JPH02279740A - ポリイソシアヌレートフォーム又はポリウレタンで変性したポリイソシアヌレートフォーム、及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非常に優れた防火性及び断熱性を示すポリイ
ソシアヌレートフオーム又はポリウレタンで変性したポ
リイソシアヌレートフオームに関する。

クロロフルオロ炭化水素を含む物理的発泡剤を用いるこ
とにより調製される現在公知のポリイソシアヌレートフ
オーム及びポリウレタンで変性したポリイソシアヌレー
トフオームは、良好で永続性の断熱係数、良好な寸法安
定性及び優れた防火挙動により断熱材として有名である
。

それ自体が優れた防火性を提供するクロロフルオロ炭化
水素を用いることによりフオームの防火挙動が優れたも
のになると信じられている。

しかしながら、公知のようにそのような発泡剤は重要な
欠点を有し、今日ではそれらは成層園内のオゾン層を破
壊する原因であると同特に地球に及ぼす温室効果を増大
させるであろうと信じられている。

本発明によれば、これらの重要な欠点を取り除いて、前
述のような良好な性質、特に良好な断熱係数及び優れた
防火挙動を示すが、クロロフルオロ炭化水素の使用に伴
なう欠点を示さないポリイソシアヌレートフオーム又は
ポリウレタンで変性したポリイソシアヌレートフオーム
を提供することを試みた。

本発明によれば、この目的のためにはポリイソシアヌレ
ートフオーム又はポリウレタンで変性したポリイソシア
ヌレートフオームはクロロプロパンが単独又は別の気体
と共に閉じ込められている独立気泡を有する。

クロロプロパンは主として２−クロロプロパンを含む場
合が適する。

本発明はまた、フオーム構造を得るために物理的発泡剤
を使用するが、クロロプロパンを含む物理的発泡剤を使
用することを特徴とするフオームの製法にも関する。

本発明の特定の実施例においては、少くとも９０％、好
ましくは１００％のクロロプロパンを含む物理的発泡剤
が使用されている。

本発明の別の特徴及び利点は、ポリイソシアヌレートフ
オーム又はポリウレタンで変性したポリイソシアヌレー
トフオーム、及びこのフオームの製法のいくつかの特定
例が記載されている以下の記述から明らかとなろう。こ
の記述は例示のためであって、本発明の範囲を限定する
ものではない。

これらのポリイソシアヌレートフオームの製造には、典
型的な触媒でひきおこされるポリイソシアネートの相互
二景化反応及びその他の反応が実質的に使用される。こ
れらのポリイソシアヌレートは優れた防火挙動が知られ
ている。

純粋なポリイソシアヌレートフオームはしばしば不適当
な物性を有するので、それらは実際には同一のイソシア
ネート及びある種のポリオールを基剤とするポリウレタ
ンと通常混合される。反応は三量化反応と同時に開始す
る。これらのフオームはポリウレタン変性ポリイソシア
ヌレートと呼ばれる。

ポリイソシアネート、ポリオール、典型的な触媒及び発
泡剤の他に、更に気泡安定剤、消炎剤等も使用する。

有機ポリイソシアネート化合物はＲ（ＮＧＯ）、型（但
し、式中ｎは２より大きく、Ｒは脂肪族又は芳香族基で
ある）である。好ましくは、１分子当り平均２乃至４個
のイソシアネート基を含むジイソシアネート又はポリイ
ソシアネートを使用する。

典型的な例は、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート（ＭＤＩ）及びそれとその高分子フオームの混
合物（粗ＭＤ　Ｉ）である。それらは通常剛性ポリウレ
タンフォーム及びポリイソシアヌレートフオームに使用
される。

特定の触媒の影響下で、そのようなイソシアネートは三
量化及び三量化反応により相互に反応してポリイソシア
ヌレートを形成しうる。そのようなポリイソシアヌレー
トをポリウレタンで変性するためには、活性水素基を有
する各分子：　Ｒ−０）１、ＲＣ０ＯＨ，Ｒ５ＨＳＲｚ
　　ＮＨｌＲ−ＮＨｘ、Ｒ−３Ｈ１・・・が原則として
反応性基質として適する。好ましくは、ポリエーテルポ
リオール又はポリエステルポリオール又はそれらの混合
物のようなポリアルコールを出発原料とする。

１５０以上、好ましくは５００乃至５０００の分子量が
特徴である。官能価は常に２以上で、２５乃至１０００
．特に１５０乃至８５０のヒドロキシル価（ＩＤＨ）が
重要な性質である。この反応には更に特定の触媒が存在
する。

