JPH0227974B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（） （式中R₁，R₂，R₃，R₄は水素又はメチル、エチ
ル、イソプロピル、第３級ブチル等の飽和脂肪族
炭化水素基を表わす。）で示されるフエノール類
とメタノールとを気相接触させてフエノール類の
オルト位を選択的にメチル化するに際し、酸化バ
ナジウム、酸化鉄及び酸化クロムを主成分とし、
更に必要に応じて少量のアルカリ金属酸化物を加
えた触媒を用いる事を特徴とするオルト位メチル
化フエノール化合物の製造方法に関する。 オルト置換されたフエノール類中例えばオルト
クレゾール、２，６−キシレノールの製造は、そ
れ等がプラスチツクス原料になるため工業的に大
きな興味を持たれている。 これら合成方法に関しては古くから数多くの技
術が知られている。例えば酸化アルミニウムを触
媒とする方法（英国特許第717588号）、酸化マグ
ネシウムを触媒とする方法（米国特許第3446856
号）が提案されている。しかしながら、前者の触
媒を使用する場合は、活性およびオルト位選択性
が低く、メタ位、パラ位のメチル化フエノールが
副生している。これらの混合物から２，６−キシ
レノールを分離するには、複雑な分離、精製工程
を必要とし、工業的に実施する上で有利な方法で
はない。また、後者の触媒の場合、触媒活性が低
いため反応温度を475〜600℃ときわめて高温に保
つ必要があり、加えて活性の低下が速い欠点を有
している。 一方、これらの欠点を解決するために、酸化バ
ナジウムと酸化鉄を含む触媒が提案されている
（特公昭47−37943）。この触媒は活性が高く、300
〜400℃の比較的低温での反応が可能であり、ま
た、オルト位選択性も比較的高い特徴を有してい
るが、工業的に有利に実施する上で充分なオルト
位選択性を有してはいない。また、触媒活性の経
時的低下があるため、しばしば反応を止め、触媒
の再生を行う必要がある。 特願昭57−173852号にはバナジウム−鉄触媒に
アルカリ金属を添加する事で触媒のオルト位選択
性の向上と活性劣化の改良がなされるという技術
が示されている。 しかしながら本方法においてもメタノール選択
率が経時的に低下するという傾向を有し、かつ工
業的に実施する上では触媒の活性劣化の改良が充
分とはいえない。 特公昭51−12610号公報にはクロムに対して原
子比で９〜１／９の鉄を含む、クロムと鉄の酸化
物の存在下250〜550℃でフエノール又はオルトク
レゾールのオルト位をメタノールでメチル化する
方法が記載されている。この方法は触媒の活性が
低くメタノールのオルト位アルキル化選択率（以
下メタノール選択率と呼ぶ）、フエノールのオル
ト位選択率（以下フエノール選択率と呼ぶ）も低
い。又触媒寿命に関しても充分でない。 メタノールでフエノール化合物をオルトアルキ
ル化するに際し特公昭52−12690号公報には酸化
鉄、酸化クロム及びシリカを触媒とする方法、特
公昭52−12692号公報には酸化鉄、酸化クロム、
シリカ及びアルカリ金属酸化物を触媒とする方法
が記載されている。 しかしながらいずれもメタノールの分解率が高
くCO₂、CO、CH₄等のガスが多く発生し、メタ
ノール選択率が低く、更にメタノール選択率が経
時的に低下するという欠点を有している。 一般に本反応に関する従来技術は反応経過時間
にしたがいメタノール選択率が急速に低下する傾
向を示し、このため再生を頻繁に行う事を予儀な
くされる。 本発明者等はこれ等欠点を克服すべく検討した
結果、触媒として（Ｖ）₁（Fe）ａ（Cr）ｂ（Ａ）ｃ （ここでＡはLi、Na、Ｋ、Rb及びCsの元素の中
から選らばれる１種以上のアルカリ金属元素であ
り、ａ、ｂ、ｃはバナジウム元素１に対する原子
比率であり、ａ＝0.1〜10、ｂは０＜ｂ／１＋ａ＜ 0.5を満足する数、ｃ＝0.2以下の数である） で示される金属の酸化物を用いた場合、先行技術
から予想出来ないすぐれた特性を示す事を見い出
