６個のＣ原子を有す
る、末端が不飽和であるアルケニル基を表わす〕で示さ
れる、末端に１個の不飽和結合を有する不斉グリコール
エーテルの製造方法において、アルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属、それらのアルコラードもしくは液化物
、水素化物または水酸化物を用いて、式： ％式％ のモノアルキルエーテルをアルコラ−１・に変え、引き
続き前記アルコラードを、式： ％式％［ 〔式中Ｘは、クロリド、プロミドまたはヨーシトを表わ
し　Ｒ２は前記のものを表わす〕で示される末端が不飽
和のハロゲン化アルケニルまたはハロゲン化メタリルま
たはハロゲン化ビニルと反応させる、末端に１個の不飽
和結合を有する不斉グリコールニーエルの製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

ア ウイリ２ムソン合成による、正当な量での式Ｉす純粋生
成物のＭ造は、今まで式Ｉの生成物と、式１１の出発物
質との共沸混合物が生じるために行なわれなかった。欠
点である高い蒸留費用にもかかわらず、次の作業に不適
当な多量の■と■との混合物のほかに、常に少量の式Ｉ
の純粋生成物が得られろ。アルコラードを、完全に、過
剰量の■を使用せずに生成させ、かつ共沸混合物の形成
を避けることは成功していない。

著しく長い反応時間はさらに副反応および収量損失につ
ながる。出発物質■は、先行技術により、完全には反応
させることができなかった。

〔発明を達成するための手段〕

この難点は本発明による方法により簡単に解決される。

今までの知識に対して、本発明の方法は、アルコラート
工程で過剰量の１を用いて、迅速でかつ温和で、完全に
反応させアルコラードにし、この反応の後に、旧を用い
てＴと■とからなる混合物にし、全てのＪ［をさらに次
に部分的にアルコラードに変えることにより意想ダに不
揮発の形にすることで、純粋な生成物とし２て混合物中
に存在する■を反応器から蒸留により取り出すことがで
きる。その際、式■のアルコラードは、そのままであつ
、さらにＩを添加することにより式■のアルコラードの
生成を補充することによりこのアルコラードはさらに■
を製造するのに適し次状態にする。

この方法により式Ｉの生成物は極めて高い、はとんど定
量的収率で、純粋生成物として得られ、この生成物は原
則としてさらに後蒸留する必要のないほど純粋である。

末端に１個の不飽和結合ビ有する、不斉のα。

ω−クリ；−ルアルキルアルケニルエーテルを工業的に
経済的方法で供給するという課題は、ヒドロシリル化生
成物のための出発物質とじｔ重要であり、このヒドロシ
リル化生成物はヒドロゲノシランと二重結合との付加に
より製造する。このヒドロシリル化した不斉グリコール
エーテルは圧媒液において重量な特性を担っている。

本発明の対象は、モノアルキルエーテルＩのアルコラー
ドから、ハロゲン化アルケニル（１）と／の反応により
前記の不斉エーテルＩを製造する方法に３いて、 ａ）まず式Ｕの化合物２半量を、アルコラードを形成す
る金属成分１当量と、これらが完全に反応するまで酸素
遮断下で反応させ、その際それぞれの脱離基を留去し、 ｂ）生じた式Ｉのアルコラードを、式壇の化合物１半量
と完全に反応ニさせ、 Ｃ）得られた物質Ｉと物質Ｉとの混合物と沈殿した金属
ハロゲン化物とは沖過によるかまたは蒸留により分離し
、 ｄ）留出液もしくはＦｉｌ；ｌＡｒ：、ａの条件下で第
２のアルコラード形成物質１当量と反応させ、ｅ）次い
で生成物Ｉを、さらに蒸留により分離し、 ｆ）生′成物Ｉを得た後に残留したアルコラード含有反
応混合物に、さらに式ｌの物質１当量を添加し、ａｌＣ
よる反応を終らせた後に、再び工程ａ−ｅを実施するこ
とを特徴とする前記の不斉エーテルの製造方法である。

この方法は、頻繁に、少な（とも数回、この方法工程ａ
−ｅをｆにより繰り返せるという特徴がある。

出発物’Ｊ［（Ｉ）はアルキレングリコールおよびその
縮合生成物Ｓよびオリゴグリコールのモノアルキルエー
テルであり、このオリゴグリコールは酸素架橋により結
合した前記アルキレングリコールの均質なエーテルであ
る。出発物質は、たとえば、１−メトキシプロ・ぞノー
ル−２；２−メトキシゾロパノール−１；ジゾロビレン
グリコールモノエチルー　−ｎ　−プロピルー−インプ
ロピル−または異性体の一ブチルエーテル；１−エトキ
シプロノξノール−２；　１　　ｎ−またはイソープロ
ポキシゾロＡノール−２；１−ｙ−ｆト＃シプロノぐノ
ール−２；）す７’ロビレングリコールーモノメチルエ
ーテル；メチル−、エチル−ｎ　　１４よ’Ｃ）イア　
フｏ　ヒル−シーまたはｔ−ブチル−モノグリコール、
または−ジグリコール、または一トリグリコール；テト
ラエチレングリコール−モノメチルエーテル、ヘンター
マタはへキサエチレングリコール−モノメチルエーテル
またはブチレン−およびジゾチレングリコールの相応す
るモノエーテルである。

