JPH0227A - ３次非線形光学材料および素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、超高速の光データ情報処理や光通信システム
を実現するための３次非線形光学材料および素子部品、
ざらには光双安定素子、光スイッチ、光メモリあるいは
位相共役波発生素子などの３次非線形光学素子およびそ
の作動方法に関する。

［従来の技術１ 非線形光学効果とは、強い光電場Ｅ（たとえばレーザ光
）を物質に印加した場合、物質の応答として電気分極Ｐ
の一般式 ％式％） （ここではχ（１）は線形感受率、χ（ｉ）（ｉ≧２の
整数）は非線形感受率）において、Ｅの２次以上の高次
の項により発現される効果を指す。

第２項による第２高調波発生（ＳｅＣＯｎｄ　Ｈａｒｍ
ｏｎｉｃＧｅｎｅｒａｔｉｏｎ：ＳＨＧ）や第３項によ
る第３高調波発生（Ｔｈｉｒｄ　Ｈａｒｍｏｎｉｃ　Ｇ
ｅｎｅｒａｔｉｏｎ：Ｔ１１Ｇ）は、波長変換効果とし
て良く知られている。第３項はまた、光学定数の光強度
変化、例えば非線形屈折率効果、非線形吸収効果、２次
カー効果、四周波パラメトリック（位相共役波発生）効
果など応用上重要な効果を与える。

例えば、非線形屈折率効果とは、物質の屈折率ｎが式 ％式％ （ｎ０は定数、ｎ２は非線形屈折率係数、■は入射光強
度）（従って、入射光強度に依存して変化する効果であ
る。この効果を有する材料から素子部品を製作し、光結
合器、偏光子、あるいは反射鏡など他の光学部品と組み
合わせると光双安定素子や光ＩＩＪｉｌ光スイッチ、あ
るいは位相共役波発生素子など、光情報処理や光通信シ
ステムにおいて用いられる重要なデバイスを構築し得る
。

以下、非線形屈折率を応用した非線形光学素子の代表と
して光双安定素子の従来例を挙げて説明する。

第４図の符号１は非線形屈折率を有する光学媒質を示し
、２および３は光学媒質１の両面にコートされた反射率
約９０％の誘電体蒸着ミラーを示すものである。この構
成においては、入力光の波長を僅かに変化させて共振条
件を満足すると、入力光強度Ｐｉに対して出力光Ｐｔが
第１図（ｂ）（Ｃ）に示した様な特性を持つ［動作原理
（ついては文献アプライド　フィジックス　レター（Ａ
ＤＤ１．ＰｈＹＳ、Ｌｅｔｔ、　）　ｖｏｌ　３５，４
５１（１９７６）に詳しい］これらはそれぞれリミッタ
動作および双安定動作に対応しており、光通信や光情報
処理システムにおいて入力光パルスの波形整形、光スイ
ッチ、あるいは光信号メモリ、光理論演算動作などへの
応用が可能なものである。

このような非線形光学素子では ■使用可能な入力光波長、 ■動作に必要な入力光強度、 ■光信号の強度変化に対して追随可能な応答時の３つの
特性が特に重要である。

たとえば、前記非線形屈折率媒質１としてＧａＡＳとＧ
ａＡＱＡｓの半導体薄膜を交互に繰返し成長させて作製
した超格子結晶を用いた例においては、結晶内で励起子
が光吸収に伴って励起されることによって屈折率が光強
度依存性を示すこと（吸収非線形効果）を動作原理とし
ているため、動作に必要な入力光強度は５Ｘ１０Ｗ／ａ
Ｉｉ程度と小さくて済む点では優れているが、使用可能
な入力光波長が励起子吸収スペクトル近傍の極めて狭い
範囲に限られてしまうこと、および応答時間が励起子寿
命により決定され、３Ｘ１０−８ｓｅｃより高速の光信
号処理には使えないという問題点があった。

また、前記非線形屈折率媒質１として非線形光学液体で
ある二硫化炭素（ＣＳ２）を満したガラスセルを用い、
蒸着ミラー２．３の代わり（、外部ミラーを用いた別の
従来例（おいては、光電場に応じた分子の回転配列によ
り屈折率が光強度依存性を示すこと（分子回転非線形効
果）を動作原理としているため、使用可能な入力光波長
が可視から近赤外域の広い範囲にわたるという点では優
れているものの、二硫化炭素の分子回転非線形効果が小
さい勾め動作に必要な入力光強度が１０７−〜１０８Ｗ
／ａｊ程度と大きくなる、あるいは素子が大型化する、
ざらには応答時間が分子の回転緩和時間により決定され
て１０−ｉｉ〜ＩＱ−１２ｓｅｃより高速の光信号処理
には使えない、という問題点があった。

非線形光学素子が実用化されるためには、波長範囲０．
６５μＴｒＬ〜２．３μｍ、実効出力３０ｍｗ程度の半
導体レーザを光源として用いることができることが望ま
しい。

以上のことから明らかなよう（、非線形光学素子の性能
は、殆んど非線形光学材料の特性によって決定される−
従って、高性能すなわち、■使用可能な波長範囲が広く
、次非線形光学効果が大きく動作に必要な入力光強度が
小さく、■応答時間が短かい非線形光学材料の開発が熱
望されており、活発な材料開発研究が行なわれているの
が現状である。

３次非線形光学効果を有する材料のうちでも芳香環や２
重、３重結合などのπ電子共役系を持つ有機材料が最近
特（注目されている。例えば、ポリ（２，４−へキサジ
イン−１，６−ジオール　ビス（Ｄ−トルエンスルホナ
ート））（略称ＰＴＳ）は、３次非線形感受率χ（３）
の値として、我々の測定では、共鳴波長１．９０μｍで
１”＝　Ｉ　Ｘ　１０−１　ｅｓｕ（非線形屈折率係数
ｎ２に換算すると、ｎ２＝２Ｘ　１０−１２（Ｗ／Ｃｉ
）　−）　、Ｇ、Ｓａｕｔｒｅｔら（よれば、共鳴波長
１．８９μｍでχ（３）＝８．５ｘ１０″″１０ｅｓｕ
および非共鳴波長２．６２μｍでＺ（３）＝１．８Ｘ１
０″″１０ｅｓｕ　（Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ。

Ｖｏｌ、３６．１６　（１９７６））という大きな値（
前記二硫化炭素より２桁大きい値）を持つ。ざらにこの
非線形光学効果のメカニズムが、吸収や分子、結晶格子
との相互作用に因るものではなく、純粋な分子内π電子
分極に由来するものであるため、光信号の強度変化に追
随可能な応答時間は１Ｑ−１４ｓｅｃ程度と極めて高速
であるばかりでなく、使用可能な入力光波長も０．６５
μｍ付近から２．０μ雇以上の広い範囲（わたっている
という点で非常に優れている。

しかしながら、前記ＰＴＳを代表とするポリジアセチレ
ン系材料はジアセチレン七ツマを結晶状態で重合させて
得るが、一般に重合後は不溶・不融となり、加工性に乏
しい。従って、所望の形状、表面平滑性などを有する素
子部品を得ることは非常に困難であった。実際、ＰＴＳ
を素子部品とする非線形光学素子は未だに実現されてい
ない。

ざらに、実用的見地からはＰＴＳより大きな非線形光学
効果を有する材料を用いてを素子部品とし、これを用い
ることにより、素子の動作性能の向上、光源側出力負担
の軽減、装置のコンパクト化を図りたいという要求があ
った。

