JPH022806B2

JPH022806B2 -

Info

Publication number: JPH022806B2
Application number: JP60052158A
Authority: JP
Inventors: Kyuumaa Ueison Sateitsushu; Kenesu Meizu Robaato
Original assignee: JM Huber Corp
Current assignee: JM Huber Corp
Priority date: 1974-05-22
Filing date: 1985-03-15
Publication date: 1990-01-19
Also published as: FI64791C; DE2522486B2; DK146884B; NO751687L; AU8024275A; ZA752835B; BR7503106A; ES437829A1; DK225675A; FR2272033A1; NO146593C; SE409985B; CH605408A5; IT1035829B; NO146593B; FI751351A7; FI64791B; GB1501905A; LU72548A1; JPS6154728B2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新しい独特な物理的、化学的特質を合
わせ持つ合成沈降二酸化珪素、さらに、詳しくは
アルカリ金属の珪酸塩の水溶液を酸性化剤と反応
させる方法による、無定形低構造の沈降二酸化珪
素に関するものである。本発明による新しい二酸
化珪素は特に構造指標（structure index）、油吸
収性、空隙容積（void volume）、その他の物理
的特性に関して独特の特性を有する低構造二酸化
珪素である。この低構造の二酸化珪素は浄化作用
と研磨作用上に特性をもち、歯磨き粉の中の研磨
剤として有用であり、従来の歯磨き粉に含まれて
いる燐酸塩の研磨剤やシリカゲル、アルミナなど
より優れている。周知のごとく細かく分割された珪酸あるいは二
酸化珪素顔料は珪酸塩水溶液を硫酸などの酸で酸
性化することにより得られる。このような珪酸あ
るいは二酸化珪素顔料は市販されており、また一
般的に以下の特質をもつている。すなわち高構造
であり、高い油吸収性、低い研磨性、大きな表面
積、低密度を有しそのウエツトケーキの含水率が
高いことである。高い油吸収性をもつというよう
な特性により、この顔料はゴムの補強用に巾広く
使われてきた。しかしながら、そのウエツトケー
キは含水率が高いので乾燥、濾過に時間がかかり
不都合である。さらに従来の市販されている二酸
化珪素（以下シリカと称する）は前述の特性のた
めに多くの用途に不向きである。たとえば、従来
のシリカはゴムの補強剤としては有用であるが、
歯磨き粉の浄化、研磨剤としては役に立たない。
（ドイツ特許第974958号、フランス特許第1130627
号、イギリス特許第995351号、スイス特許第
280671号、米国特許第3250680号参照）以上簡単に述べたごとく珪酸塩水溶液を酸性化
して珪酸顔料を得る技術は多く知られている。
1960年６月14日、エフ・エス・ソーンヒル（F.S.
Thornhill）に与えられた米国特許第2940830号に
はゴムの補強剤として有用な細かく分割されたシ
リカを得る方法が開示されており、最終の粒子の
平均サイズが0.015ミクロンから0.04ミクロンで、
表面積がグラム当り、25〜200m²の特性をもつシ
リカを得るために、常にその反応スラリーのPHを
７以上に維持しながら酸をアルカリ金属の珪酸塩
に加えていく方法について詳しく開示されてい
る。該特許は特にゴムの補強剤として有用なシリ
カの生産に係るものである。 1966年２月15日ノーロス（Nauroth）等に与え
られた米国特許第3235331号にもまたゴムの補強