ポリウレタンの調製のためには化学量論比に近いイソシ
アネート指数、すなわち９５〜１１０を使用するが、相
互イソシアネート三量化反応を許容するためのポリウレ
タン変性ポリイソシアヌレートの調製にはずっと高い指
数が必要である。通常このイソシアネート指数は〉１５
０である。

典型的なフオーム構造を得るためには、化学的又は物理
的発泡剤を出発原料とする。化学的発泡剤としては、イ
ソシアネートとの反応により“現場で”ＣＯｔを遊離す
るＨｇＯを使用する。物理的発泡剤としては、発熱三量
化反応、ウレタン及び尿素の反応により蒸発し、典型的
なフオーム構造を形成する低沸点有機液体を使用する。

物理的発泡剤としては、通常トリクロロフルオロメタン
、トリクロロフルオロエタン、ジクロロトリフルオロエ
タン、ジクロロフルオロエタン、又はその他の類似した
化合物又はそれらの組合せのようなクロロフルオロ炭化
水素化合物（ＣＦＣ）を使用する。

本発明においては、ＣＦＣの重要な部分又は全部を２−
クロロプロパンと置換する。たとえばペンタン、イソペ
ンタン等のようなその他の発泡剤を２−クロロプロパン
と混合したものも使用しうる。使用する発泡剤の総量は
フオーム密度及び発泡剤の分子量に依存する。典型的に
は１乃至５０重量％、好ましくは１乃至３０重量％であ
る。

気泡安定剤としては、ポリアルキルシロキサンポリエー
テルコポリマーのような珪素をベースとする製品が最も
よく使用される。珪素を含まない引力活性（ｔｅｎｓｉ
ｏ−ａｃｔｉｖｅ）物質を使用することもできる。好ま
しくはポリオール１００重量部当り０、１乃至１０重量
部、特に０．５乃至２重量部を使用する。

触媒としては、たとえばＮ、Ｎ’−ジメチルシタロヘキ
シルアミン、ジアミノビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）
等のような第三アミン化合物、又はたとえばオクタン酸
カリウム、ジブチル謁ジラウレートのような有機又は非
有機物の金属塩又はアルカリ又はアルカリ土類金属塩を
使用する。

特に三量化反応を触媒する触媒は以下の構造式％式％ Ｒ−ＯＭｅ（但し、式中のＭｅはアルカリ金属）Ｍ　ｅ
　Ｘ　Ｏｙ ＲＣＯＯＭｅ　（但し、式中のＭｅはに、Ｎａ。

ＣａＳＦ　ｅＳＭｇ、　ＨｇＸＮ　１％Ｐｂ、Ｃｏ５Ｚ
ｎ５Ｃｒ１，４１、 Ｓ　ｎ１Ｖ　ＳＴ　＋） Ｒ−Ｍｅ（但し、式中のＭｅはＺｎ、　Ｓｉ、　Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｓｂ） 　２Ｍｅ 　３Ｍｅ これらの構造式中、ＲＳＲ，、Ｒ２及びＲ３は水素、有
機、無機ルイス酸、アミン−エポキシド結合触媒、アミ
ン−アルキレン化合物、アミド−イミド混合物を表わす
。

実質的には、三量化反応とポリウレタン形成反応の平衡
はこれらの触媒により保持される。ここで使用する量は
触媒活性に依存し、典型的には、ポリオール１００重量
部当り０．０１乃至１０重量部、特に０．０１乃至４重
量部である。

たとえば難燃剤（燐及びハロゲンを含む添加剤又はポリ
オール）、抑煙剤、追加の架橋剤、充填剤、希釈剤等の
ようなその他の添加剤は、最終製品に特定の性質を付与
するために常に添加しうる。

本発明では、連続プロセス又は不連続プロセスのいずれ
かによりフオームを製造でき、その上プレート（塗膜有
又は無）、ブロック、現場で成形された品及び吹付フオ
ームの形状に製造できる。

試験する剛性フオームについて測定した物性（及び対応
する基準）を第１表にまとめた。

物性、単位及び対応する基準 現実の環境下においてλ値を十分速く評価するために、
本発明においては促進エージング法を用いた。

λ値はフオーム製造後時間の関数として測定した。試料
は製造後１５週間まで７０℃に保持した。

λ値は安定した値であり、現実の用途の条件下における
フオームの最終長期断熱値を用いて補正しうる。

以下の例は２−クロロプロパンの使用を例示する。

ス１」［Ｌ二ｌ この一連の実施例においては、ポリウレタンで変性した
ポリイソシアヌレートフオームにおいてトリクロロフル
オロメタンの一部又は全部を２クロロプロパンで置換し
たことが種々の性質に及ぼす影響を調べた。２−クロロ
プロパンの量は、各試験において常に類似したフオーム
密度（±３０ｋｇ／ｍ３）が得られるように調整した。