［発明が解決しようとする課題１ 従来の光双安定素子を始めとする、光スイッチ、位相共
役波発生素子などの３次非線形光学効果を利用した非線
形光学素子においては、前記したように使用波長、応答
速度、動作入力光強度あるいは材料加工の困難性が原因
で、使用可能な素子部品がｆｆＪｋ：りいなど神々の問
題点があって、実用に供し得るものは得られていなかっ
た。

本発明の課題は、使用−長範囲が広く、高速応答性で最
小動作入力光強度が小さく、現存半導体レーザを光源と
しても動作可能であり、実用に供し得る高性能３次非線
形光学材料および素子部品を提供することにある。

ざら（は、それらを用いた３次非線形光学素子およびそ
の作動方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を実現するため、本発明は下記の構成からなる
。

１（１）　　少なくとも一方の成分はπ電子共役系を有
する有機分子であるよう下記群からそれぞれ１つ選ばれ
る電子受容性成分と電子供与性成分とを含へ基底状態で
形成される電荷移動錯体を含有する３次非線形光学効果
。

（電子受容性成分） シアノ化合物、キノン類、ニトロ化合物、酸無水物、ハ
ロゲンおよびハロゲン化炭素（電子供与性成分） 不飽和環式炭化水素化合物、不飽和複素環式化合物、含
カルコーゲン化合物、第４級イオン性不飽和複素環式化
合物、金属 （２）　　該３次非線形光学材料から成り、少なくとも
２つの実質的に光学的に平滑な面が形成されている３次
非線形光学素子部品。

（３）　　少なくとも該３次非線形光学素子部品を構成
要素として含む３次非線形光学素子。

（４）　　該素子の素子部品の最大の３次非線形感受率
を示す軸に対して、少なくとも１つの入射動作光の少な
くとも１つの電気振動ベクトルが実質的に平行または斜
めである３次非線形光学素子の作動方法。」 以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の素子は使用可能な波長範囲は広く、装置の応答
速度も大きく、動作に必要な入力光強度も小さく、現存
の半導体レーザを光源として、実用可能である。

非線形光学素子の性能は３次非線形光学効果を有する非
線形光学材料の特性により殆んど決定されることは既に
述べたが、これまで、使用可能波長範囲、高速応答性、
低動作入力光強度などの要件を満たし、現存半導体レー
ザを光源として実用可能な非線形光学素子の構成を可能
ならしめる高性能の３次非線形光学材料は見い出されて
いなかった。

本発明者らは、光電場に応答する非線形光学効果の所以
たる電子分極が、分子内ではなく分子間で惹起される、
電子受容性成分と電子供与性成分とから成る電荷移動錯
体が、大きな３次非線形光学効果を発現し得ること、お
よび生産性・加工性（も優れる非線形光学材料であるこ
とを見い出した。

かかる分子間での電子分極が、３次光非線形性発現の所
以たり得ることは、本発明において初めて明らかにされ
た。

すなわち従来、電荷移動錯体の光非線形性については、
Ｄ、Ｙ、ＣｕｒｔｉｎらによるキンヒドロンのＳＨＧ　
（２次非線形光学効果）に関する報告（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　Ｖｏ１．８１．　Ｎ０．６，５２
５（１９８１））、あるいはミＪ、　Ａ、　Ｎｅｆｆに
よる？、　７．８．８−７−トラシアノキノジメタン（
ＴＣＮＱ）もしくは１１，１１，１２．１２−テトラシ
アノナフトキノジメタン（ＴＮＡＰ＞と金属との錯体の
非線形光学材料としての可能性の指摘（Ｏｐｔｉｃａｌ
　Ｅｎａｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｖｏ１．２６．Ｎｏ、１０
０２（１９８７））、また、Ｊ、　Ｈ，Ｌｅｈｎによる
電荷移動錯体などで分子間電子分極に基づく非線形光学
材料が可能という推測（１）、Ｓ、Ｃｈｅｍｌａ　ａｎ
ｄ　Ｊ、Ｚｙｓｓ、ｅｄ。

Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｐｒｏｐｅｒｔ
ｉｅｓ　ｏｆ　ＯｒｇａｎｉｃＭｏｌｅｃｕｌｅｓ　　
ａｎｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ”　、ｖｏ１．２．＾ｃａｄ
ｅｍｉｃｐｒｏｓｓ、　１９８７）があるのみであった
。

本３次非線形光学材料は、実施例から明らかな様に、Ｔ
ＨＧ　（３次非線形光学効果）は発現するがＳＨＧ　（
２次非線形光学効果）は発現しないものである。従って
、３次非線形光学効果を応用して動作する非線形光学素
子を構成する場合には、２次非線形光学効果の混入がな
く好都合の材料である。

ここで言う電荷移動錯体とは、電子受容性成分（電子受
容性を有する分子または原子）と、電子供与性成分（電
子供与性を有する分子または原子）とから成る、非結合
性の、錯体形成が電荷移動力によってなされるものを指
す。一般的には、電荷移動錯体においては、電子供与性
成分から電子受容性成分への部分的あるいは完全な電荷
移動が、基底状態あるいは励起状態において達成される
。

基底状態の電荷移動錯体におけるこの電荷移動の程度（
よって、分子結・品とイオン結晶に大別されるものを包
含しており、この観点から分類するとこれらは、それぞ
れ非イオン的電荷移動錯体とイオン的電荷移動錯体、陰
イオンラジカル塩と陽イオンラジカル塩と呼ばれる。

また、錯体形成について、電子供与性成分と電子受容性
成分の比が１：１のみならず、１：２゜１：３．−．あ
るいは２：１．３：１．・・・の場合（整数比とは限ら
ない）があること、および場合によっては３成分系で構
成されることがあることも既に公知のことである。７．
７．８．８−テトラシアノキノジメタン／１，２−ジ（
Ｎ−エチル−４−ピリジニウム）エチレン／水（モル比
１　：４−５：Ｘ、Ｘは任意）はその例である。更に、
基底状態で形成される電荷移動錯体の結晶構造について
は、電子供与性成分と電子受容性成分とが互いに別々の
カラムを形成するカラム型構造と、交互に積重なった交
互型構造とがあることも知られている。

本発明においては、少なくとも一方の成分がπ電子共役
系を有する有機分子となるよう、後述の群からそれぞれ
１つ選ばれる電子受容性成分と電子供与性成分とを含み
基底状態で形成される電荷移動錯体を含有するものを用
いる。光電場に応答する光非線形性の所以たる電子分極
が、この場合（大きいからである。

電荷移動錯体を含有する材料には、高分子固体中への結
晶分散体あるいは固溶体、アモルファス成型体、結晶な
どがある。

使用可能な電子受容性成分は、シアノ化合物、キノン類
、ニトロ化合物、酸無水物、ハロゲンおよびハロゲン化
炭素など電子受容性の比較的大きなものから選ばれるが
、一方の電子供与性成分との関係において、電子親和力
（、Ｅ　ａ　）とイオン化ポテンシャル（ＩＤ）の差（
Ｉｐ−Ｅａ）の値が電荷移！Ｐｌ錯体形成可能な大きさ
になるように選ばれる。

ここで言うシアノ化合物とは、テトラシアノエチレン（
■ＣＮＥ）、トリシアノエチレン、メチルトリシアノエ
チレンカルボキシレート、ヘキサシアノブタジエンなど
のシアノエチレン類、テトラシアノベンゼンなどの芳香
族シアノ化合物、■ＣＮＱやＴＮＡＰなどのテトラシア
ノキノジメタン類を指し、キノン類とは、ｐ−ベンゾキ
ノン（ＢＱ）、ナフトキノン、９．１０−フェナントレ
ンキノン（ＰｈＱ）　、クロラニル（ＧＡ）　、２．３
−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン
（ＤＤＱ）、１１．１１，１２．１２−テトラシアノ−
１，４−ナフトキノジメタンなどを指し、ニトロ化合物
とは、トリニドＯベンゼン、ピクリン酸な、どの芳香族
ニトロ化合物および２．４．　フー　トリニトロフルオ
レノン（ＴＮＦ＞などを指し、酸無水物とは、無水マレ
イン酸、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）などを指し、
ハロゲンおよびハロゲン化炭素とは、臭素、ヨウ素、四
臭化炭素、ブロモトリクロロメタンなどを指す。