この出発物ＩＸは、モノグリコールまたはポリクリコー
ルの鎖端ですでに低級アルキル基によつエーテル化され
ていることが共通である。本発明により、前記出発物質
は、アルカリ金属、有利にナトリウムまたはカリウムも
しくはアルカリ土類金属、たとえばカルシウムまたはそ
れらの水素化物、醸化物、アルコラード、固体または水
浴性アルカリ水酸化物と反応させることにより遊離ＯＨ
基をアルコラードに変えられる。

アルコラード特にナトリウムまたはカリウムのメチレー
トもしくはエチレートおよび水酸化物が有利である。脱
離可能基として、アルカリ金属および水素化物の場合は
水素、アルコラードの場合はアルコールＳよび水酸化物
の場合は水が生じる。アルコラードに変え友グリコール
モノアルキルエーテル１［に式■のハロゲン化アルケニ
ル、たとえば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル
、塩化メタリル、塩化ビニルまたは臭化ビニル、冬−ク
ロロブテン−１，５−クロロペンテン−１ま友は６−ク
ロロ、−ブロモ−または−ヨード−ヘキセン−１と反応
させる。

有利なハロゲン化アルケニルは塩化アリル、塩化メタリ
ル、塩化ビニルまたは相応する臭化物である。

本発明による方法により。製造した式Ｉの、末端が不飽
和の不斉グリコールエーテルはたとえば、１−メトキシ
−−エトキシ−−ｎ−またＱニーインプロポキシ−−ｎ
　−一イソー　−５−または−ｔ−ブトキシゾロピルー
ビニル−もしくはアリル、もしくは−メタリル−１−ブ
テニルエーテル、−ペンテニルエーテルまたはへキセニ
ルエーテル；ジプロピレングリコール−モノメチル−モ
ノビニル−または−アリルーまたは−メタリルもしくは
−１−ブテニルエーテル；トリプロピレンクリコール−
モノメチル−モノビニル−または−アリルーまたは一メ
タリルエーテル：モノー　ジ−トリー　テトラ−ペンタ
−およびヘキサエチレングリコール−モノメチル−−エ
チルーー〇−または−イソプロビル、−ｎ−−イソ−〆
−ま九は−ｔ−ブチルーモノビニル、−７リルー　メタ
リル−−１−、’テニルーーヘンテニルーまたはへキセ
ニルエーｆルｔｆｃはブチレン−ｊ６よびジブチレンー
モノアルモルモノビニルエーテルもしくは−メタリルエ
ーテルである。

有利な出発物質（ｌＩ）＆ニオリボアルキレングリコー
ル、つまりジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ールおよびテトラエチレングリコールナラびにモノマー
のエチレンクリコールのモノアルキルエーテルである。

この方法は、懸濁液ま次は流動可能な固体を添加するこ
とができる、攪拌機を備え次反応機中で行なわれる。こ
の反応器は留出液取出装置を備えた還流冷却機、蒸気封
止装置、真空接続管８よび調節可能な加熱装置を備えて
いることができる。酸素を排除するため、窒素を用いた
被覆装置が備えられろ。脱離可能基の除去の間、場合に
より減圧下で、常に沸騰状態が保たれ７．。

過剰量の出発物ａｌｌ、式Ｉの生成物の蒸留による分離
の前に、アルコラードとしてか頂たはアルコラードに結
合させる間、および生成物Ｉの蒸留の間に、温度制限は
全工程にわたり最高で１３０℃、有利に１１０℃に厳守
しなければならない。

本発明による温度制限は、生成物の末端が不飽和の基、
たとえばアリル−ｌ−ブテニル−もしくＧエメタリル基
のシス−トランス−プロペニル−もしくはイソブテニル
エーテルへの望マしくない異性化に対する効果的な保護
である。

この転位は熱により起こることが判明した。この温度制
限は、アルコラート工程を実施する際に常に沸騰の反応
条件の丸めの鉤部措置が必要である。こＱノ調節は、反
応混合物の沸騰挙動ビ決定する低圧を適用してＲよび／
ま之は炭化水素のグループ、たとえばトルエン、イソオ
クタン、キシレン異性体、たとえばメシチレン、限定さ
れた沸点を有する芳香族ベンジン等からなる沸点調節に
適した不活性溶剤を用いて行なわれる。この溶剤（工、
同時に脱離基の連行剤として、および金属ハロゲン化物
の一過による分離の際の希釈剤として役立つ。反応の開
始の際に、出発物質１はアルコラード形成物質と一緒に
（２：１当竜ン装入するのが好ましい。