し、本発明をなすに到つた。 即ち、本発明は、一般式 （式中R₁，R₂，R₃，R₄は水素又はメチル、エチ
ル、イソプロピル、第３級ブチル等の飽和脂肪族
炭化水素基を表わす。） で示されるフエノール類とメタノールとを気相接
触させてフエノール類のオルト位を選択的にメチ
ル化するに際し、触媒として（Ｖ）₁（Fe）ａ（Cr）
ｂ（Ａ）ｃ （ここでＡはアルカリ金属より選らばれる１種
以上の元素で添字ａ、ｂ、ｃはバナジウム元素１
に対する原子比率であり、ａ＝0.1〜10、ｂは０
＜ｂ／１＋ａ＜0.5を満足する数、ｃ＝0.2以下の数 である） で示される金属の酸化物を用いるオルト位メチル
化フエノール化合物の製造方法である。 本発明の特徴は、 １） 触媒活性の経時的な低下が少ない。 ２） メタノール選択率が初期から高くかつ経時
的な低下が少ない。 ３） フエノール選択率が初期から高く、経時的
に低下しない。 というすぐれた特徴を持つている事である。 本発明の構成要件の一つである、酸化バナジウ
ム、酸化鉄に酸化クロムを添加する事は触媒の活
性の経時的な低下を少なくする上できわめて大き
な効果をもたらす。通常一定のフエノール転化率
を保持する運転において触媒の活性が経時的に低
下するため反応温度を0.5〜２℃／日程度の割合
で上げていかねばならないが本触媒を用いた場合
はこの温度の上げ幅がきわめて小さく0.1〜0.5
℃／日程度である。この事は一定スペツクの製品
を得る上で反応の運転管理がきわめて容易になる
という利点を生む。 本反応は経時的にメタノールの選択率が低下す
るのが一般的であり、経済性の観点より再生を予
儀なくされるのであるがおどろくべき事に本触媒
はその傾向が著しく小さくきわめて高い初期のメ
タノール選択率を長期にわたり保持出来る。 このように触媒活性の低下が少ない事、メタノ
ール選択率の低下傾向が著しく小さい事、から触
媒の再生までの期間が従来の観念からは想像出来
ないまでに長期化出来る。 本発明の触媒中の好ましいバナジウム、鉄、ク
ロムの組成は原子比でバナジウム元素１に対して
0.1〜10の鉄、バナジウムと鉄合計の元素を１に
した際0.5以下のクロムを用いた場合である。 より好適にはバナジウム元素１に対して0.3〜
２の鉄、バナジウムと鉄合計の元素を１にした際
0.2以下、0.001以上のクロムを用いた場合であ
る。 触媒中のクロムの量は少量で触媒活性の低下防
止に大きな効果をもたらすがバナジウムと鉄合計
の元素を１にした際0.5以上では触媒の活性が小
さくなる。 本発明の触媒は酸化バナジウム、酸化鉄、酸化
クロムに更にLi、Na、Ｋ、Rb及びCsの元素の中
から選ばれる１種以上のアルカリ金属酸化物を少
量含む。 アルカリ金属酸化物の添加は本発明の場合、触
媒のオルト位選択性の向上と触媒上への炭素析出
を抑制する上で有効である。アルカリ金属酸化物
を含む触媒はオルト位選択性が著しく向上し、
２，６−キシレノールとの分離が困難であるメタ
−クレゾール、パラ−クレゾールの生成が事実上
なくなり、極めて高純度な２，６−キシレノール
の製品を得る事が出来る。また、フエノールを原
料にして２，６−キシレノールを製造する場合、
フエノールの転化率を100％近くまで高めても、
２，４，６−トリメチルフエノールの生成量は少
ない。 さらにアルカリ金属酸化物を含む触媒は炭素析
出が激減するため酸化クロム添加による触媒寿命
の長期化という効果を相剰的に高める。 アルカリ金属酸化物の添加量は、触媒中のバナ
ジウム元素１に対し原子比でアルカリ金属元素は
0.2以下である。 アルカリ金属酸化物の量が本発明の範囲より多
い場合は触媒の活性が低くなる。 本発明の触媒は、無担持でも実施できるが、適
当な担体と共に用いることもできる。 担体と共に用いる場合は、触媒の強度の向上お
よびオルト位選択性を維持する上で、担体の種類
および担体の量を適正に選定しなければならない
が、この目的のためにシリカが好適であり、シリ
カの担持量は数％〜95％、特に好適には10〜80％