更に、２．５−ビス（ジシアノメチレン）−２，５−ジ
ヒドロチオフェン、２．５−ビス（ジシアノメチレン）
−２，５−セレノフェン、テトラチアノキノキナゾリノ
キナゾリン、ヘキサシアノトリメチレンシクロプロパン
、２．４−ビス（ジシアノメチレン）　−１，３−ジチ
ェタンなども上記シアノ化合物の範躊である。

一方の電子供与性成分は、不飽和環式炭化水素化合物、
不飽和複素環式化合物、含カルコーゲン化合物、第４級
イオン性不飽和複素環式化合物および金属から選ばれる
が、他方の電子受容性成分との関係において、電子親和
力（Ｅａ）とイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の差（Ｉｐ
−Ｅａ）の値が電荷移動錯体形成可能な大きざになるよ
うに選ばれることは前記の通りである。

ここで言う不飽和環式炭化水素化合物とは、ナフタレン
、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレンな
ど及びそれらの誘導体、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ”−テトラメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤ）　、ヒドロキ
ノン、ブユレン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミ
ン、ジアミノナフタレン、ジアミノピレン、などの単環
あるいは多環の芳香族化合物や、スチルベン、ジアミノ
スチルベンなどの芳香族環を含むπ電子共役系を有する
ものを指し、不飽和複素環式化合物とは、ピリジン、キ
ノリン、フェノチアジン、インドール、スカトール、チ
ミン、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、セレノフェ
ンなど及びそれらの誘導体、または、それらを含むπ電
子共役系を有するものを指し、含カルコーゲン化合物と
は、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ＞　、テトラセレナ
フルバレンなどのＴＴＦ類、テトラチアテトラセン（Ｔ
ＴＴ＞、テトラセレナテトラセンなどのＴＴＦ類、ビチ
アビラン（ＢＴＰ）　、テトラフェニルビチアピランな
どのＢＴＰ類を指す。更に、トメチルツェナジラム、１
．２−ジ（Ｎ−エチル−４−ピリジニウム）エチレン（
ＤＥＰＥ）　、キノリニウム、トメチルアクリジニウム
などの第４級イオン性不飽和複素環式化合物、銅、銀、
鉛、ニッケル、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリ
ウム、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、
鉄、アンチモン、セシウム、マグネシウムなどの電子受
容性分子と＠ｌｌ塩を形成可能な金属も電子供与性成分
として使用可能である。

他の使用可能な電子受容性成分と電子供与性成分にライ
チは、例えばＪ、Ｓ、Ｈｉｌｌｅｒとａ、　Ｊ、　ＥＤ
ＳｔｅｉｎのＳＹＮＴＨＥＳＩＳ　ＡＮＤ　ＰＲＯＰＥ
ＲＴＩＥＳ　ＯＦ　１０賛−ＤＩＨＥＮＳＩＯＮ＾［Ｈ
＾ＴＥＲＩＡＬＳ”、八ＮＮ＾１３　ＯＦ　ＴＨＥ　Ｎ
Ｅ！ＩＩＹＯＲＫ　ＡＣＡＤＥＨＹ　ＯＦ　ＳＣＩＥＮ
ＣＥＳ　Ｖｏｌ、３１３　ＤＩ）、２５〜７８゜１）Ｉ
）２０９〜２９２，１９７８．あるいは、Ｗ−Ｅ、Ｈａ
ｔｆｉｅｌｄＨＯＬＥＣｔｊＬＡＲＨＥＴＡＬＳ”、　
Ｐｌｅｌｌｕｌ　ＰｒｅＳＳ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　
ｐｐ、１５〜３４．１９７９．あるいは、Ｚ、　Ｒａｐ
ｐｏｐｏｒｔの”ｒｈｅ　Ｃｈｅｎ＋ｉｓｔｒｙ　Ｏｆ
　ｔｈｅ　Ｃｙａｎｏ　Ｇｒｏｕｐ。

ｉｎｔｅｒｓｃ　ｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ、　、　ｃｈａｐ
、　９．　Ｄ０．４２３〜６３８．１９７０に詳しい。

さらに好ましくは、両成分ともπ電子共役系を有する有
機分子であるものを用いる。そのような範貼の電子受容
性成分としては上記のうち、シアノ化合物、キノン類、
ニトロ化合物、酸無水物を用い、電子供与性成分しては
上記のうち、不飽和環式炭化水素化合物、不飽和複素環
式化合物を用いる。特に大きな光非線形性が発現される
。

電子受容性成分および／または電子供与性成分を構成す
る水素の少なくとも１つが重水素化されている電荷移動
錯体は、以下に示す様な理由によって、重水素化されて
いないものに比較して、有機３次非線形光学媒質として
同等以上の有用性がある。

すなわち、重水素化によって、■その３次非線形光学効
果の大きさはあまり影響されず、重水素化されていない
ものと同様に使用できる、■おもに水素の伸縮振動の倍
音、結合音の長波長側（低波数側）へのシフトによって
近赤外波長領域での透明性が向上され、吸収に基づく光
学的損失が低減された、使用可能波長領域がより拡大さ
れた素材を得ることができるからである。

電荷移動錯体を、有機３次非線形光学材料として実際上
使用する場合には、先にも述べたように種々の用法が可
能である。高分子固体中への結晶分散体あるいは固溶体
、アモルファス成型体、結晶などである。この様に種々
の用法が可能であるのは、材料の構造が中心対称性であ
っても３次非線形光学効果は発現するからである。

しかしながら、光学的に均質かつ高純度である必要性と
高性能である（効果が大きい）必要性とから、最も望ま
しくは単結晶を使用する。この場合、電荷移動錯体結晶
の非線形光学効果における異方性を生かして、最大の非
線形光学効果を得ることができる。

電荷移動錯体単結晶の製造は、電子受容性成分と電子供
与性成分とから、溶液法（拡散法、濃縮法、徐冷法）や
電気化学的育成法によって行われる。

上記の様にして製造された電荷移動錯体単結晶は、通常
の有機結晶と同様、切削・研磨が可能であり、ざらには
溶媒に可溶性（ただし、その平衡定数に従って、電子受
容性成分および電子供与性成分への解離を伴う）であっ
て、非線形光学素子を作製する際に必要な種々の加工を
行うことができる。

両成分ともπ電子共役系を有する有機分子である場合多
くの電荷移！ｅ錯体は、分子結晶すなわち、非イオン的
電荷移動錯体となり、もっぱら交互型構造をとる。実施
例中の最も光非線形性が大きなテトラシアノエチレン（
ＴＣＮＥ＞／ペリレン錯体および？、　７．８．８−テ
トラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）／ペリレン錯体が
、このような範晧の電荷移動錯体である。

第１８図中に示されるように、例えばテトラシアノエチ
レン（ＴＣＮＥ）／ペリレン錯体の電荷移動軸と３次光
非線形性の最大方向とは、実質的に一致している（矢印
で示した）。