沸騰条件は低圧および／または溶剤を用いて調Ｓするの
が好ましい。脱離基は完全に留去しなげればならない。

一過し念かまたは蒸留しｔ■と川との液体混合物は、反
応器中へもどされる。

生成物Ｉを得る前に、アルコラード形成物質の完全な反
応Ｑ工行う必要がない。この反応は生成物を得た後に完
全に行なわれる。生成物をｑ４≠た後にこの方法は、反
応器中に残留するアルコラードの中和により中断するこ
とができる。

弐Ｔの不飽和グリコールエーテルは、ヒドロゲンアルコ
キシ７ランの付加による反応で特別なシランを得ろため
に使用される。これは式：％式％ Ｃ式中、Ｒ’、　Ｒ２ｓよびＲ３は前記したものを表わ
し、Ｒ’＋ｚＲ１−０−！り＆ｚＲ１−（ＯＲ５）、〜
６−０−　　’ｌｔ表わし　Ｒ５はＲ１またはＲ４を表
わす〕で示される生成物に相当する。この生成物は、西
ドイツ国特許第２６５２７１９号明細曹から公知の圧媒
液の成分であり、これは式Ｉの物質のヒ１−′ロシリル
化により使用可能な純度で得られる。

〔実施例〕

例１ １−メトキシ−２−メタリルオキシゾロノぞンＡ）合成
： 縁部の流動を中断する機構を備えた固体攪拌機全有し、
サーモスタット加熱する二重壁、６段充填塔、Ｎ２被覆
装置、蒸留装置および真を装置を備えた４ｔの円筒容器
中に１−メトキシプロ・ξノールー２　１１３０３５’
（２０ｍｏｌ）とナトリウムメチラート　５４０５’（
ｌｏｍｏＩ）とを装入した。１２４℃に加熱した際に６
０分間でメタノール　２２０ＰＹ留去し、その際ナトリ
ウムメチラートを完全に溶かした。さらにメタノール　
７４　Ｐ乞同じ条件下でさらに１時間に塔を介して留去
した。その後留出液受容部を閉じ、このパッチを６０℃
に冷却し、この温度で５　Ｑ　ｍｂａｒの低圧でさらに
１時間沸騰還流させ、その際伏留したメタノール　２１
Ｐを還流冷却器を介してノクツチから取り出し、−８０
℃で操作する真空装置の冷却トラップ中に捕集した。パ
ッチ中３よび還流凝縮物中にもはやメタノールが検出さ
れな（なった後に、１００分間に、攪拌しながら、サー
モスタット温度６０　’にでメタリルクロリド　９０６
Ｐ（１０ｍｏｌンを反応器に供給した。発熱反応が反応
器中の温度を１０４℃に上昇させた。その際塩化ナトリ
ウムが沈殿した。ｌ　１０　’Ｃで７０分間に後攪拌し
た。その後、塔を分子蒸留用の分留管に取り替え、１−
メトキシゾロノミノール−２および１−メトキシ−２−
メタリルオキシゾロノぐンそれぞれほぼｌｏｍｏｌから
なる物質混合物が９０℃／１００　ｍｂａｒで初めて留
出し、次イテ１ｏｍｂａｒに低下した圧力で、低下した
沸点で、Ｎａｃｔ沈殿物と蒸留により分離させ、ＮａＣ
４は結局１ｍｂａｒで完全に乾燥し、その際残った生成
物は冷却トラップ中に捕集された。

合せて１−メトキシ−２−メタリルオキシプロ７９７６
２重量％と１−メトキシプロパツール＝２３９重量襲と
の組成を有する留出物２３３６９−が得られた。反、応
益がら乾燥した、流動可能なＮａＣＬ　５８０　Ｐを取
り出した。

Ｂ）単離： ＩＡによる反応器に工程Ａの最終留出物２３３６Ｐおよ
び固体のナトリウムメチラート５４０５’（１０ｍｏｌ
）Ｙ送った。１２４℃に加熱した際に６０分間にメタノ
ール　２２Ｑ？を留去し、その際ナトリウムメチラート
は溶けた。

