JPH0227972B2 - Jifuruoromechiruchioeeteruruinoseizoho - Google Patents
JifuruoromechiruchioeeteruruinoseizohoInfo
- Publication number
- JPH0227972B2 JPH0227972B2 JP9501983A JP9501983A JPH0227972B2 JP H0227972 B2 JPH0227972 B2 JP H0227972B2 JP 9501983 A JP9501983 A JP 9501983A JP 9501983 A JP9501983 A JP 9501983A JP H0227972 B2 JPH0227972 B2 JP H0227972B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- reaction
- chlorodifluoromethane
- general formula
- represented
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- Expired - Lifetime
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- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式RSH（式中Ｒは、芳香族、複
素環残基を示す）で示されるチオール類を、クロ
ロジフルオルメタンと反応させて、一般式
RSCHF2（式中Ｒは前記と同じ）で示されるジフ
ルオロメチルチオエーテル類を製造する方法に関
し、特に該反応を塩基性触媒の存在下に非プロト
ン性の強極性溶媒中で行うことを特徴とする。
素環残基を示す）で示されるチオール類を、クロ
ロジフルオルメタンと反応させて、一般式
RSCHF2（式中Ｒは前記と同じ）で示されるジフ
ルオロメチルチオエーテル類を製造する方法に関
し、特に該反応を塩基性触媒の存在下に非プロト
ン性の強極性溶媒中で行うことを特徴とする。
チオール類をクロロジフルオルメタンと反応さ
せ対応するジフルオロメチルチオエーテル類を製
造する方法として、例えば、Journal of
American Chemical Society，79巻（1957年）
5493〜5496頁に記載されている方法がとられてい
る。この方法に従えば、チオフエノール類を、大
過剰のナトリウムメトキサイドの存在下メタノー
ル中でクロロジフルオルメタンと長時間反応させ
る方法がとられている。さらに、この方法で、当
量のナトリウムメトキサイドを用いてチオフエノ
ールのナトリウム塩を生成させ、同様にメタノー
ル中でクロロジフルオルメタンと反応させると、
反応は極めて遅く、殆んど実用性がなく、強塩基
であるナトリウムメトキサイドが大過剰存在する
ことが実用上必須である。しかも、かかる条件下
では、クロロジフルオルメタンはかなり速度でメ
タノールと反応し、ジフルオロメチル−メチルエ
ーテルが副生することが述べられており、高価な
クロロジフルオルメタンの有効利用と言う意味か
らも必ずしも有利な方法とは言えない。
せ対応するジフルオロメチルチオエーテル類を製
造する方法として、例えば、Journal of
American Chemical Society，79巻（1957年）
5493〜5496頁に記載されている方法がとられてい
る。この方法に従えば、チオフエノール類を、大
過剰のナトリウムメトキサイドの存在下メタノー
ル中でクロロジフルオルメタンと長時間反応させ
る方法がとられている。さらに、この方法で、当
量のナトリウムメトキサイドを用いてチオフエノ
ールのナトリウム塩を生成させ、同様にメタノー
ル中でクロロジフルオルメタンと反応させると、
反応は極めて遅く、殆んど実用性がなく、強塩基
であるナトリウムメトキサイドが大過剰存在する
ことが実用上必須である。しかも、かかる条件下
では、クロロジフルオルメタンはかなり速度でメ
タノールと反応し、ジフルオロメチル−メチルエ
ーテルが副生することが述べられており、高価な
クロロジフルオルメタンの有効利用と言う意味か
らも必ずしも有利な方法とは言えない。
かかる事情のもとに、ジフルオロメチルチオエ
ーテル類の製造法を種々検討した結果、チオール
類と、クロロジフルオルメタンとを反応させ、目
的のジフルオロメチルチオエーテル類を製造する
のに、大過剰の強塩基も必要なく、しかも、ほぼ
非水系でこの反応が極めて良好に進行する方法を
発明するに至つた。
ーテル類の製造法を種々検討した結果、チオール
類と、クロロジフルオルメタンとを反応させ、目
的のジフルオロメチルチオエーテル類を製造する
のに、大過剰の強塩基も必要なく、しかも、ほぼ
非水系でこの反応が極めて良好に進行する方法を
発明するに至つた。
すなわち、該反応に於いて溶媒として極性が大
きい非プロトン性（アプロテイツク）の溶媒を用
いると、等モルないしは小過剰の塩基性物質の共
存にて目的の反応が極めて良好に進行することを