前記の代表的な電子供与性成分の内、単環または多環の
芳香族化合物は、そのイオン化ポテンシャルが比較的低
く（イオン化し易い）、また、イオン化ポテンシャルを
低くするための置換基（アミノ基あるいはモノ、ジアル
キルアミノ基や、ヒドロキシル基、アルコキシ基など）
の導入が容易であり、その上、錯体形成時の分子パッキ
ングに有利な平面性に優れるものを選べるので好ましく
用いられる。例えば、ピレン、ペリレンなどの多環式芳
香族化合物は上記の要請に適合する優れた電子供与性成
分である。この範肋のピレン／９．１０−フェナントレ
ンキノンは後の実施例に示されるように、優れた３次非
線形光学材料である。

前記の代表的な電子受容性成分の内、シアノ化合物、キ
ノン類など、少なくとも１つのジシアノメチレン基ある
いはキノン単位を有するものが特に好ましい。この様な
化合物は、その電子親和力が特に大きく、錯体形成時の
分子パッキングに有利な平面性に優れるからである。例
えば、ＴＣＮＱ誘導体は上記の要請に適合する優れた電
子受容性成分である。

以上の説明から容易に類推されるように、電子受容性成
分が、例えば、少なくとも１つのジシアノメチレン基を
有する化合物であり、電子供与性成分が単環あるいは多
環の芳香族系化合物である組合わせから成る電荷移動錯
体は、特に優れた有１１３次非線形光学材料の候補であ
る。

実際、この範豹のＴＣＮＥ／ペリレン錯体およびＴＣＮ
Ｑ／ペリレン錯体は、後の実施例で示されるように、従
来に無い大きな３次非線形光学効果を示す。また、ＤＤ
Ｑ／フェナントレン錯体も同様に大きな３次非線形光学
効果を示す。

電荷移動錯体を含有する３次非線形光学材料を非線形光
学素子部品として用いるには、形状、大きさ、厚み、表
面平滑性の点で最低の条件を満足させなければならない
。というのは、発現される非線形光学効果の大きさは、
非線形光学材料の非線形性の大きざ、光透過性、および
有効作用長（光路長）などで決まるからである。

本発明の非線形光学素子部品の１つの好ましい形状は、
少なくとも２つの面がある形状である。

ここで２つの面とは、実質的に光学的に平滑な面が入射
光側と出射光側に存在することをいう。さらに加えて、
面とは平面のみならず湾曲した面でも良い。これが必要
な理由は、光の散乱による損失を避けるためである。こ
の意味から好ましい非線形光学素子部品の１つの実質的
な形状は板状又は柱状である。

しかし、後で述べように特別な場合には入射面と出射面
が一致し、実質的には１つの面で良いこともある。

言うまでもなく、実質的に光学的（平滑な２つの面が最
大の３次非線形感受率を示す軸と実質的（平行に形成さ
れていることが好ましい。入射光をこの面に垂直に入射
させ、反射（よる損失を最小とし、電気振動ベクトルを
３次非線形感受率の軸と一致させて最大の非線形光学効
果を得ることができるからである。

交互型構造の電荷移動錯体結晶から形成される３次非線
形光学部品では、電荷移動軸と、実質的に平行に面を設
けることが好ましい。そのような結晶では、電荷移動軸
と最大の３次非線形感受率を示す軸とは実質的に一致し
ているからである。

一方、カラム型構造の電荷移動錯体結晶から形成される
３次非線形光学部品では、電荷移動軸と実質的（垂直に
面を設けることが好ましい。そのような結晶では電荷移
動軸と最大の３次非線形感受率を示す軸とは実質的に直
交しているからである。

次（非線形光学素子部品の入射光側の面と出射光側の面
との距離（厚さ）が少なくとも０．０５履以上であるこ
とが好ましい。その理由は、非線形光学効果を奏する光
学部品としての機能は入射光強度と光非線形性および光
路長で決まるが、実質上使用可能な光強度は限定されて
おり、実用的なレーザ光源を使用し、最も高性能のＴＣ
ＮＥ／−ペリレン錯体を用いた場合に光路長が０．０５
層以上であれば使用できるからである。

しかし、実用上光源への負担を軽減することを考えると
、非線形光学素子部品の２面の距ｗ１（厚さ）は０．　
ＩＪＩＩｌｌ以上が好ましい。ここで距離（厚さ）とは
光路長をいう。従って光路に該当する部分以外の距離・
形状は任意の長さ・形状でよい。

次に図面を用いて本発明で使用可能な非線形光学素子部
品の実ＩＩＭ態様を説明する。以下の図面において、符
号４は例えば入射光側の面、符号５は出射光側の面を示
す。

第５図は実質的な直方体を示す。第６図は実質的な立方
体を示す。これらの場合は任意の１対の面を入射光側と
出射光側に使うことができる。第７図は板状の形状を示
す。この場合は実質的に平行な表裏の２面を入射光側と
出射光側に使う。これら２面以外はどのような形状でも
よい（図では円板状）。第８図は柱状の素子部品を示す
。柱状の断面形状は円形、楕円形、蒲鉾形、多角形など
いかなるものでもよい。これらの場合は４と５の面を入
射光側と出射光側に使ってもよいし、胴部の側面を使用
してもよい。第９図は円柱で曲っている形状を示す。こ
のようなものでも光が透過できれば使用できる。径が小
ざい場合にはファイバーと呼ばれる形状である。第１０
図はプリズム形のものを示す。この場合は光の通過する
平均的な距離が（Ｌ　０５７１１１１以上あればよい。

第１１図は凸レンズの形状を示す。この場合は中心の距
離が０．０５履以上あればよい。第１２図は凹レンズの
形状を示す。第１３図は実質的（は平板である形状を示
す。この特別の場合には入射面と出射面が共通の１つの
面であってもよい。プリズム６゜７はそれぞれ光の入射
と出射転用いられる。入射光は平板内を導波する。この
場合伯の使用態様としては透明フィルムの下（本発明の
素子部品を置き、プリズムを使ってこのフィルムに光を
導き、本発明の素子部品へのエバネセント波によって非
線形光学効果を生じさせるものである。

以上の形状は、素子部品の全体であってもよいし、一部
に上記の形状を有していてもよい。

上記いずれの場合においても好ましい形状の素子部品と
は、＠造されたままの形状のもの、あるいは、製造後公
知の方法、たとえば研磨、襞間、剥離、切削などの加工
を結晶の一部または全体に施することによって得られる
形状のものを指す。

前記の３次非線形光学素子部品を構成要素として含む３
次非線形光学素子は、これまで述べてきたことから明ら
かなよう（材料が高性能であることによって、実用に供
し得る高性能３次非線形光学素子となる。

他の構成要素としては、プリズム結合器、グレーティン
グ結合器、方向性結合器、偏光子、半透過鏡（部品透過
ｖＡ）、全反射鏡など、人出射光あるいは、動作光、駆
動光を光学的に制御する光学部品があり、これらのうち
少なくとも１つと組み合わせて、３次非線形光学素子と
することが好ましい。ここで、動作光とは、信号光、駆
動光など素子を作動させるのに用いる全ての光を指し、
駆動光とは非線形光学効果を惹起させる作用を有する、
比較的強度の大きなポンプ光を指す。

さて、上記の３次非線形光学素子の有効な作動方法とし
ては、素子部品の最大の３次非線形感受率を示す軸に対
して、少なくとも１つの入射動作光の少なくとも１つの
電気振動ベクトルが、実質的に平行または斜めであるこ
と、すなわち、垂直でないことが好ましい。垂直な場合
には、効果が発現しないかあるいは最も小さくなってし
まうからである。従って、効果をより大きくできるよう
に、両者の関係は実質的に平行であることがより好まし
い。

このような動作光の電気振動ベクトルと、素子部品の最
大の３次非線形感受率を示す軸との方位関係のうち、最
も重要なのは駆動光についてである。駆動光が実質的に
平面偏波光（直線偏光）であり、その電気振動ベクトル
が素子部品の最大の３次非線形感受率を示す軸と実質的
に平行である場合、最大の非線形光学効果が得られ最も
好ましい。