手で混合することにより実験室規模で調製するこれらの
実施例においては、ソルビトールとプロピレンオキシド
／エチレンオキシドとの付加反応生成物であり、ブルッ
クフィールド粘度２０００ｍＰａ、秒及びヒドロキシル
価（ＩＯＨ）４４’０を特徴とするポリオール（Ｐｏｌ
ｙｏｌ　Ｔｅｒｃａｒｏｌ　ＰＲ７００５１）を用いた
。これらの実施例において用いた配合は第２表に示した
。本発明においては１５０のイソシアネート指数及び１
３５の当量の粗ＭＤＩを用いた。

最初に、ビーカー内でポリオール、珪素、水、添加剤及
び触媒の混合物を作った。次いで、この混合物に発泡剤
を添加し、十分混合した。混合物中の発泡剤の量は、部
分的な発泡剤の蒸発を考慮して常に注意深く制御した。

最終的な配合は、常にポリオール混合物に実際に溶解し
た量を記載しである。

最後に、この混合物を発泡反応が開始してからすぐに約
８秒間約３０００回／分の速度で非常に強くイソシアネ
ートと混合した。冷却期間の後得られたフオームを物性
に関して評価した（第３表）。

１ｊ巳表 実施例１〜５に用いた配合 員ユｌ 実施例１〜５において製造したフオー ムの物理的性質 カーボキム（Ｃａｒｂｏｃｈｉｍ）の商標名０′″　Ｔ
ｈ、　Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔの商標名１０ベイヤー（
Ｂａｙｅｒ）の商標名 この表から、単独で又はトリクロロフルオロメタンとの
混合物として２−クロロプロパンを用いても、特に防火
性に関して対照標準（実施例１）のフオームに匹敵する
性質を有するフオームが得られることが判る。

去Ｗレ−１０ この一連の実施例においては、排他的に２−クロロプロ
パンを使用し、フオームの密度に及ぼす発泡剤の影響を
特に調べた。

難燃性のジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）を追
加することによる防火挙動に及ぼす影響も知ることがで
きる。

これらの例においては、芳香族開始剤を有し、ヒドロキ
シル価が５１０でブルックフィールド粘度がｌ　５００
０ｍＰａ、秒のポリオールを用いた。配合は第４表に示
した。イソシアネート指数はこれらの例においては１８
０であった。

１互ｌ 実施例６〜１０に用いた配合 ゝシェル（Ｓｈｅｌｌ）の商標名 りエアー・プロダクツ（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）の
商標名中０ベイヤーの商標名 これらのフオームの重要な物性を第５表に示した。

見上ｌ 実施例６〜１０で得られたフオームの 種々の重要な物性 この表から、発泡剤としての２−クロロプロパンのみに
よりフオーム密度を制御することができると思われる。

得られた硬度は、同様な密度であるがトリクロロフルオ
ロメタンのみにより発泡させたフオームに完全に匹敵す
る。

叉旌■工上二１土 この一連の実施例においては、２−クロロプロパンと混
合した場合又はしない場合について完全にハロゲン化し
た又は不完全にハロゲン化したクロロフルオロ炭化水素
を発泡剤として比較した。

発泡剤の総量は、この場合±３０のフオーム密度が得ら
れるように調整した。

これらの例においては、ポリアルキレンテレフタル酸を
基剤とするポリマーを出発物質とするポリエステルポリ
オールを使用した。このポリオールのヒドロキシル価は
２３０であった。発泡剤としては、単独又はクロロフル
オロ炭化水素化合物との組合せで２−クロロプロパンを
使用した。種々のフオームを二重ベルト機上でプレート
状に製造した。カバーは３００ｇ／ｍ’の“塗布された
”ガラス繊維マットを含む。配合は第７表に示した。

２５０のインシアネート指数の出発原料を用いた。

これらのフオームの物性は第８表に示した。この表から
、発泡剤として２−クロロプロパンを用いた場合には単
独でもハロゲン化炭化水素との組合せでも実質的に同一
の物性が得られることが判る。

去ｍユ２に の一連の実施例においては発泡剤の変化は実施例６〜１
０と同様である。

しかしながら、ポリエステルポリオールと燐を含むポリ
オールを組合せ、高いイソシアネート指数（３５０）を
用いることにより、発泡剤として２−クロロプロパンを
用いると例外的な防火性と非常に優れたλ値を有するブ
ロックフオームが得られた。