剤として有用な沈降二酸化珪素の製造工程につい
て記述されている。すなわちこの特許はアルカリ
金属の珪酸塩と酸が同時に反応器に導入される工
程を開示している。当該特許では二液を同時に導
入する工程はその溶液の粘性度が最高になり、ほ
んの少しその値を下まわつたところまで続けられ
ることが指摘されている。酸性化剤とアルカリ金
属の珪酸塩の量は生成されたスラリーのPHが反応
の大部分の間で10から12の間でほぼ一定であるよ
うに維持されている。工程は一般に80℃から90℃
で行なわれ、乾燥後の最終製品はグラム当り260
m²の表面積をもつシリカである。特許取得者はゴ
ムの補強剤として満足いく製品であると指摘して
いる。 1969年５月20日のマート（Maat）等に与えら
れた米国特許第3445189号には反応時のPH値を７
〜９の間に保ちつつ70℃〜90℃でアルカリ金属の
珪酸塩と無機の強酸の溶液を同時に水に導入する
ことによつて細かく分割された珪酸を得る製法に
ついて述べる部分がある。特許取得者は前述の方
法から得た製品は天然ゴム、合成ゴム、あるいは
エラストマーの填剤として有用であり、ゼラチン
状でない細かく分割された珪酸であると指摘して
いる。またこの特許はシリカが天然ゴム、あるい
は他のエラストマーの填剤として有用であるため
にはその表面積と油の吸収性が極めて重要な要素
であることを開示している。さらにこの特許は度
重なる調査の結果、細かく分割された珪酸が、ゴ
ムの補強剤として優れた特質をもつためには表面
積100〜250m²／ｇ、油吸収性２c.c.／ｇ、すなわち
200c.c.／100ｇ以上でなければならないと開示して
いる。（同特許明細書第２欄第18〜22行参照） 1973年５月１日、ジエームズ・イー・モーガン
（James E.Morgan）に与えられた米国特許第
3730749号に補強剤用のシリカの製法に関する記
述がある。このモーガンの特許にはアルカリ金属
の珪酸塩の水溶液の酸性化すなわち中和の途上の
粘度の上昇は、加えるアルカリ金属の珪酸塩の量
を加減することで最小化することができると指摘
されている。この特許の，，の実施例にお
いてはそのフイルターケーキがそれぞれ18.5，
24.9，25.1％の固形分を含んでいることが記され
ている。これは，，の実施例のシリカのウ
エツトケーキの含水率は100からフイルターケー
キの固形分含有率を差し引けばよいことを示して
いる。換言すれば、，，の実施例のシリカ
のウエツトケーキの含水率（％WCM）はそれぞ
れ81.5％、75.1％、74.9％、ということである。
，の実施例にしたがつて生成したシリカの表
面積、最終の粒子の平均サイズとゴムの関係の資
料は同特許明細書の第３表に掲載されている。こ
の表，の実施例のシリカを含んだゴム組成物
が望ましいゴム特性を持つことを示している。さ
らにこの特許は、このゴム特性が二酸化珪素顔料
のウエツトケーキの含水率に関係があることを実
証している。適当な粒子の大きさと表面積、そし
てそのウエツトケーキの含水率が高いシリカは、
同様の粒子の大きさと表面積を持ち、そのウエツ
トケーキの含水率が低いシリカに比して優れたゴ
ム特性を持つている。このようにモーガンの特許
のシリカはより高い構造指標をもつているので、
ゴムの補強剤として有用である。上記の如くシリカの構造指標はゴム特性と関係
がある。つまりより高い構造指標をもつシリカよ
りも優れたゴム特性をもつている。したがつて、
合成シリカのタイプ同様、その構造や構造指標も
問題にされるべきである。周知の如く市販の合成シリカは液相あるいは蒸
気製法から誘導されたものである。蒸気製法で得
られたシリカは煙霧シリカあるいは高熱シリカと
呼ばれている。液相製法から作られた製品はシリ
カと沈降シリカとに類別される。このように市販
の合成シリカは三つの種類がある。１高熱シリカ高熱シリカあるいは煙霧シリカは高熱下で四塩
化珪素の蒸気を酸素水素ガスに反応させて得られ