素子部品が、交互型構造の電荷移動錯体結晶から形成さ
れている場合には、電荷移動軸と最大の３次非線形感受
率を示す軸とは実質的に一致しているので、上記の駆動
光である平面偏波光は、その電気振動ベクトルが、素子
部品の電荷移動軸と実質的に平行くなるように入射され
るのが最も好ましい。

カラム型構造の電荷移動錯体結晶から素子部品が形成さ
れている場合には、電荷移動軸と最大の３次非線形感受
率を示す軸とは実質的に直交しているので、上記の駆動
光である平面偏波光は、その電気振動ベクトルが、素子
部品の電荷移動軸と実質的に直交するように入射される
のが最も好ましい。

［実施例°］ 以下実施例を用いて電荷移動錯体を用いた３次非線形光
学素子部品および素子の特徴を詳しく説明するが、本発
明の効力は、それら実施例によって何ら制限を受けるも
のではない。

（実施例１〜２６） 電荷移動錯体単結晶の製造と、それらの光非線形性の評
価について述べる。

電荷移動錯体単結晶のｗＡ造は溶液法により行った。す
なわち、電子受容性成分および電子供与性成分をそれぞ
れ適当な溶ｔｓ（テトラヒドロフラン（ＴＨＥ＞、クロ
ロホルム、アセトニトリルなど）に溶解し、両者を混ぜ
て溶媒蒸発（より溶液を濃縮するか、あるいは徐冷する
ことによって電荷移動錯体単結晶を析出させた。用いた
溶媒は、ＴＣＮＥ／ペリレン錯体、ＣＡ／Ｅ）−フェニ
レンジアミン錯体およびＴＮＦ／１，５−ジアミノナフ
タレン錯体の場合には、ＴＨＦ／クロロホルムの混合溶
媒、ＴＣＮＱ／Ｄ−フェニレンジアミン錯体の場合（は
クロロホルム、ＴＣＮＱ／リチウム錯体およびＴＣＮＱ
／ナトリウム錯体の場合にはアセトニトリル、ＰＭＤＡ
／ピレン錯体の場合には酢酸、表１中の他の錯体の場合
にはＴＨＦである。いずれの方法の場合にも、電荷移動
錯体の形成の良い指標である電荷移動吸収帯ｋよる特有
の溶液の色が観察できるような室温以下の比較的低温に
溶液温度を保って行なった。析出結晶は濾集後、エーテ
ルなどで洗浄し、乾燥させた。

乳鉢を用いて単結晶を粉砕し、ステンレス製金網によっ
て結晶粉末の粒径を選択し、Ｓ、　Ｋ、　Ｋｕｒｔｚら
粉末法（Ｊ、Ａｐｌ）ｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　３９
，３７９Ｂ（１１６））によってＳＨＧ、ＴＨＧを測定
することにより光非線形性を評価した。

光源としては、ＹＡＧレーザと色素レーザを組合わせて
得られる差周波（１，８０〜２．１５μＴｒＬ：波長１
．９０μｍの場合、平均出力密度的１０！ＩＩ／ｃｏ！
、パルス幅約５．５ｎｓｅｃ、繰り返し１０ＦＩＺ、ピ
ーク・パワー密度的１８０ＭＷ／ｉ）を用いた。

この粉末法による評価では、既知材料との比較によって
ミそめ非線形光学効果の大きさを見積もった。この目的
の既知材料としては、２次非線形光学効果−（ＳＨＧ）
についてはウレア、３次非線形光学効果（ＴＨＧ）につ
いてはＰＴＳを用いた。

ＰＴＳは、モノマ結晶を粉砕し、予め粒径を揃えた試料
を熱重合させることによって得た。

以下、表１に比較例および実施例の試料の非線形光学効
果の測定結果をまとめる。試料の粒径は、位相整合性と
の関係で測定値に大きく影響するので、ここでは全て１
ｕｍＬｘ下に揃えた。

実施例１〜２６まで、種々の電子受容性成分と電子供与
性成分の組合わせから成る電荷移動錯体を掲げた。いず
れもＳＨＧ不活性でＴＨＧ活性である。この様な場合、
観測されるＴＨＧ波長の光（３ω、ωは基本波周波数）
は、ＳＨＧ光と基本波との光混合（２ω＋ω）過程（よ
って発生したものではなく真のＴＨＧであって、材料の
３次光非線形性の大きざを正確に反映している。

ここ（掲げた電荷移動錯体単結晶は、純粋に３次光非線
形性のみを発現する非線形光学材料であって、先にも述
べたように、非線形光学素子を構成する（都合が良い。

実施例の内いくつかは、ＰＴＳより大きなＴＨＧを示し
ている。例えば、実施例３のＴＣＮＥ／ペリレン錯体、
実施例６のＴＣＮＱ／ペリレン錯体実施例１４のＰｈＱ
／ピレン錯体および実施例１９のＤＤＱ／フェナントレ
ン錯体はそれぞれＰＴＳの４．１．２．４．１．３およ
び１．０倍のＴＨＧを示している。ところが、これらの
電荷移動錯体の構成成分であるたとえばＴＣＮＥ　（比
較例３）、ＴＣＮＱ　（比較例４）およびペリレン（比
較例５）は、全く３次光非線形性を示さないか、あるい
は僅かに示す程度である。即ち、ここで観測される大き
な３次光非線形性の起源は、電荷移動状態の構造と結論
づけられる。

次に、ＰＴＳと、ＰＴＳより大きなＴＨＧを示した実施
例３のＴＣＮＥ／ペリレン錯体、実施例６のＴＣＮＱ／
ペリレン錯体について、観測されるＴＨＧの大きざの粒
径依存性および波長依存性を調べた結果をそれぞれ第１
４図〜第１７図に示す。

先ず、基本波波長１．９０μｍにて測定した第１４図〜
第１６図の粒径依存性の結果について述べる。いずれも
位相不整合の様子を示している。

しかし、との粒径においても、ＴＣＮＥ／ペリレン錯体
あるいはＴＣＮＱ／ペリレン錯体は、ＰＴＳより大きな
ＴＩ−ＩＧを示すことが分った。即ち、３次非線形光学
材料としてＴＣＮＥ／ペリレン錯体あるいはＴＣＮＱ／
ペリレン錯体は、ＰＴＳより高性能であることが確認さ
れた。

次に、粒径７４〜１０５μｍの試料について得られた第
１７図の波長依存性の結果について述べる。ＴＣＮＥ／
ペリレン錯体は測定した全波長領域においてＰＴＳより
大きなＴＨＧを示し、ＴＣＮＱ／ペリレン錯体は２．１
５μｍでの測定を除いてＰＴＳより大きなＴＨＧを示し
、いずれもこの波長領域においては、３次非線形光学媒
質としてＰＴＳより高性能であることが確認された。ま
た、ＰＴＳ同様、使用可能な波長範囲が広いことも確認
された。

さて、測定に供した試料が電荷移動錯体結晶であること
の確認は、以下の様にして行った。

試料の一部を溶解し、シリカゲル／クロロホルム系でク
ロマトグラフィーを行った。電子受容性成分および電子
供与性成分に別れて展開され、それぞれのスポットが確
認された。