９０℃／　１００ｍｂａｒでの蒸留の際になおメタノー
ル　２９５Ｉ−が留出した。次いでメタノール分離が終
了した。７０℃／　２０　ｍｂａｒでノ々ツチを沸騰さ
せてなお痕跡量のメタノールが冷却トラップに捕集され
た。その後塔を分子蒸留用の分留管と取り替え、このパ
ッチを７０℃／２０ｍｂａｒの沸点で、さらに１２４℃
に反応温度を上昇させてももはやなにも留出しなくなる
まで蒸留した。その際１−メトキシ−２−メタリルオキ
シプロ・ぐン　１３６８５＋−が純粋生成物として得ら
れた。これは出発物質それぞれ１Ｏｒｒｏｌに対して９
４〜９５％の純粋な収率に相半する。

沸点　　　　　　９６℃／１２２ｍ１）ａｒｐ、４２０
　　　　　　０．８６１　ｙ−／ｌ）Ｉ！１粘度（２０
℃）　　　　　　　０．７７ｍｐａ　−ｓＣ）合成サイ
クル： 反応器は、蒸留残分、主としてナトリウムメチラートと
反応した■はぼｌｏｍｏＩを有していた。分子蒸留分留
管を還流冷却器と取り替えた。

１−メトキシプロパツ−ル−２１０ｍ０＋（９０２５’
）を添加することで、工程ＩＡの物質量が得られる。６
０°Ｃ１５０Ｃ１５Ｏで２時間煮沸還流させ、その際な
おメタノール　５４１が冷却トラップ中に集まった。次
いでさらにＩＡと同様にメタリルクロリドと反応させ、
後処理した。留出物２３８２．Ｐが生成物６４重量％と
１−メトキシプロパノ−ルー２　３６！量％トノ組成で
得られた。そこから工程Ｂと同様の方法を続けることに
より、純粋収率９８％に相半する純粋生成物１壬１Φ１
が単離した。

ＩＣによる合成サイクルには、１−メトキシ−２−メタ
リルオキシゾロ・ぐンを繰り返し製造するためのパッチ
方法を記載した。

例２ ジエチレングリコール−モノメチル−モノアリルエーテ
ル Ａ）合成： 水冷還流冷却器（冷却面０．４　ｍ　）　、Ｎ２−被覆
および真空装置の前の１を冷却トラップ（−８０℃）を
備えた反応容器中に、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル（ＭＤＧ　）２０２０！？（１６ｍｏｆ）と、
固体水酸化カリウム４＄９５’（８ｍＯ＋）とを装入し
、圧力’＠５ｍｂａｒニ減少させた。熱供給下に反応混
合物は４４”Ｃで沸騰し、水を分離し、ＭＤＧの還流下
に冷却トラップに取ｒ）（冷却器流出温度１７℃）、そ
こで凍結させた。２００分後、６２”Ｃの沸点が達成さ
れ、水酸化カリウムは完全に溶けた。８２〜８６°Ｃの
反応温度でさらＶｃ１８０分後、水の分離が終了した。

合計で１４７Ｆの水を分離した。

引き続き常圧で５０℃のサーモスタット冷却で、１２０
分間に、反応器中ヘアリルブロミド９８８Ｐ（８ｍｏｌ
）を供給し友。発熱反応下で８９℃まで反応温度が上昇
した。その際臭化カリウムが沈殿した。９０°Ｃで６０
分間後攪拌した。次いで還流冷却器を分子蒸留用の分留
管と取り替え、ＭＤＧとジエチレングリコール−モノメ
チル−モノアリルエーテルそれぞれ８ｒｒｌｏ１からな
る生成物混合物をΦ２〜４４．”Ｃ／　２ｎｔ）ａｒで
に日ｒ　沈殿物と完全に蒸留により分離した。

合計で生成物５５％とｉＶＩ　Ｄ　Ｇ　４５％との組成
を有する留出物２２０２．？が得られ友。反応器から乾
燥した流動するＫＢｒ　９５９　Ｐを取り出した。

Ｂ）単離： ２ＡＫよる反応器に工程２Ａの巾終留出物２２０２５’
と固体臭化カリウム　４４９Ｐ（８ｍ０１）とン供給し
た。例２Ａと同様に２８０分間に水１０９Ｆを分離した
。さらに２時間後、不完全な反応にもかかわらず、著し
い水の分離はもはや行なわれなかつ友。合計で水１２６
ｆが得られた。つま９期待し比水量の８８％であり九。

そこで還流冷却器乞分子蒸留用分留管と取ワ替え、この
・々ツチからジエチレングリコール−モノメチル−モノ
アリルエーテル　１０２０１を純粋な形で蒸留により分
離した。これは、期待した収率の８６％であった。残り
の１４％は実地の理由から液体のコンシスチンシーの補
助のためにノ々ツチ中に残される。これは、引き続く合
成サイクルに８いて得られる。