る。これらの製品は大きな外表面積をもち液相工
程で作られた他のシリカ（例えばゲル、沈降シリ
カ）と区別される。高熱シリカは主にキヤボツト
社（Cabot）とデガツサ社（Degussa）から販売
されている。２シリカゲルシリカゲルには二つの種類がある。ヒドロゲル
とエアロゲルである。ヒドロゲルは珪酸ナトリウ
ムのような水溶性の珪酸塩と硫酸とを反応させて
得られる。生成後は洗浄して塩を流し、乾燥し蒸
気粉砕（steam micronize）し、そして粒子の大
きさにしたがつて分ける。エアロゲルはヒドロゲ
ルの水分をアルコールで置換して得られる。アルコールはゲルをオートクレーブ（耐圧温浸
器）で加熱して回収される。エアロゲルは乾燥工程で縮化がおこらないので
ヒドロゲルよりも軽く羽毛のようにふわふわして
いる。ゲルは大変大きな表面積をもち、（一般に
300〜1000m²／ｇ）、多孔質になつている。シリカ
ゲルはサイロイド（syloid）としてダブリユーア
ールグレースカンパニー（W.R.Grace and
Company）からサントセル（Santocel）として
モンサント（Monsanto）から、シルクロン
（Silcron）としてグリツデン（Glidden）から販
売されている。３沈降シリカ沈降シリカは水溶性の珪酸塩に無機酸や酸性ガ
スを加えて不安定化させて沈澱させることにより
得られる。反応体はアルカリ金属の珪酸塩と硫酸
塩などの無機酸あるいは二酸化炭素CO₂などの酸
性化剤である。酸性化剤をアルカリ金属の珪酸塩に加えていく
と、ある時点でシリカが沈澱を始める。酸性化剤
は最終生成物であるシリカ中のアルカリ金属の珪
酸塩のM₂O（Ｍはアルカリ金属）が１重量パーセ
ント以下になるまで加えられる。このように一般
的に酸性化剤は珪酸塩イオンに結合しているアル
カリ部分を中和するためにアルカリ金属の珪酸塩
に加えられる。生成スラリーは濾過され、副産物
である酸性化剤のアルカリ金属との塩を洗い流さ
れる。フイルターケーキは所望の粒度のシリカを
得るために乾燥し、ひかれる。乾燥剤のシリカの
フイルターケーキは普通驚く程多量の水を含んで
いる。例えばゴムやエラストマーの補強剤として
有用なシリカは一般に80％〜85％の水分をそのウ
エツトケーキ中に含んでいる。例えば米国特許第
3730749号の実施例によるものでは81.5％であ
る。フイルターケーキの中に含まれる水分の百分
率はウエツトケーキの含水率として知られ普通％
WCMと略される。100から％WCMの値を差し引
くとフイルターケーキの固形含有率が算出され
る。すなわちフイルターケーキを乾燥した後の固
形シリカの量である。フイルターケーキの中に含
まれる固形分の含有百分率は、フイルターケーキ
の固形分百分率といわれ％FCSと略される。％
WCMと％FCSは下記の方程式の関係にある。％WCM＝100−％FCS ％FCS＝100−％WCM したがつて％WCMの値が解れば％FCSの値を
算出することができる。逆に％FCSから％WCM
を算出することもできる。85％のWCMをもつシ
リカのフイルターケーキは100ひく85、つまり15
％のFCSをもつている。このことは15ポンドのシ
リカが100ポンドのフイルターケーキから85ポン
ドの水を蒸発あるいは乾燥させて得られることを
意味している。フイルターケーキの総重量は水分
と固形シリカの重量からなつている。％WCMが
85の例では下記に示すようにたつた15ポンドのシ
リカしか得ることができない。 100ポンドのフイルターケーキ＝85ポンドの水分＋15ポンド乾燥シリカ＝85％WCM＋15％FCS このように固形のシリカ15ポンドには85ポンド
の水分が同時に存在する。つまり100ポンドのシ
リカを得るためには567ポンドもの水分が含まれ
ることを意味している。フイルターケーキ内のシ
リカと会合している水分は構造水（Structural
Water）である。この水はシリカの集合体の間の