試料の赤外吸収スペクトル分析をおこなった。

電子受容性成分および電子供与性成分単独の赤外吸収ス
ペクトルのほぼ単純な重ね合せになっていることが、確
認された。

試料の元素（ＣＨＮ）分析を行った。実施例３のＴＣＮ
Ｅ／ペリレン錯体および実施例６のＴＣＮＱ／ペリレン
錯体ｋついて得られた結果を表２に示す。１：１．１：
２．２：１の電子受容性成分と電子供与性成分の構成比
を持つ錯体および脱青酸を伴って生成する可能性がある
付加物を仮定した計算値と実測値を比較すると、試料は
構成比１：１の電荷移動錯体であると結論された。

※３　　ＳＨＧはワレ／、ｌ　Ｍｕ）、ｌｌ　５Ｆ＝ｕ
Ｑ％（１，Ｕ）。

すール　ビス（ｐ−トルエンスルホナー、４−ベンゾキ
ノン −７エニレンジアミン とする相対値。

壌工　−１ 認　　　（ｑ　　　　　　　　　ｃＱ 値 八Φ　　の 菖　　− Φ　　壇工　　　〜ω寸−鎖ｅｌｅｌの＾　　置　　　
　　冨（）Ｃ％ｌの　　　Ｖ璧ｖＯ＝Ｌ　Ｉ　、−，，
，−１−〜−Ｉ ＣＳＪｌ＼［１Δ）ΔΔΔＩΔΔΔΔΔｌα） １１１１　　　　　　　圏＄ 雪ｍ　　　　　　雪量 ＊１；　　　　　　柩＝ １例２７） 実施例では、先ず高純度、高品質の電荷移動錯体単結晶
の作成法と、得られた単結晶を素子部品として適当な実
質的に光学的に平滑な２面を持へ状に加工する方法につ
いて述べる。

荷移動錯体単結晶の作成》 ）ＴＣＮＥ／ペリレン錯体 先ず原料であるＴＣＮＥおよびペリレンの精製−−なっ
た。

リレンはテトラヒドロ７ラン／クロロホルム／ベンゼン
（１／１／１）の混合溶媒を展開液とシリカゲルクロマ
トグラフにより不純物であの多環式芳香族化合物と分離
後、ざらに、１　％Ｊ−３ｉ０ｒｒ、３５０〜４ＱＯ℃
における粒状活を通しての昇華により精製した。

ＣＮＥは、１０−３　ｔｏｒｒ、１００〜１２０℃ける
粒状活性炭を通しての昇華で純品が得ら次に当モル量の
ＴＣＮＥとペリレンの混合物１９をクロロホルム／ジク
ロロメタン（３／１　）混合溶媒１００ｍに少し加温し
て溶解し、放冷後１μｍ孔径のテフロン製メンブランフ
ィルタ−で濾過し、室温から−２０℃まで約１℃／ｈｒ
の速度で徐冷した。黒紫色薄板状結晶（最大のもので５
＃ＩＩＸ２ａ＊Ｘ３００μ７ＦＬ（長さＸ＠Ｘ厚ざ））
数個が得られた。Ｆ集後、エーテルで洗浄して風乾した
。

直交ニコル下での偏光顕微鏡観察で、単結晶であること
を確認した。

（ｉ　）ＴＣＮＱ／ペリレン錯体 ＴＣＮＱは１０−３　ｔｏｒｒ、２２０〜２５０℃にお
ける粒状活性炭を通しての昇華により精製した。

当モル量のＴＣＮＱとペリレンの混合物１ｇを、クロロ
ホルム２５０ｄに少し加温して溶解し、放冷後１μ雇孔
径のテフロン製メンブランフィルタ−で一過し、室温か
ら−２０℃まで約０．２℃／ｈｒの速度で徐冷した。黒
紫色の細長い板状結晶（Ｒ大のもので、３ＣＩＩＸ１Ｊ
Ｉｌｌ×４００μＴｒ１．（長さＸ幅Ｘ厚ざ））数本が
得られた。戸集後、エーテルで洗浄して風乾した。偏光
顕微鏡観察により単結晶であることを確認した。

（３次非線形光学素子部品への電荷移動錯体結晶の加工
） ガラス板上に水分散のダイヤモンド研磨剤を展開し、得
られた電荷移動錯体単結晶の面を研磨した。割れ易いの
で押さえつけることなくガラス面上を滑らせる感覚で研
磨した。

（実施例２８） 本実施例では、電荷移動錯体単結晶から得られた非線形
光学素子部品（おける最大の非線形感受率の大きさくχ
””ｗａｘ）とその方位を決定する方法を、ＴＣＮＥ／
ペリレン錯体を例（述べる。このようにして得た最大の
非線形感受率の軸方位は、実施例２９．３０，３１．３
２において、動作光の電気振動ベクトルの導入方−位を
決めるの（役に立つ。

３次非線形感受率の大きさとその最大値方位は、レーザ
偏波面（電気振動ベクトル）に対して素子部品が示す第
３高調波（ＴＨＧ光）強度を測定し、同時に測定した非
線形感受率の大きさとその方位が既知である媒質と比較
することにより決定した。

ここでは既知媒質として等方性の石英ガラスを用いた。

ガラス基板上の極薄研磨電荷移動錯体結晶をゴニオメー
タにセットし、入射レーザパルス光の軸と垂直な軸の回
りに結晶を回転させ、レーザ入射角と観測ＴＨＧ光強度
の関係を求める。この操作を入射レーザパルス光と結晶
面とのなすあおり”角度、あるいは、レーザ偏波面と結
晶方位（ここでは結晶の任意の辺を基準とした）のなす
角度を順次変化させ、くり返した。すなわち、いわゆる
ＴＨＧ−メーカフリンジ法を用いた（測定原理について
は、文献エレクトロニクス　レターズ（Ｅｉｅｃｔｒｏ
ｎ、Ｌｅｔｔ、）ｖｏ１２３、ＮＯ１１，５９５（１９
８７）に詳しい。）。

その結果、たとえばＴＣＮＥ／ペリレン錯体結晶の場合
には、得られた薄板状結晶の広い結晶面（１００）上、
幅方向に、すなわち結晶す軸（電荷移動軸方向）に一致
して最大の非線形感受率が存在し、その値として測定波
長１．９μｍ（非共鳴波長領域）で１（３）＝２．８ｘ
　１０　１０ｅｓｕが得られた。これを非線形屈折率に
換算してｎ２＝５−６Ｘ　１０−１２　（Ｗ／ｃｉ）　
　の値を得た。

第１８図に、結晶構造と光非線形性の方位関係を図示し
た。この方向に垂直な他の２方向では、１７１００以下
のχ（３）の値が得られるのみであった。

ＴＣＮＱ／ペリレン錯体結晶の値としては同じく１．９
μＴｒＬ（非共鳴波長領域）では最大値蝉３）＝ｌ　　
９Ｘ１０　１１１ｅｓｕ　、ｎｚ＝３−　３Ｘ１０　　
”　（Ｗ／ａ＋ｆ）　−がそれぞれ得られた。

一般にミ１つの非線形光学材料について見ると、共鳴波
長領域で得られるχ（３）の値は非共鳴波長領域で得ら
れる値に比較して非常に大きい。既に述べたように、Ｔ
ＣＮＥ／ペリレン錯体あるいはＴＣＮＱ／ペリレン錯体
結晶と全く同様の測定方法によって、我々は、ＰＴＳの
共鳴波長領域での１　の値として、１　ｘ　１０”　ｅ
ｓｕを得ている。

従って、上記２つの電荷移動錯体結晶から成る非線形光
学素子部品は、ＰＴＳから成るものより更に高性能であ
ることが結論できる。

（実施例２９） 第１図（ａ）は本発明の３次非線形光学素子の実施例を
説明する図であって、図中符号１１は前記実施例２７ｋ
おいて作成した２つの実質的に光学的に平滑な面を持つ
ＴＣＮＥ／ペリレン錯体単一結晶非線形光学素子部品、
１２および１２′は入力光を約９０％反射し、残りを透
過させる誘電体−多層蒸着膜ミラーであり、これらを対
向配置させて外部光共振器を構成している。これを動作
させる（は、従来例（第４図）と同様、入力光波長を僅
か変化させるか、あるいは共振器長（ミラー間隔）を僅
か変化させて共振条件を調整すれば良い。