これらの例においては、連続ブロック発泡法に従ってフ
オームを製造した。ヒドロキシル価３００の燐を含むポ
リオールとポリエステルポリオールの４０／６０（重量
比）混合物を出発原料とした。

用いた配合は第９表に示した。

イソシアネート指数は３５０であった。ここでは約２８
％のＮＧＯ含量のイソシアネート（Ｔｅｄｉｓｏｎ３２
１型）を用いた。

１工ｌ： 実施例２１〜２ ６で用いた配合 これらのフオームの種々の重要な物性は第１０表にまと
めた。

この表から、これらの実施例の条件下ではイソプロピル
クロライドにより優れた防火性が得られることが判る。

大旌班１１ この例では、実施例１１で用いたフオームの配合に匹敵
する、ポリエステルを基剤とするポリオールを基剤とし
てフオームを製造した。

フオームは不連続法で製造した。反応混合物は２枚の剛
性カバー（ａｉｌ板）間に射出した。ここではイソシア
ネート指数３００の出発原料を用いた。

このようにして製造されたパネルは、良好な寸法安定性
と良好な防火挙動を示した（ＮＦ９２５０１試験による
Ｍ１等級）。この配合とトリクロロフルオロメタンを基
剤とするフオームとの間には実質的に差異は検出されな
かった。

去１」［Ｌ１二」」− これらの実施例においては、ヒドロキシル価が５３０の
ポリオールを含む芳香族アミンを使用した。イソシアネ
ート指数は１５０であった。配合は第１１表に示した。

フオームは“現場で”フオームを形成する吹付法に従っ
て製造した。

第１１表 ゛メタン発泡フオームのそれに匹敵するものと思われる
。しかしながら、発泡剤として１−クロロプロパンを用
いたフオームはわずかに収縮する傾向を示し、ある種の
用途に存用であるかもしれない。

本発明はもちろん決して前述の実施例には限定されず、
発泡剤として用いたクロロプロパンの相対量、及び本発
明によるポリイソシアヌレートフオーム又はポリウレタ
ンで変性したポリイソシアヌレートフオームの調製のた
めの反応混合物の組成に関して本発明の範囲内でいくつ
かの変種が考えられうる。

＊ テキサコ・ケミカル・カンパニー（Ｔｅｘａｃ口Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の商標名スタウファー・
ケミカル・カンパニー（ＳｔａｕｆｆｅｒＣｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の商標名エアー・プロダクツの
商標名

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロロプロパンが単独又は別の気体と共に閉じ込
   められている独立気泡を含むことを特徴とする、主とし
   て独立気泡構造を有するポリイソシアヌレートフォーム
   又はポリウレタンで変性したポリイソシアヌレートフォ
   ーム。
2. （２）前記クロロプロパンが主として２−クロロプロパ
   ンを含む請求項（１）記載のポリイソシアヌレートフォ
   ーム又はポリウレタンで変性したポリイソシアヌレート
   フォーム。
3. （３）前記気泡内に存在する気体が少くとも９０重量％
   のクロロプロパンを含む請求項（１）又は（２）のいず
   れかに記載のポリイソシアヌレートフォーム又はポリウ
   レタンで変性したポリイソシアヌレートフォーム。
4. （４）気泡形成のために物理的発泡剤を使用する、主と
   して独立気泡を有するポリイソシアヌレートフォーム又
   はポリウレタンで変性したポリイソシアヌレートフォー
   ムの製法において、クロロプロパンを含む物理的発泡剤
   を使用することを特徴とする方法。
5. （５）少くとも９０％、好ましくは全てがクロロプロパ
   ンである物理的発泡剤を使用する請求項（４）記載の方
   法。
6. （６）トリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタ
   ンのようなクロロフルオロ炭化水素発泡剤と共に前記ク
   ロロプロパンを使用する請求項（４）記載の方法。
7. （７）ペンタン、イソペンタン、ペンテン、シクロペン
   タン、シクロペンテン、蟻酸メチル、ジメチルエーテル
   、ジエチルエーテルのような比較的低沸点又は昇華点を
   有するその他の不活性化合物と組合せて前記クロロプロ
   パンを使用する請求項（４）乃至（６）のいずれかに記
   載の方法。
8. （８）前記クロロプロパンが主として２−クロロプロパ
   ンから形成される請求項（４）乃至（７）のいずれかに
   記載の方法。
9. （９）１００重量部のポリイソシアヌレートフォーム又
   はポリウレタンで変性したポリイソシアヌレートフォー
   ムに対して１乃至５０重量部、好ましくは１乃至３０重
   量部の物理的発泡剤を使用する請求項（４）乃至（８）
   のいずれかに記載の方法。