空隙やまたその内側の空隙に存在する。ここで使
用している「構造」という語はシリカがそのウエ
ツトケーキ中に水分を含ませる程度（能力）と定
義される。前述した従来技術のシリカのように、
75％〜85％の高い含水率を示すシリカは高構造シ
リカとして知られている。それに対して、70％以
下あるいは50％〜70％の含水率のシリカは低構造
シリカと言われる。この構造水の総含有量はシリ
カの大変重要な特性であり、そして直接にその機
能や究極の使途に関係している。フイルターケー
キの中の100ポンドの固形シリカを会合している
構造水の総量は構造指標と定義されS.I.と略され
る。数学的にはシリカの構造指標は％WCMあるい
は％FCSのどちらかの数値がわかれば計算するこ
とができる。 S.I.＝（％WCM）／（100−％WCM）×100＝％WCM／％F
CS ×100 ウエツトケーキの含水率が80〜85％の範囲のシ
リカの構造指標は第１表に載せてある。

【表】前述した特許（米国特許第2940830号、3235331
号、3730749号）などに開示された従来技術の沈
降シリカは大きな構造指標をもつ高構造シリカで
ある。何度も述べたようにこれらのシリカはエラ
ストマーやゴムの補強剤に有用である。要約すると本発明は新しい合成沈降二酸化珪素
の製造と独特の特質をもつ沈降二酸化珪素に関す
るものである。本発明のシリカは小さな構造指標S.I.をもつ低
構造シリカである。従来のシリカは補強剤として
有用であるが、本発明のシリカは不適である。本
発明の低構造シリカは独特であり新しい種類のシ
リカ化合物に属する。それは歯磨粉の研磨剤、浄
化剤として有用である。従来のシリカは補強剤と
しては有用であるが、歯磨粉の浄化剤、研磨剤と
しては使用できない。この事に関して米国特許第
3538230号には沈降二酸化珪素、高熱シリカ、エ
アロゲルなどとして知られている無定形シリカは
最初の粒子が小さくそしてそれが容易に砕けてさ
らに小さな粒子になり浄化特質に劣つているので
歯磨粉としては不適であることが開示されてい
る。補強用シリカは高構造をもちそして優れた糊
稠特性をもつているが、浄化性や研磨性では劣つ
ている。それに反し、本発明のシリカは歯磨粉の
中の研磨剤として非常に効果的かつ有用であり従
来の燐酸塩、炭酸カルシウム、アルミナなどより
も歯磨粉の研磨剤として優れた浄化、研磨特性を
もつている。概して、本発明は酸を注意深く制御しながら珪
酸塩溶液に加えていけばその結果できる顔料はす
でに述べたような特質を合わせ持つているという
発見に基づいている。もつと詳細には本発明は珪
酸塩の酸性化途中の反応媒体のアルカリ度
（alkalinity）を注意深く制御し、最初の珪酸塩
溶液のアルカリ度よりも大きく維持しているなら
ば、前述の新しい種類のシリカが形成される、と
いう理論と発見を具体化したものである。ここで
使つているアルカリ度とは珪酸塩イオンと結びつ
いているNa₂O（珪酸ナトリウムを使用した場合）
のグラム数あるいはモル数と定義される。このア
ルカリ度と反応体のPHは区別されねばならない。
言うならば以前に述べた二，三の例の特許では反
応体のPHは一定に保たれたが、本発明ではPHは低
下する。さらに本発明の実施にあたつては理論上
で酸との反応に必要なアルカリ金属の珪酸塩の総
量のうちの一部が最初に反応器に注がれて、その
後で酸性化剤、あるいは酸と残りの珪酸塩とが同
時に導入されるのである。さらに詳しく論ずれ
ば、珪酸塩と酸の溶液を加える速度や割合は、両
液を同時に導入している間のいかなる時でも、反
応器の中の溶液のアルカリ度が最初に反応器に導
入された、つまり何の反応も起こしていない反応
媒体のアルカリ度よりも常に高いように、制御さ
れ割り当てられる。全部の珪酸塩溶液を加えた後
でも本発明の新しい種類の珪酸塩顔料の沈澱が終
了するまで酸は加え続けられる。他の実施例では
硫酸などの酸性化剤はアルミナなどの添加剤とあ