見い出した。ここで言う極性の大きい非プロトン
性の溶媒とは、誘電率（ε）が15以上、双極子能
率（μ）が2.5D以上であり、溶媒極性パラメー
ターの１つであるET（30）値が40乃至47である溶
媒を意味する。これらの溶媒の代表的なものを示
せば、例えば、ジメチルスルホキサイド
（DMSO）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジ
エチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
エチルアセトアミド、プロピレン−カーボネー
ト、エチレンカーボネート、アセトニトリル、ス
ルホラン、ジメチルスルホラン、ジメチルスルホ
ン、アセトン、アセトフエノン、ニトロベンゼ
ン、ベンゾニトリル、１−メチル−２−ピロリジ
ノン、テトラメチル尿素、等があげられる。これ
らの溶媒には少量の水ないしは他の有機溶媒を多
少含有していても大きな影響はなく、通常50ない
し100％含量のものを用いることが出来る。塩基
性物質としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩が用いられる。例えば、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウムの如き比較的塩基性の弱いものも使用可
能であるし、苛性ソーダや苛性カリの如き強い塩
基を用いることも出来る。その使用量については
必ずしも厳密な制限はないが、通常はチオール類
に対し１〜４モルの塩基性物質を用いると良い。
きい非プロトン性（アプロテイツク）の溶媒を用
いると、等モルないしは小過剰の塩基性物質の共
存にて目的の反応が極めて良好に進行することを
見い出した。ここで言う極性の大きい非プロトン
性の溶媒とは、誘電率（ε）が15以上、双極子能
率（μ）が2.5D以上であり、溶媒極性パラメー
ターの１つであるET（30）値が40乃至47である溶
媒を意味する。これらの溶媒の代表的なものを示
せば、例えば、ジメチルスルホキサイド
（DMSO）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジ
エチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
エチルアセトアミド、プロピレン−カーボネー
ト、エチレンカーボネート、アセトニトリル、ス
ルホラン、ジメチルスルホラン、ジメチルスルホ
ン、アセトン、アセトフエノン、ニトロベンゼ
ン、ベンゾニトリル、１−メチル−２−ピロリジ
ノン、テトラメチル尿素、等があげられる。これ
らの溶媒には少量の水ないしは他の有機溶媒を多
少含有していても大きな影響はなく、通常50ない
し100％含量のものを用いることが出来る。塩基
性物質としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩が用いられる。例えば、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウムの如き比較的塩基性の弱いものも使用可
能であるし、苛性ソーダや苛性カリの如き強い塩
基を用いることも出来る。その使用量については
必ずしも厳密な制限はないが、通常はチオール類
に対し１〜４モルの塩基性物質を用いると良い。
クロロジフルオルメタンは上記の溶媒中、チオ
ール類、塩基性物質の混合液中に直接吹込んでも
良く、オートクレーブ中に圧入しておいて、反応
温度にまで高めて反応させても良く、連結式反応
槽を用いて反応させても良い。いずれの場合もそ
の使用量については特に制限はないが、チオール
類に対し、１〜10倍モルのクロロジフルオルメタ
ンを用いることが好ましい。
ール類、塩基性物質の混合液中に直接吹込んでも
良く、オートクレーブ中に圧入しておいて、反応
温度にまで高めて反応させても良く、連結式反応
槽を用いて反応させても良い。いずれの場合もそ
の使用量については特に制限はないが、チオール
類に対し、１〜10倍モルのクロロジフルオルメタ
ンを用いることが好ましい。
反応条件は用いるチオール類、塩基性物質の種
類にもよるが、一般に室温ないしは150℃の範囲
で進行し、望ましくは、50℃ないしは120℃の範
囲で反応させることが適当である。
類にもよるが、一般に室温ないしは150℃の範囲
で進行し、望ましくは、50℃ないしは120℃の範
囲で反応させることが適当である。
本発明の方法は非常に広範なジフルオロメチル
チオエーテル類の製造に適用することが出来、例
えば、前記一般式Ｒ−SHで示されるチオ−ル類
のＲ−で示される有機残基としては、芳香族とし
ては、フエニル基、ナフタレン基およびそれらの
核置換体、Ｒ−が複素環の場合、その複素環は非
常に広範におよぶが、例えばＲ−SHとして例示
すれば、 ２−メルカプトオナサゾリン、チオヒダントイ
ン、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト
ベンゾチアゾール、２−メルカプト−２−チアゾ
リン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−メルカプト−１，