本実施例の場合にはＮｄ３＋−ＹＡＧレーザからの１．
０６４μｍの光を駆動光（ポンプ光）と信号光を兼ねた
入力光として使用したので、調整は共振器長を変化させ
る方法に依った。入力光強度Ｐｉと出力光強度Ｐｔとの
間には第１図（ｂ）（Ｃ）で示したようなリミッタ動作
および双安定動作が得られた。

動作に必要な最小入力光強度（ｐＨｌ！ｎ）は解析的に
、 Ｐ　ｉ　”　〜（Ｋλ）／（ｎｚｌｌ＞（但し、λは光
の波長、ａは光路長、Ｋ（〜ｏ、ｏｏｉ＞は鏡の反射率
と共振器長調整で決まる係数）で与えられるが、本実施
例ではλ＝１．０６４μ計ｎ＝０．３履であるからＰｉ
”ｎ＝１．ＩＸ１０Ｗ／ｍで−ある。

実効出力３０ｍＷ、発振波長０．８３μｍの半導体レー
ザを光源とする場合、ビーム径を１μｍまで絞り込むと
、光強度は３．８Ｘ１０Ｗ／ｉと計算され、この波長に
おける上記非線形光学素子のｐＨｌｌｎの値より充分大
きいと予測され、本非線形光学素子は半導体レーザを光
源とした場合にも動作可能であることが判明した。　　
　　　−また、この材料の非線形屈折率の起源は、純粋
に電子分極の寄与による非共鳴効果（吸収を伴なわない
）であって、応答時間は、τ−１９−１４ｓｅｃ程度の
極めて高速と推定される。これを励起子が光吸収（伴っ
て励起されることによる吸収非線形効果に基づ＜ＧａＡ
ｓ−ＧａＡｆＬＡｓ超格子結晶）４　Ｘ　１０−８５ｅ
Ｃ、あるいは、光電場（応じた分子の回転緩和が起こる
こと（よる分子回転非線形（カー）効果に基づく非線形
液体ＣＳ２の１０″″１１〜１０−１２ｓｅｃ程度の応
答時間と比較すると桁這いに高速であることが理解で、
きる。

但し、素子としての応答時間は、この媒質応答時間τと
共振器内光子寿命ｔｐとの大きい方の値で決まり、 ｔＤ＝−１０ｐ／　（ＣｆｌｎＲ） （但し、αＯｐは共振器の光学長、Ｃは光速、Ｒはミラ
ーの反射率）から計算されるＩＯが６×１０−１１ｓｅ
ｃ！＝Ｗられ、ｔｐ＞　ｒなノテ、コ（７）Ｗ／ｉが素
子の応答時間となる。本実施例においては、応答時間は
１〇−謬ｓｅｃより短かいことが確認された。

（実施例３０） ＴＣＮＱ／ペリレン錯体単結晶素子部品を用いた他は、
実施例４と同様にして構成した非線形光学素子の動作を
Ｎｄ３”−ＹＡＧレーザを光源として確認した。ＴＣＮ
Ｅ／ペリレン錯体結晶を非線形光学素子部品として用い
て得られた第１図（ｂ）（Ｃ）で示したと同様のリミッ
タ動作および双安定動作を確認した。

（実施例３１） 第２図は、光制御光スイッチの実施例を説明する図であ
る。図中符号２１と２１−は互いに偏光軸が直交するよ
う配置された２枚の偏光子を示すもので、これら偏光子
２１．２１−は直交偏光子系を構成している。符号１１
は実施例２にて得られたＴＣＮＥ／ペリレン錯体単結晶
素子部品である。この構成においては、駆動光（ポンプ
光）であるゲートパルス光Ｐ９が入射している間だけ偏
光子２１を通過した。信号光である直線偏光が、非線形
屈折率媒質１１の屈折率変化によって偏光角の回転を受
け、偏光子２１−を通過する。すなわら入射ゲート光に
よって光スイッチされる。

本素子においても、使用可能波長範囲、応答時間、およ
び動作入力光強度（ゲートパルス光）の値は重要である
が、−使用可能波長範囲および応答時間について極めて
優れていることは実施例２９、３０より明らかであって
更めて説明するまでもない。

必要なゲートパルス光強度（Ｐπ／２）は解析的に Ｐ匹＝λ／（２・ｎｚＤ、） で与えられ、本実施例ではλ＝１０６４μｍ、１＝０．
３＃ＩＩ１１であるから、Ｐ　　＝３．２Ｘ１０８Ｗ／
ｃｔＡと求められた。実際には、これより低いゲートパ
ルス光強度においても、透過率Ｔが、の式に従うので、
ビーム径を絞込んだ半導体レーザ光によっても動作可能
であることがわかった。

（実施例３２） 第３図は、位相共役波発生素子の実施例を説明する図で
ある。図中符号３１と３１−は半透過鏡（部分透過鏡）
、３２は全反射鏡、１１は実施例２７にて得られたＴＣ
ＮＥ／ペリレン錯体単結晶非線形光学素子部品である。

全反射鏡３２は入力光Ｐｉに対して直角に配置されてい
る。この構成は縮退４光波混合と呼ばれる光学配置であ
って、非線形屈折率をもつ部品に、Ａ１、Ａ２（Ａ１と
反対方向）、Ａｐ（傾入射）の３つの光波（ここでＡ１
、Ａ２は駆動光（ポンプ光）、Ａｐは１０−ブ光）が入
射すると、ＡＤに対して空間位相項のみが共役である第
４の光波（ＡＣ）が発生する。

この位相共役波は画像情報処理技術における像修正や、
実時間ホログラフィなどの有効な手段として注目されて
いる（応用については、文献オー・プラス・イー（Ｏｆ
）ｉｕｓＥ　＞　３月号、Ｐ７３　（１９８２）参照）
。

本実施例においても素子の高速応答性、および低動作入
力光強度が確認できた。

［発明の効果］ 本発明によれば、光双安定素子、光スイッチ、あるいは
位相共役波発生素子など光情報処理あるいは光通信分野
で重要な非線形光学素子を、極めて応答速度が大きく、
かつ大きな非線形光学効果（非線形屈折率）を持つ電荷
移動錯体系材料から成る非線形光学素子部品を用いて構
成することによって、従来の非線形光学液体や半導体超
格子結晶を用いたものと比較して波長依存性、応答時間
、動作に必要な入力光強度の点で格段に優れたものとす
ることが出来、現存の半導体レーザを光源として作動さ
せ得るという実用的価値のあるものとすることが出来る
。