の範囲である。特に流動床反応器を用いて反応を
行う場合、固定床に比べ触媒の耐摩耗強度は著し
く高いことが要求されるが、シリカ担持量が10％
以上、好ましくは20％以上であれば、流動床にも
充分耐えうるものである。 触媒を調製するにあたり使用する酸化鉄、酸化
バナジウム及び酸化クロム、アルカリ金属酸化物
の原料としては、それぞれの金属の水酸化物、塩
化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸
塩類等である。 触媒の調製法は公知の方法が各種可能である。 （無担持触媒調製例） (1) バナジウム、鉄及びクロムの塩類の混合水溶
液をアンモニア等のアルカリで中和して得られ
る共沈物を水洗濾過後100〜200℃で乾燥してア
ルカリ金属塩の水溶液に浸漬し、蒸発乾固後焼
成して触媒を調整する方法。 (2) バナジウム、鉄、クロムとアルカリ金属の塩
類の混合水溶液を乾固後焼成する方法。 (3) 鉄及びクロムの塩類の水溶液より沈殿法によ
り水酸化物の沈殿ケーキを作り、これをメタバ
ナジン酸アンモニウム及びアルカリ金属塩の水
溶液に浸漬、混練しながら乾固焼成する方法等
が利用出来る。 （シリカを担体として用いた触媒調製例） (1) 固定床用触媒の調製 メタバナジン酸アンモニウムを熱水に溶解さ
せた液に、硝酸第二鉄、硝酸クロムを加え溶解
させてアンモニア等のアルカリで中和する。生
成した沈殿を水洗、過し乾燥粉砕する。この
ものにアルカリ金属塩の水溶液及びシリカゾル
を加え、成型しやすい適当な水分量に調節後、
成型する。 あるいはメタバナジン酸アンモニウム、硝酸
第二鉄、硝酸クロム、アルカリ金属塩類を溶解
した水溶液を公知の噴霧乾燥機で乾燥し、乾燥
粒を低温で脱硝酸シリカゾルを加え混練後適当
な形に成型し、焼成し触媒として使用する。 (2) 流動床用触媒の調製 先ず原料スラリーの調製は、メタバナジン酸
アンモンを熱水に溶解した液に、撹拌しながら
硝酸第二鉄、硝酸クロム、成分Ａの硝酸塩およ
びシリカゾルを加えることによつて好適に行な
うことができる。ここにシリカコロイドゾルに
均一に分散した微粒懸濁質のスラリーが得られ
る。次いで該スラリーは、公知の噴霧乾燥装置
を用いて乾燥することにより、球状の乾燥微粒
子として得られる。 原料スラリーの噴霧化は、通常工業的実施に
用いられる遠心方式、二流体ノズル方式あるい
は高圧ノズル方式のいずれによつても行いうる
が、特に遠心方式が好適である。粒子径は遠心
方式においてはデイスクの回転速度およびスラ
リーの供給速度を調節することによつて、流動
層反応器に用いるに適した10〜150ミクロンの
間に分布させることができる。 このようにして得た乾燥微粒子を低温で脱硝後
焼成し、流動床用触媒として使用する。 本発明の場合、供給原料中のフエノール類に対
するメタノールの比は１：１〜20、好ましくは
１：２〜８である。また、水蒸気または不活性ガ
スは必要に応じ導入することもできる。反応温度
は250〜500℃、好ましくは280〜400℃の範囲が適
している。反応の圧力は常圧でもよいが、必要に
応じて減圧または加圧下でも実施できる。ガスと
触媒との接触時間は0.5〜50秒、好ましくは１〜
20秒が適している。 以下実施例により本発明を更に詳しく説明する
が本発明の範囲がこれらのみに限定されない事は
もちろんである。 なお実施例においての反応成績は次式によつて
定義したものを使用した。 いずれもモル基準である。 フエノール類化合物転化率（％）＝（１−反応したフ
エノール類化合物／供給したフエノール類化合物）×10
0 フエノール類化合物選択率（％）＝オルト位のみメチ
ル化された化合物の合計／反応したフエノール類化合物
×100 メタノール選択率（％）＝フエノール化合物のオルト
位と反応したメタノール／反応したメタノール×100 参考例 １ メタバナジン酸アンモニウム0.044モル、修酸
0.088モルを100mlの水に溶解する。 硝酸第二鉄９水和物0.044モル、硝酸クロム９