３，４−オキサ−ジアゾール、５−メルカプト−
１，２，４−チアジアゾール、２−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール、３−メルカプトー
１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−テ
トラゾール、メルカプトピリジン、メルカプトキ
ノリン、３−メルカプトピリダジン、４−メルカ
プトピリミジン等が挙げられる。
チオエーテル類の製造に適用することが出来、例
えば、前記一般式Ｒ−SHで示されるチオ−ル類
のＲ−で示される有機残基としては、芳香族とし
ては、フエニル基、ナフタレン基およびそれらの
核置換体、Ｒ−が複素環の場合、その複素環は非
常に広範におよぶが、例えばＲ−SHとして例示
すれば、 ２−メルカプトオナサゾリン、チオヒダントイ
ン、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプト
ベンゾチアゾール、２−メルカプト−２−チアゾ
リン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−メルカプト−１，
３，４−オキサ−ジアゾール、５−メルカプト−
１，２，４−チアジアゾール、２−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール、３−メルカプトー
１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−テ
トラゾール、メルカプトピリジン、メルカプトキ
ノリン、３−メルカプトピリダジン、４−メルカ
プトピリミジン等が挙げられる。
この製造方法を従来の方法と比較する時、次の
様な利点があり、工業的に極めて秀れた方法であ
る。
様な利点があり、工業的に極めて秀れた方法であ
る。
第１に、非水系で反応が可能であり、しかも、
溶媒自身は反応に対し不活性であり、反応終了
後、溶媒を留去回収することにより、そのまま再
使用可能であり、溶媒を効率よく使用出来る。
溶媒自身は反応に対し不活性であり、反応終了
後、溶媒を留去回収することにより、そのまま再
使用可能であり、溶媒を効率よく使用出来る。
第２に、一般に過剰に用いられるクロロジフル
オルメタンは、殆んど副反応を起さず、過剰分の
回収が極めて容易であり、高価なクロロジフルオ
ルメタンを有効に使用し得る。第３に、用いる塩
基性物質の使用量が従来法と比較して極めて少な
いことも、経済性はもとより、廃水処理の負担を
著しく軽減する。
オルメタンは、殆んど副反応を起さず、過剰分の
回収が極めて容易であり、高価なクロロジフルオ
ルメタンを有効に使用し得る。第３に、用いる塩
基性物質の使用量が従来法と比較して極めて少な
いことも、経済性はもとより、廃水処理の負担を
著しく軽減する。
以下に、本発明の方法について、代表的な実施
例を示し、本発明の方法について更に具体的に説
明する。但し、これらの例は代表的なものについ
ての単なる例示であり、本発明の方法はこれらの
みに限定されないことは勿論であり、また、これ
らの例によつて何ら制限されないことは言う迄も
ない。
例を示し、本発明の方法について更に具体的に説
明する。但し、これらの例は代表的なものについ
ての単なる例示であり、本発明の方法はこれらの
みに限定されないことは勿論であり、また、これ
らの例によつて何ら制限されないことは言う迄も
ない。
実施例 １
パラニトロフエニルメルカプタン50g、ジメチ
ルホルムアミド（DMF）400ml、炭酸カリウム
62gをオートクレーブに入れ、これにクロロジフ
ルオルメタン80gを圧入した。その後、100℃で
２時間反応させ、反応終了後常圧に戻して過剰の
クロロジフルオルメタンを除き、減圧下にDMF
を留去した後、残渣にトルエンを加えて、その有
機層を過にて得、アルカリ水（５％苛性ソーダ
水溶液）で洗浄及び水洗し、トルエンを留去し更
に生成物を139〜141℃／11mmHgで減圧蒸留して、
パラジフルオロメチルチオニトロベンゼン162g
（75％収率）を得た。
ルホルムアミド（DMF）400ml、炭酸カリウム
62gをオートクレーブに入れ、これにクロロジフ
ルオルメタン80gを圧入した。その後、100℃で
２時間反応させ、反応終了後常圧に戻して過剰の
クロロジフルオルメタンを除き、減圧下にDMF
を留去した後、残渣にトルエンを加えて、その有
機層を過にて得、アルカリ水（５％苛性ソーダ
水溶液）で洗浄及び水洗し、トルエンを留去し更
に生成物を139〜141℃／11mmHgで減圧蒸留して、
パラジフルオロメチルチオニトロベンゼン162g
（75％収率）を得た。
実施例 ２
例１と同様の反応を、DMFのかわりにジメチ
ルスルホキサイド（DMSO）を用いて実施した
所、70％の収率でパラジフルオロメチルチオニト
ロベンゼンを得た。
ルスルホキサイド（DMSO）を用いて実施した
所、70％の収率でパラジフルオロメチルチオニト
ロベンゼンを得た。
実施例 ３
DMF200ml、炭酸カリウム28gの混合物に、チ