【図面の簡単な説明】

第１図は光双安定素子の構成（ａ）および動作特性（（
ｂ）：リミッタ動作、（Ｃ）：双安定動作）を示す図で
あり、図中の矢印はＰｉの増加時、および減少時のＰｔ
の特性を表わす経路を示す。 第２図は、光ｉＩＩＩＩｌ光スイッチの構成を示す図、
第３図は位相共役波発生素子を示す図、第４図は光双安
定素子の従来構成例である。 第５図〜第１３図は本発明で使用される３次線形光学素
子部品の実施モデルを示すものである。 第５図は実質的な直方体を示す。第６図は実質的な立方
体を示す。第７図は板状の形状を示す。第８図は柱状の
素子部品を示す。柱状の断面形状は円形、楕円形、蒲鉾
形、多角形などいかなるものでもよい。第９図は円柱で
曲っている形状あるいはファイバーを示す。第１０図は
プリズム形のものを示す。第１１図は凸レンズの形状を
示す。第１２図は凹ンズの形状を示す。第１３図は実質
的に平板の形状とプリズムによる導波を示す。 第１４図は、ＰＴＳについて、観測されるＴＨＧの大き
さの粒径依存性を調べた結果を示す。基本波波長１．９
０μｍにて測定した。 第１５図は、ＴＣＮＥ／ペリレン錯体結晶について、観
測されるＴＨＧの大きざの粒径依存性を調べた結果を示
す。基本波波長１．９０μｍにて測定した。 第１６図は、ＴＣＮＱ／ペリレン錯体結晶について、観
測されるＴＨＧの大きさの粒径依存性を調べた結果を示
す。基本波波長１．９０μｍにて測定した。 第１７図は、ＰＴＳ　（３）　、ＴＣＮＥ／ペリレン錯
体（１）およびＴＣＮＱ／ペリレン錯体（２）について
、観測されるＴＨＧの大きさの波長依存性を調べた結果
を示す。粒径７４〜１０５μｍの試料を用いた。 第１８図は、ＴＣＮＥ／ペリレン錯体結晶の交互型構造
を示す。ＴＣＮＥとペリレンとは、そのπ共役面を向い
合わせて交互に配置されており、この方向が電荷移動軸
（ｂ軸）であって、３次非線形感受率の最大方向と一致
する。 ４・・・入射光側の面、５・・・出射光側の面、６・・
一人射光側のプリズム、７・・・出射光側のプリズム、
１１−・・非線形光学素子部品、１２．１２−−−−　
（外部）誘電体多層蒸着膜ミラー、Ｐｉ・・・入力光、
ｐｔ・・・出力光、、２１．２１−・・・偏光子（直交
偏光子系を栴成している）、Ｐａ・・・ゲートパルス光
、３１１３１−−−一半透過鏡、３２・・・全反射鏡、
４２．４２−・・・誘電体蒸着ミラー（反射率約９０％
）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも一方の成分はπ電子共役系を有する有
   機分子であるよう下記群からそれぞれ１つ選ばれる電子
   受容性成分と電子供与性成分とを含み、基底状態で形成
   される電荷移動錯体を含有することを特徴とする３次非
   線形光学材料。 （電子受容性成分） シアノ化合物、キノン類、ニトロ化合物、酸無水物、ハ
   ロゲンおよびハロゲン化炭素 （電子供与性成分） 不飽和環式炭化水素化合物、不飽和複素環式化合物、含
   カルコーゲン化合物、第４級イオン性不飽和複素環式化
   合物、金属 （２）下記群からそれぞれ１つ選ばれ、ともにπ電子共
   役系を有する有機分子である電子受容性成分と電子供与
   性成分から形成される電荷移動錯体を含有することを特
   徴とする第（１）項記載の３次非線形光学材料。 （電子受容性成分） シアノ化合物、キノン類、ニトロ化合物、酸無水物 （電子供与性成分） 不飽和環式炭化水素化合物、不飽和複素環式化合物、 （３）電子受容性成分および／または電子供与性成分を
   構成する水素のうち少なくとも１つが重水素化されてい
   ることを特徴とする第（１）項または第（２）項記載の
   ３次非線形光学材料。 （４）電荷移動錯体の単結晶であることを特徴とする第
   （１）項または第（２）項記載の３次非線形光学材料。 （５）電荷移動錯体結晶の構造が、電子受容性成分と電
   子供与性成分が交互に積重なつた交互型構造であること
   を特徴とする第（４）項記載の３次非線形光学材料。 （６）電子供与性成分が単環または多環の芳香族化合物
   であることを特徴とする第（１）項または第（２）項記
   載の３次非線形光学材料。 （７）電子受容性成分が９，１０−フェナントレンキノ
   ンであり、電子供与性成分がピレンであることを特徴と
   する第（６）項記載の３次非線形光学材料。 （８）電子受容性成分が少なくとも１つのジシアノメチ
   レン基を有するシアノ化合物であることを特徴とする第
   （１）項または第（２）項記載の３次非線形光学材料。 （９）電子受容性成分が少なくとも１つのジシアノメチ
   レン基を有するシアノ化合物であり、かつ、電子供与性
   成分が単環または多環の芳香族化合物であることを特徴
   とする第（１）項または第（２）項記載の３次非線形光
   学材料。 （１０）電子受容性成分が２，３−ジクロロ−５，６−
   ジシアノ−１，４−ベンゾキノンであり、電子供与性成
   分がフェナントレンであることを特徴とする第（９）項
   記載の３次非線形光学材料。 （１１）電子受容性成分がテトラシアノエチレンであり
   、電子供与性成分がペリレンであることを特徴とする第
   （９）項記載の３次非線形光学材料。 （１２）電子受容性成分が７，７，８，８−テトラシア
   ノキノジメタンであり、電子供与性成分がペリレンであ
   ることを特徴とする第（９）項記載の３次非線形光学材
   料。 （１３）第（１）項、第（２）項、第（３）項、第（４
   ）項または第（５）項記載の３次非線形光学材料から成
   り、少なくとも２つの実質的に光学的に平滑な面が形成
   されていることを特徴とする３次非線形光学素子部品。 （１４）実質的に光学的に平滑な２つの面が、最大の３
   次非線形感受率を示す軸と実質的に平行に形成されてい
   ることを特徴とする第（１３）項記載の３次非線形光学
   素子部品。（１５）実質的に光学的に平滑な２つの面が
   、電荷移動錯体単結晶の電荷移動軸と実質的に平行に形
   成されていることを特徴とする第（５）項記載の材料か
   ら成る第（１３）項記載の３次非線形光学素子部品。 （１６）光の入射から出射までの距離である光路長が、
   実質的に０．０５ｍｍ以上であることを特徴とする第（
   １３）項記載の３次非線形光学素子部品。 （１７）第（１３）項記載の３次非線形光学素子部品を
   構成要素として含むことを特徴とする３次非線形光学素
   子。 （１８）第（１３）項記載の３次非線形光学素子部品と
   、下記群から選ばれる少なくとも１つの光学部品とを構
   成要素として含むことを特徴とする第（１７）項記載の
   ３次非線形光学素子。 （光学部品） プリズム結合器、グレーティング結合器、方向性結合器
   、偏光子、半透過鏡、全反射鏡（１９）第（１７）項記
   載の３次非線形光学素子の素子部品の最大の３次非線形
   感受率を示す軸に対して、少なくとも１つの入射動作光
   の少なくとも１つの電気振動ベクトルが実質的に平行ま
   たは斜めであることを特徴とする３次非線形光学素子の
   作動方法。 （２０）素子部品の最大の３次非線形感受率を示す軸と
   、少なくとも１つの入射動作光の少なくとも１つの電気
   振動ベクトルが実質的に平行であることを特徴とする第
   （１９）項記載の３次非線形光学素子の作動方法。 （２１）少なくとも１つの入射駆動光が実質的に平面偏
   波光であり、その電気振動ベクトルが素子部品の最大の
   ３次非線形感受率を示す軸と実質的に平行であることを
   特徴とする第（２０）項記載の３次非線形光学素子の作
   動方法。 （２２）少なくとも１つの入射駆動光が実質的に平面偏
   波光であり、その電気振動ベクトルが素子部品の電荷移
   動軸と実質的に平行であることを特徴とする第（５）項
   記載の材料から成る第（１３）項記載の素子部品を構成
   要素として含む第（２１）項記載の３次非線形光学素子
   の作動方法。