沸点　　　　　４５°Ｃ／２ｍｂａｒ ’　４”’　　　　　　０．９　＋１ 粘度（２０℃）　　　１．＋１　ｍＰａｅｓＣ）合成サ
イクル 工程２Ｂの最終蒸留の後の反応器の内容物を、２Ａによ
る還流冷却器を分留管に取り替えた後、ＭＤＧ８ｍｏｌ
　（ｌ０ＩＯＰ）の添加によつ２Ａの合成工程の物質の
装入数に関して補充し、それから２時間に８３℃で５ｍ
ｂａｒで還流下で、残９の水１９１を分離した。次いで
さらに２Ａと同様にアワルブロミドと反応させ、後処理
した。生成物５ａ：ｉ量％とＭＤＧ４２重量襲と重量酸
を有する留出物２４００５’が得られ九。それから、工
程２Ｂと同様の方法を続けることにより、純粋収率９６
％に相当する純粋生成物１１５７５’が単離した。

２Ｃの合成サイクルにはジエチレングリコール−モノメ
チル−モノアリルエーテルを繰り返し製造するための・
ζツチ方法が記載されている。

例３ トリエチレングリコール−モノメチル−モノアリルエー
テル Ａ）合成 例２Ａと同様に、トリエチレングリコールモ／　メチル
ｘ−ｆル（ＭＴＧ）１９７０Ｐ　（１２ｍｏｆ）　と、
固体水酸化ナトリウム　２４０５４（６ｍｏｌ）とを２
ｍｔ）ａｒで、１１０℃に加熱し、水を分離しながら、
アルコラードに変えた。水の分離は９０℃で生じ、６時
間後に水１１０！Ｐを搬出した後に終了した。引き続き
、調節温度７０℃で、５０分間にアリルクロリド　４６
０５’（６ｍｏｌ）を供給し、その際、反応温度は９０
℃に上昇し、塩化ナトリウムが沈殿した。９０〜９２°
Ｃ／２ｍｂａｒでの分子蒸留によりメチルトリグリコー
ル　４４％トトリエチレングリコールーモノメチル−モ
ノアリルエーテル　５６％とからなる等モル混合物２１
９１５’が得られた。蒸留残分は乾燥した流動性ＮａＣ
２３６２Ｐからなっていた。

Ｂ）単離 例２Ｂと同様に、工程３Ａの最終蒸留物２１９１ｙ−と
、固体ＮａＯＨ２４０５４（６ｍｏｌ）とから、３３０
分間に水９１Ｐ１つまり期待すべき水量の８４％を分離
した。次いでこのパッチから、純粋トリエチレングリコ
ール−モノメチル−モノアリルエーテル　９４２？を蒸
留により分離した（沸点δ壬”Ｃ／１ｍｂａｒ）。これ
は、期待すべき収率の７７％である。残りの収率の２３
％はより扱い易い液体コンシスチンシーを得るために、
パッチ中に残した。これは引き続く合成サイクルで得九
。

沸点　　　　　８４℃／１ｍｂａｒ ０、４”　　　　　　０．９７５ 粘度　　　　　２．６　ｇ　ｍＰａ　−ｓＣ）合成サイ
クル： 反応器内容物に例２Ｇ）と同様にさらにＭＴＧ６ｍＯＩ
（９８５Ｆ）’ａ’添加した後、ｌ　ｌ　Ｏ’Ｃ／　２
ｍｂａｒ　テ１６０分間に残ｒ）Ｌ７）水２０Ｐを除去
し、これとともにアルコラードの製造を終了し、３Ａと
同様にアリルクロリド　４６０５’（６ｍｏ＋）と反応
させ、後処理した。生成物６１重量％とＭＴＧ３９重ｉ
−％との組成を有する留出物２４７８Ｐが得られた。そ
れから、工程３Ｂと同様の方法を続けることにより、純
粋収率約９４％に相当する純粋生成物１１４６５”ｒ単
離した。

３Ｃの合成サイクルにはトリエチレングリコールーモノ
メチルーモノアリルエーテルビ繰り返して製造するため
のパッチ方法を記載した。

例牛 トリエチレングリコール−モノメチル−モノメタリルエ
ーテル Ａ）合成 例２Ａによる装置で、還流冷却器に、ルーツブロワ−ポ
ンプ（吸引効率３０ゴ／ｉ）の吸弓側を連結し、この吐
出側を冷却水で作業する蒸気凝縮器（交換面積０．４ゴ
を介して、３５ｍｂａｒに調節した真空ポンプと接続し
た。

この装置にトリエチレングリコールモノメチルエーテル
（ＭＴＧ）１９７０Ｆ（１２ｍｏｌ）と５ＯＮ量％の水
性苛性ソーダ液４−８０５’（６ｍ０１）とを送った。

約２６０分間に３８℃で沸騰が始まり８２℃にゆつ（つ
と上昇する温度で、水３２０？を留去し、さらに１００
分間に、さらに１１０°Ｃに上昇した温度でさらに水２
２ｙ−を留去し、最終的にさらに４０分間１１０℃を保
持しながら水１０　ｙ−ｙ留去した。全ての水分離量は
３５２ｙ−であった。例２Ａと同様に、弓き続き８０℃
の調節温度で、８０分間、メタリルクロリド　５４３Ｐ
（６ｍｏりと反応させた。