オフエノール10gを加え、100℃に加熱し、かく
はん下、常圧で２時間クロロジフルオルメタンを
導入して反応させた。反応終了後、DMFを留去
した後トルエン300mlを加え、アルカリ水及び水
で洗浄、トルエンを留去すると、85％の収率でジ
フルオロメチルチオベンゼンを得た。
オフエノール10gを加え、100℃に加熱し、かく
はん下、常圧で２時間クロロジフルオルメタンを
導入して反応させた。反応終了後、DMFを留去
した後トルエン300mlを加え、アルカリ水及び水
で洗浄、トルエンを留去すると、85％の収率でジ
フルオロメチルチオベンゼンを得た。
実施例 ４
４−タ−シヤリ−ブチル−２−メルカプト−
１，３−チアゾール4g（23mmol）と、炭酸カリ
ウム7gとを60mlのDMFに加え、90℃に加熱し、
かくはん下、クロロジフルオルメタンを３時間導
入した。反応終了後、固型物を取にて除き、
液を減圧にて濃縮した。残渣にジクロルメタン60
mlを加え、５％苛性ソーダ水溶液、次いで水にて
洗浄し、溶媒を留去すると、3.5gの生成物を得
た。このものは、赤外線スペクトルと、NMRス
ペクトルの測定により、４−タ−シヤリ−ブチル
−２−ジフルオロメチルチオ−１，３−チアゾー
ルであつた。収率63％。
１，３−チアゾール4g（23mmol）と、炭酸カリ
ウム7gとを60mlのDMFに加え、90℃に加熱し、
かくはん下、クロロジフルオルメタンを３時間導
入した。反応終了後、固型物を取にて除き、
液を減圧にて濃縮した。残渣にジクロルメタン60
mlを加え、５％苛性ソーダ水溶液、次いで水にて
洗浄し、溶媒を留去すると、3.5gの生成物を得
た。このものは、赤外線スペクトルと、NMRス
ペクトルの測定により、４−タ−シヤリ−ブチル
−２−ジフルオロメチルチオ−１，３−チアゾー
ルであつた。収率63％。
NMR（CDCl3）δ、1.36（Singlet 9H）、7.00
（Singlet 1H）、7.24（tripret＝56Hz 1H）
（Singlet 1H）、7.24（tripret＝56Hz 1H）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式RSH（式中Ｒは、芳香族、複素環残基
を示す）で示されるチオール類を塩基性触媒の存
在下に、非プロトン性の強極性溶媒中でクロロジ
フルオルメタンと反応させることを特徴とする一
般式RSCHF2（式中Ｒは上記と同じ）で示される
ジフルオロメチルチオエーテル類の製造法。 ２ 非プロトン性の強極性溶媒が、誘電率（ε）
15以上、双極子能率（μ）2.5D以上、溶媒極性
パラメーターの１つであるET（30）値が40乃至47
を有する溶媒である特許請求の範囲第１項の製造
法。 ３ 塩基性触媒がアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩の少くとも１種である特許請求の範
囲第１項の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9501983A JPH0227972B2 (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | Jifuruoromechiruchioeeteruruinoseizoho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9501983A JPH0227972B2 (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | Jifuruoromechiruchioeeteruruinoseizoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59222426A JPS59222426A (ja) | 1984-12-14 |
| JPH0227972B2 true JPH0227972B2 (ja) | 1990-06-20 |
Family
ID=14126327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9501983A Expired - Lifetime JPH0227972B2 (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | Jifuruoromechiruchioeeteruruinoseizoho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0227972B2 (ja) |
-
1983
- 1983-05-31 JP JP9501983A patent/JPH0227972B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59222426A (ja) | 1984-12-14 |
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