水和物8.8×10^-4モルを300mlの水に溶解させた溶
液を上記溶液に加えた後スターラーで激しく撹拌
しながら25％のアンモニア水をビユーレツトより
滴下、PH8.0で滴下をストツプした。その後１時
間撹拌を続けた後生成した沈殿を過し150℃で
５時間乾燥した。 このものを450℃で３時間仮焼成後、600℃で４
時間焼成し、このものをくだき15〜35メツシユの
粒子を触媒とした。本触媒の組成はV₁Fe₁Cr_0.02
であつた。 このようにして調製した触媒2.5ｇを内径18mm
のパイレツクス製反応器につめ、触媒層温度を
330℃に設定し、モル比でフエノール、メタノー
ル、水が１：５：３の反応液を接触時間3.0secに
なるように供給、反応せしめた。 反応生成物は空冷トラツプで補集後ガスクロマ
トグラフイーで反応成績を分析した。 この反応は240時間連続して行つた。その結果
を第１表に示す。 比較例 １ 特公昭47−37943号公報の実施例４と同様な方
法で、あらかじめ硝酸第二鉄９水和物を溶解した
水溶液をアンモニア水で中和させて生成した沈殿
にメタバナジン酸アンモニウムと修酸の水溶液を
加え湯浴上で濃縮乾固した後、450℃で３時間仮
焼成し、更に600℃で４時間焼成して触媒を調製
した。 この触媒の組成はV₁Fe₁であつた。 このものを鉄−バナジウム二元系酸化物触媒と
して用いて参考例１と同様の反応を行つた。その
結果を第１表に示す。 比較例 ２ 参考例１とほぼ同様な方法で、硝酸第二鉄
（Fe（NO₃）₃9H₂O）0.05モル及び硝酸クロム（Cr
（NO₃）₃9H₂O）0.001モルを溶解した溶液を25％
アンモニア水で中和させて生成した沈殿を水洗
過後、110℃で一昼夜乾燥し、450℃で３時間仮焼
後、更に600℃で４時間焼成して触媒を調製した。 この触媒の組成はFe₁Cr_0.02であつた。 このものを鉄−クロム二元系酸化物触媒として
用いて参考例１と同様の反応を行つた。その結果
を第１表に示す。

【表】 参考例１においては240時間でも触媒の活性低
下が全然見られず、メタノールの選択率も初期の
高選択率を維持したままである。 反面、比較例１、２は反応活性及びメタノール
の選択率が反応の経過と共に大幅に低下してい
る。 実施例 １ メタバナジン酸アンモニウム0.044モル％を90
℃に加温した純水110ｇに溶かし、激しく撹拌し
ながらこの中へ硝酸第二鉄（Fe（NO₃）₃・9H₂O）
0.044モル、硝酸クロム（Cr（NO₃）₃9H₂O）8.8×
10^-4モル、硝酸カリウム8.8×10^-4モル及び30重
量％のSiO₂を含むシリカゾル5.07ｇ（日産化学
製、商品名スノーテツクスＮ）を加えた後、蒸発
乾固し、更に350℃で２時間予備乾燥後700℃で３
時間焼成した。 このものを粉砕し、15〜35メツシユのものを触
媒として使用した。 本触媒の組成はV₁Fe₁Cr_0.02K_0.02／20％SiO₂で
あつた。 この触媒2.5ｇを用いた以外は参考例１と同様
の方法で操作を行つた。 その結果、24時間後、120時間後及び240時間後
のフエノール転化率は97％、96％、96％、フエノ
ール選択率は98.2％、98.7％、98.8％、メタノー
ル選択率は76.0、77.2、76.0％であつた。 アルカリ金属酸化物を添加する事でフエノール
選択率が向上しているのがわかる。 参考例 ２〜６ 実施例１と同様な方法により第２表に示した組
成の触媒を調製した。 これ等の触媒を用いて参考例１と同様の反応管
を用いてフエノール転化率が大体90％近傍になる
よう反応温度を設定して48時間反応させた。 反応液の組成はフエノール、メタノール、水が
１：７：３のものを用いた。その結果を、第２表
に示す。 比較例 ３〜５ 触媒中のバナジウム、鉄、クロムの組成が本発
明の範囲からはずれた触媒を実施例１と同様な方
法で調合し比較例３〜５の触媒として参考例２〜
６と同様な方法で反応させた。その結果を、第２
表に示す。

【表】 本発明の範囲外の組成である触媒（比較例３〜