９０〜ｂ トリメチレングリコール−モノメチル−モノメタリルエ
ーテル　５７％と、ＭＴＧ４３％と、ＮａＣ１３６５５
’とからなる等モル混合物２２８３１が得られた。

Ｂ）単離： 例２Ｂと同様に行うが、４Ａによる真空装置を用いて、
前記の留出物と、固体ＮａＯＨ２４０５’（６ｍｏｌ）
とから、２８分間で、水９３Ｆ。

期待すべき水量の８６％を分離した。次いで、パッチか
ら、純粋トリエチレングリコール−モノエチル−モノメ
タリルエーテル（沸点８９℃／１ｍｂａｒ）９６９．Ｐ
が蒸留により分離した。

これは生成物収率７４％であった。期待すべき収率の残
りの２６％はパッチ中の液体コンシスチンシーを保持す
るために残した。これは引き続く合成サイクルを得られ
た。

沸点　　　　　８９℃／１ｍｅ）ａｒ Ｄ、４”　　　　　　０．９６５　５’／ば粘度（２０
℃）　　　２．９４　　ｍＰａ−５Ｃ）合成サイクル： 工程４Ｂによる反応器内容物は４Ａと同様に、さらにＭ
ＴＧ６ｍｏｌ　（９８５Ｐ）ｕ添加した後に１７分間に
残りの＊１９５’を除去し、再びメタリルクロリド５４
３５’（６ｍｏｌ）と反応させ、後処理した。留出物と
して、生成物５９重量％と、メチルトリグリコール　４
１重量％との等モル混合物２６１２Ｐが得られた。そこ
から工程４Ｂと同様の方法馨続けた後に、純粋収率９４
％に相応する純粋生成物１２３０Ｐを単離した。

サイクル４Ｃ＆工前記した例と同様に繰り返すことがで
きる。

例５ トリエチレングリコール−モノブチル−モノアリルエー
テル Ａ）合成： 例２Ａと同様に、トリエチレングリコールモノブチルエ
ーテル（８７Ｇ）２０６３Ｐ（１０ｍ０１）と、固体水
域化ナトリウム２００Ｐ（５ｍｏｌ）とｔ５時間に、２
ｍｂａｒでかつ１１５℃で、＊９３Ｆを分離しながら、
アルコラードに変え、引き続き、３Ａによるアワルクロ
リ１′３８３Ｐ（５ｍｏｌ）と反応させた。蒸留により
、ＮａＯＨ２００？−のほかに生成物５５％とＢＴＧ牛
５％とからなる混合物２２牛５ｙ−が得られた。

Ｂ）単離 例２Ｂと同様に、前記留出物とＮａＯＨ２００？とから
、２２０分間に水７０５’（完全な反応の際に期待され
る量の７Ｂ％ンを分離した。次いでこのパッチから、純
粋なトリエチレングリコール−モノブチル−モノアリル
エーテル８÷１１が蒸留により分離した。これ（・工全
収量の約６８％である。残りの収率は合成サイクルＣで
単離（−た。

沸点　　　　　　９２℃／１ｍ１）ａｒＤ、４”　　　
　　　０．９４１ 粘度（２０℃）　　３．５５　ｍＰａ−５Ｃ）合成サイ
クル： ５Ｂ、）の反応器内容物を、例２Ｃと同様に、さらＫＢ
ＴＧ　　５ｍｏｌ　　（１０３２５’）Ｙｉ加した後に
、１５０分間で残りの水２０１乞除去し、再度５Ａによ
るアリルクロリｌ−′５モル（３８３？）ヲ添加し、後
処理した。留出物約２６４０１（生成物６１重食％とＢ
ＴＧ３９ｉ量％とからなる混合物乃１得られた。これか
ら、工程５Ｂと同様の方法を続けることにより、純粋収
率９０％に相尚するトリエチレングリコール−モノブチ
ル−モノアリルエーテル　ｌ　ｌ　ｌ　４　Ｆカ単離し
次。

サイクル５Ｃを繰ワ返した。

例６ テトラエチレンダワコールー°モノメチル−モノアリル
エーテル Ａ）合成： 例２　Ａと同様に、テトラエチレングリコールモ７　メ
チルｘ−フル（ＭＴｅＧ）２０８３　ＰとＮａＯＨ２０
０５’　（５ｍｏｌ）　トＹ約６時ｊ５１ｃ、２ｍｂａ
ｒでかつ１１６℃で、水９２？を分離しながら、アルコ
ラードに変え、引き続きアリルクロリド３δ３５’（５
ｍｏｌ）を添加し次。蒸留によつＭＴＧ４５％と、テト
ラエチレングリコール−モノメチルモノアリルエーテル
　５５％とからなる混合物２２６ｅｌ−とその他ＮａＣ
２３０、０Ｐ、と力≦得られた。

Ｂ）単離 例２Ｂ）と同様に前記留出物とＮａＯＨ２００２とから
、２４０分間に水７５１（完全に反応Ｉ−た際の期待す
べき素の約８３％）を分離した。

次いでこのパッチから純粋なテトラエチレングリコール
−モノメチル囃モノアリルエーテル８６８ｙ−Ｙ蒸留に
より分離した。これは合計した期待すべき収量の７０％
である。残ウリ３０％は引き続く合成サイクルで得られ
た。

沸点　　　　　　　　９８℃／１ｍりａｒＤ、　４”　
　　　　　　　　１　、００３５’／Ｈ粘度（２０℃）
　　　　　４．４９　ｍＰａ−５Ｃ）合成サイクル ６Ｂ）による反応器内容物に、例２Ｃ）と同様に、さら
にメチルテトラグリコール　５ｍｏｌ（１０４２５’）
を添加した後、１１８℃／１ｍ１）ａｒで、１４０分間
に残りの水１７１を除去し、さらに例６Ａによるアリル
クロリド５ｍｏｌ（３８３Ｐ）と反応させ、後処理Ｉ−
た。留出物２６３５２（生成物６１’ｆｆｉ全％とＭＴ
ｅＧ　　３９．ｍｆｔ％とからなる混合物）が得られた
。それから、工程６Ｂと同様の方法を続けることにより
純粋収率の９２％に相当する純粋生成物１１２’ｌｌ−
が単離した。

サイクル６Ｃを繰り返した。

例７ テトラエチレングリコール−モノエチル−モノアリルエ
ーテル Ａ〕　合成： 例６と同様に、テトラエチレングリコール−モノメチル
エーテル（ＥＴｅＧ）１７８０Ｐ（８ｍｏｌ）ト固体Ｎ
ａＯ８１６ｃｌ（４ｍｏｌ）と？、１ｍｂａｒで１１４
℃で、水７３１を分離しながらアルコラードに変え、ア
リルクロリド３０６Ｐ（４ｍＯＩＪと、例６Ａと同様に
、反応させた。

蒸留によりＥＴＧ４６％とテトラエチレングリコール−
モノエチル−モノアリルエーテル５４％との混合物１９
２４ＰがＮａＣ４２４０Ｐ　とともに得られた。

Ｂ）単離： ＮａＯＨ１６０，Ｐ（４ｍｏｌ）と前記留出物トから水
５９１（総量の８１％）が得られた。次いで、このパッ
チから純粋なテトラエチレングリコール−モノエチルモ
ノアリルエーテル７３５１ｔ１蒸留により分離した。こ
れは合計の期待すべき収量の７０％である。残りの収量
は引き続（サイクル７Ｃで得られた。

沸点　　　　　　１０６℃／Ｑ、５ｍｔ）ａｒＤ、　４
”　　　　　　０．９７１ 粘度（２０℃）　　　４−．４１ｍＰａ−５Ｃ）合成サ
イクル： さらに例６と同様に、ＥＴｅＧ　４ｍｏｌ　　（８９０
？）乞添加した後に残りの水（約１５５’）を取９出し
、アリルクロリド４：ｍｏｌ（３０６５’）と反応させ
た。後処理により、蒸留物２２２４Ｐ（エチルトリグリ
コールの他に生成物６１Ｍ量％を有する）が生じた。そ
れから、工程７Ｂと同様の方法７続けることによりテト
ラエチレングリコール−モノエチル−モノアリルエーテ
ル９６４５”ａ’単離した。これは全収量の９２％に相
当し次。

７Ｃによる合成サイクルを繰り返した。

例８ ペンタエチレンクリコール−モノメチル−モノアリルエ
ーテル Ａ）合成： 例６と同様に、ペンタエチレンクリコールモ／メｆｈｘ
−ｙル（ＭＰＧ）　　１５１４．！ｉ’（６ｍＯＩ）と
固体水酸化ナトリウム　１２０５’（３ｍＯＩ）とを、
１ｍｂａｒで１２０℃で、水５６Ｐを分離しなからアル
コラードに変え、アリルクロリド２３０５’（３ｍＯＩ
）と反応させ友。蒸留により、混合物１６２０５’　　
（メチルペンタグリコールの他にペンタエチレングリコ
ール−モノメチル−モノアリルエーテル５４％）とＮａ
Ｃ１１８０ｆｉ’とが得られた。