５）はいずれもやや反応活性が低く、反応温度が
高い。又フエノール転化率、メタノール選択率の
経時的な変化が大きい事がわかる。 実施例 ２ メタバナジン酸アンモニウム0.0549モル、修酸
0.11モルを100mlの水に溶解する。 硝酸第二鉄９水和物0.044モル、硝酸クロム９
水和物1.1×10^-3モルを300mlの水に溶解させた溶
液を上記溶液に加えた後スターラーで激しく撹拌
しながら25％のアンモニア水をビユーレツトより
滴下し、PH8.0で滴下をストツプした。その後１
時間撹拌を続けた後生成した沈殿を過し150℃
で５時間乾燥した。 このものを粉砕後、硝酸カリウム0.82mmolを
100mlの水に溶解した液に浸漬後、水浴上でかき
まぜながら蒸発乾固した。 このものを450℃、３時間仮焼後、600℃で４時
間焼成した。 15〜35メツシユのものを触媒として使用した。 本触媒の組成はV₁Fe_0.8Cr_0.02K_0.015であつた。
このように調製した触媒を参考例１と同様の反
応管につめ、モル比でフエノール、メタノール、
水が１：７：３の組成の反応液を接触時間6.0sec
で供給、反応温度を調節しほぼフエノール転化率
が90％近くに維持する運転を240時間行つた。そ
の結果を、第３表に示す。 比較例 ６ 特公昭52−12692号公報の実施例１と同様な方
法で硝酸第二鉄９水和物（Fe（NO₃）₃・9H₂O）
0.74モル、硝酸クロム９水和物（Cr（NO₃）₃・
9H₂O）0.0074モルを３の水に溶解し室温でか
きまぜつつ1.65ｇの水ガラス（SiO₂分30％）を水
に希釈して加えた。ついで10％のアンモニア水で
中和し、１時間撹拌、ヒドロゲルを熟成させた。
ヒドロゲルの沈殿を過、水洗し180℃で10時間
予備乾燥した。ついで、乾燥ゲルを粉砕15〜35メ
ツシユにそろえ、これに炭酸カリウム0.127mモ
ルを溶解した75mlの水溶液中に16時間浸漬した。
その後浸漬ゲルを過し、180℃で４時間乾燥後、
470℃で７時間焼成して触媒を得た。 触媒組成はFe₂O₃：SiO₂：Cr₂O₃：K₂CO₃＝
100：２：１：0.018（モル比）であつた。 このものを比較例６の触媒として用いて実施例
２と同様の反応を行つた。その結果を第３表に示
す。

【表】 このように実施例２の触媒は、240時間の反応
で、反応温度及びフエノール転化率はほとんど変
化せず、またメタノール選択率もほぼ一定である
のに対して、比較例６の触媒は反応温度の上昇と
メタノール選択率の低下がいちじるしい。 実施例 ３ メタバナジン酸アンモニウム（NH₄VO₃）0.2
モルを90℃に加温した純水500ｇに溶し、激しく
撹拌しながら、この中に硝酸第二鉄（Fe
（NO₃）₃・9H₂O）0.2モル、硝酸クロム（Cr
（NO₃）・9H₂O）0.012モル、硝酸ナトリウム
0.005モルを加える事によつて得られる原料スラ
リーを湯浴上で蒸発乾固しのち、350℃で２時間
予備焼成した。これを20ｇとり粉砕後、30重量％
のSiO₂を含むシリカゾル（日産化学製スノーテ
ツクスＮ）28.6ｇを加えて、湯浴上で加温しなが
ら充分に混練し、成型が可能な適当な水分濃度に
調節後、直径５mm、長さ５mmの円柱状に成型し
た。これを100℃で12時間乾燥後700℃で３時間焼
成した。 本触媒組成はV₁Fe₁Cr_0.06Na_0.025／SiO₂20重量
％であつた。 本触媒６ｇを内径２cmのガラス製反応管につ
め、モル比でフエノール、メタノール、水が１：
５：３の反応液を接触時間6.5secで供給し、312
℃で48時間反応させた。 48時間後の反応結果はフエノール転化率95.2
％、フエノール選択率98.9％、メタノール選択率
79.2％であつた。 また反応後、触媒を取り出し16メツシユのふる
いでふるい、全体の重量に対する網目を通過した
ものの割合を粉化率と定義すると、粉化率は0.1
％以下であり、触媒の粉化はまつたく生じていな
かつた。 実施例 ４ メタバナジン酸アンモニウム（NH₄VO₃）0.20