Ｂ）単離： ｉｉＴ　記留出物とＮａＯＨ１２０Ｐ（３ｍｏｌ）とか
ら、水４−３５’（ｆ’！量の８Ｃ％）を分離した。

次いでこのパッチから、純粋なペンタエチレングリコー
ル−モノエチル−モノアリルエーテル５７１Ｐを蒸留に
より分離した。これは総収量の６５％である。残りの成
分は合成サイクルδＣで得られた。

沸点　　　　　　１１４℃１０．６ｍｂａｒＤ−４１，
０２０ 粘度（２０℃）　　　６．３５ｍＰａ−５Ｃ）合成サイ
クル： さらに例６と同様に、反応器内容物にＩＶＩ　Ｐ　Ｇ３
ｍｏｌ　　（７５７Ｐ）を添加した後、残りの本釣１２
１乞分離し、アリルクロリド　３ｍｏｌ（２３ｏｚ）と
反応させた。後処理により、留出物１９１９Ｐ　　（メ
チルペンタグリコールの他に生成物６１重量％を有する
）が得られた。それから、工程８Ｂと同様に方法を繰り
返すことによりペンタエチレングリコールモノメチル−
モノアリルエーテル７９７１を単離した。これは総収量
の９１％に相当した。

サイクル８Ｃ？繰り返した。

例９ テトラエチレングリコールーモノプチルーモノアリルエ
ーテル 例６と同様にブチルテトラグリコールと、水酸化ナトリ
ウムと、アリルクロリドから収率９壬％でテトラエチレ
ングリコール−モノブチル−モノアリルエーテルを製造
し之。

沸点１２２℃／１ｍｌ）ａｍ Ｄ・４２００．９６６ 粘度（２０”ｃ）　　　　　５．４８　ｍＰａ−５例１
０ トリエチレングリコール−モノメチル−モノビニルエー
テル 例１と同様に１ｔの装置で２モルのパッチで、メチルト
リグリコールと、ナトリウムメチレートと、臭化ビニル
とからＮａＢｒ　　ｚ分離しながら目的生成物を製造し
之。

沸点　　　　　　　　７６℃／１ｍｂａｒＤ、４１．０
４７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： Ｒ＾１−（ＯＲ＾３）＿１＿〜＿６−ＯＲ＾２ I 〔式
   中Ｒ＾３は、場合によりＣ原子と結合したメチル基を有
   する、鎖中２〜４個のＣ原子の同じかまたは異なるアル
   キレン基を表わし、Ｒ＾１は１〜４個の炭素原子を有す
   る直鎖または分枝鎖アルキル基を表わし、Ｒ＾２は、場
   合によりＣ原子と結合したメチル基またはエチル基を有
   する、鎖中２〜６個のＣ原子を有する、末端が不飽和で
   あるアルケニル基を表わす〕で示される末端に１個の不
   飽和結合を有する不斉グリコールエーテルの製造方法で
   あつて、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、それ
   らのアルコラートもしくは酸化物、水素化物または水酸
   化物を用いて、式： Ｒ＾１−（ＯＲ＾３）＿１＿〜＿６−ＯＨIIのモノアル
   キルエーテルをアルコラートに変え、引き続き前記アル
   コラートを、式： Ｘ−Ｒ＾２III 〔式中Ｘはクロリド、ブロミドまたはヨージドを表わし
   、Ｒ＾２は前記のものを表わす〕で示される末端が不飽
   和のハロゲン化アルケニルまたはハロゲン化メタリルま
   たはハロゲン化ビニルと反応させる形式の方法において
   、 ａ）まず式IIの化合物２当量を、アルコラートを形成す
   る金属成分１当量と、これらが 完全に反応するまで酸素遮断下で反応させ、その際それ
   ぞれの脱離基を留去し、 ｂ）生じた式IIのアルコラートを、式IIIの化合物１当
   量と完全に反応させ、 ｃ）得られた物質 I と物質IIとの混合物と沈殿した金
   属ハロゲン化物とを濾過によるか または蒸留により分離し ｄ）留出液もしくは濾液を、ａの条件下で第２のアルコ
   ラート形成物質１当量と反応さ せ、 ｅ）次いで生成物 I をさらに蒸留により分離し、 ｆ）生成物 I を得た後に残留したアルコラート含有反
   応混合物に、さらに式IIの物質１ 当量を添加し、ａによる反応を終らせた後 に、再び工程ａ〜ｅを実施することを特徴 とする末端に１個の不飽和結合を有する 不斉グリコールエーテルの製造方法。 ２、作業温度を常に最大でも１３０℃に制限する請求項
   １記載の方法。 ３、作業温度を１１０℃に制限する請求項１記載の方法
   。 ４、工程ａを沸点で行う請求項１から３までのいずれか
   １項記載の方法。