モルを90℃に加温した純水500ｇに溶かし、激し
く撹拌しながらこの中へ硝酸第二鉄（Fe
（NO₃）₃9H₂O）0.20モル、硝酸クロム（Cr
（NO₃）₃・9H₂O）0.01モル、硝酸カリウム
（KNO₃）0.005モル及び30重量％のSiO₂を含むシ
リカゾル（日産化学製スノーテツクスＮ）118ｇ
を加えた後蒸発乾固し、更に350℃で２時間予備
乾燥し、700℃で３時間焼成した。 このものを粉砕し、15〜35メツシユのものを触
媒として使用した。 本触媒の組成はV₁Fe₁Cr_0.05K_0.025／SiO₂50重量
％であつた。 このように調製した触媒2.5ｇを参考例１と同
様の反応管につめた。 モル比でフエノール、メタノール、水が１：
７：３の組成の反応液を接触時間6.0secで供給し
反応温度315℃で48時間反応させた。 48時間後の反応結果は、フエノール転化率91.0
％、フエノール選択率98.2％、メタノール選択率
78.0％であつた。 実施例 ５ メタバナジン酸アンモニウム（NH₄VO₃）585
ｇを90℃に加温した純水12400ｇに溶かし、激し
く撹拌しながら、この中に硝酸第二鉄〔Fe
（NO₃）₃・9H₂O〕2020ｇ、硝酸クロム（Cr
（NO₃）₃9H₂O）120ｇ、硝酸カリウム（KNO₃）
12.8ｇ、硝酸リチウム（LiNO₃）3.5ｇおよび30
重量％のSiO₂を含むシリカゾル（日産化学製ス
ノーテツクスＮ）2950ｇを加えることによつて得
られる原料スラリーを、並流式の噴霧乾燥器に送
り乾燥した。得られた乾燥粉末を、トンネル型キ
ルンを用い、350℃で２時間予備焼成したのち、
700℃で３時間焼成を行つた。本触媒の組成は
V₁Fe₁Cr_0.06Li_0.01K_0.025／50重量％SiO₂として表
わされる。この触媒の表面積をBET法で測定す
ると4.0m²／ｇであり、電子顕微鏡の験察から流
動床法に通した球状を有していた。 本触媒300ｇを直径が1.5インチの流動床反応器
に投入し、反応温度を325℃、圧力は大気圧に保
ち、フエノールとメタノールと水の比が１：５：
３の原料液を蒸発器を通して反応器に導入した。
このとき原料ガスと触媒との接触時間が8.0秒と
なるように流量を調節した。 反応器から流出するガスを全量凝縮器に通して
凝縮した液をガスクロマトグラフイーで分析し
た。この反応は600時間連続して行つた。 反応結果を第４表にまとめて示す。 また、反応前及び反応後の触媒について耐摩耗
試験を行つた。耐摩耗試験は通常FCC触媒の試
験方法として行なわれているように、底部に１／
64インチの三つのオリフイスを有する有孔円板を
備えた内径1.5インチの垂直チユーブに、触媒約
50ｇを精秤投入し、有孔円板を通して毎時15立方
フイートの速度で空気を流し、激しく流動させ
た。 触媒の摩耗度を５〜20時間の間に微細化して垂
直チユーブの上部から逸散した触媒の重量の、初
期投入量に対する割合として求めた。

【表】 〓
結果 〓反応後触媒1.1
実施例 ６〜７ 実施例11と同様な方法によつて表５に示す組成
の触媒を調製した。 この触媒を用いて実施例５を繰り返した。その
結果を第５表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中R₁，R₂，R₃，R₄は水素又はメチル、エチ
   ル、イソプロピル、第３級ブチル等の飽和脂肪族
   炭化水素基を表わす。） で示されるフエノール類とメタノールとを気相接
   触させてフエノール類のオルト位を選択的にメチ
   ル化するに際し、触媒として （Ｖ）₁（Fe）ａ（Cr）ｂ（Ａ）ｃ （ここでＡはアルカリ金属より選ばれる１種以上
   の元素で添字ａ，ｂ，ｃはバナジウム元素１に対
   する原子比率であり、 ａ＝0.1〜10 ｂ＝０＜ｂ／１＋ａ＜0.5を満足する数 ｃ＝0.2以下の数） で示される金属の酸化物を用いることを特徴とす
   るオルト位メチル化フエノール化合物の製造方
   法。