らかじめ混ぜておく。（アルミナは硫酸アルミニ
ウムのような水溶性の塩として加えるのが好まし
い）添加剤を加えることによつて本発明の沈澱の
技術と相俟つて、生成される顔料の光屈折率を変
化させることができることが解つている。今まで述べて来たように本発明の沈降顔料は従
来の沈降の方法で生産されたシリカと異る物理的
特質と、化学的特質の独特の調和をもつている。新しい物理的、化学的特質をもつ二酸化珪素を
提供するのが本発明の大きな目的である。さらに他の目的は歯磨粉の研磨剤として特別な
用途をもつ合成の無定形沈降二酸化珪素顔料を提
供することである。さらに別の目的はウエツトケーキの含水率が低
く（つまり固形含有率が高い）、研磨性が高く、
油吸収性が低い特性をもつ珪酸顔料を提供するこ
とである。さらに他の目的は透き通つた歯磨粉の浄化、研
磨剤として有用な新規な合成の無定形沈降二酸化
珪素顔料を提供することである。本発明のさらに進んだ目的は低構造でウエツト
ケーキの含水率が低く、表面積を制御でき油吸収
性が低く、高い研磨性を有し高い密度を有する沈
降珪酸顔料の製法を提供することである。以上に簡潔に論じた如く本発明は従来技術のシ
リカと明らかに異なる低構造シリカとして知られ
る新しい種類のシリカの製造にかかるものであ
る。従来のシリカはゴムの補強剤として有用な特
性をもつが、本発明のシリカは低構造指標をもつ
ために補強剤としては不適である。本発明は低構
造シリカの新しい製造方法を提供するものであ
る。従来のシリカの製法ではその沈澱工程では反
応媒体は最高の粘性度を通過してしまう。この粘
性の増加は高構造指標をもつ補強用シリカの生産
には不可欠なものであるのは明白である。本発明
において低構造シリカは注意深く制御された条件
のもとでアルカリ金属の珪酸塩を酸性化すること
によつて得られる。当該低構造シリカの全製造工
程を通して粘性の増大は少しも起こらない。反応
生成物のアルカリ度はその全工程を通して最終の
アルカリ度が反応当初の値よりも高いように制御
される。すなわち、20〜500％あるいはそれ以上
の値に調節される。本発明の無定形沈降二酸化珪素を製造するのに
適した工程は次の如く要約されるであろう。 (a) 所望のアルカリ度を得るために必要なアルカ
リ金属の珪酸塩を含んだ反応媒体にアルカリ金
属の珪酸塩溶液と無機酸の水溶液を撹拌しなが
ら同時に導入する。 (b) アルカリ金属の珪酸塩と無機酸の割合は工程
の間のアルカリ度が徐々に増加するように決定
される。 (c) そして酸と同時に導入される珪酸塩は最終の
アルカリ度が最初に反応器に注がれた反応媒体
のアルカリ度よりも本質的に大きくなるまで注
がれる。 (d) 反応の温度は全工程を通じ50℃〜90℃に保た
れる。酸性化剤は珪酸塩の導入が終つても、反
応スラリーのPHを6.0以下に維持するために加
え続けられる。 (e) 使用される珪酸塩と酸の量は全部の導入が終
了した後の生成スラリーがSiO₂を重量パーセ
ントで約３％〜12％以下含んでいることが望ま
しい。さらには４％〜８％がより望ましい。 (f) 生成されたスラリーは濾過され、副生産物を
洗浄され、乾燥され、そして所望の粒度に砕か
れる。使用されるアルカリ金属の珪酸塩は標準的に
M₂O（SiO₂）ｘという組成を持つている。Ｍはア
ルカリ金属であり、ｘは２あるいはそれ以上。通
常２から４の値で端数を含む。珪酸ナトリウム、
珪酸カリウムあるいはその他のアルカリ金属の珪
酸塩を使用することができるが、珪酸ナトリウム
が一番安価でよい。いくつかの無機酸とCO₂、有
機酸などの弱い酸性化剤が本発明の実施に使用可
能である。無機酸の中では特に適しているのは、
燐酸、硝酸、塩酸、そして硫酸である。この中で
塩酸と硫酸が好ましい。特に硫酸は最も安価なの
で使用するのに望ましい。もし使用する酸が硫酸
のような二塩基酸の場合はその濃度は重量パーセ
ントで８％〜22％の間にすべきであるが、特に10
％〜15％の間が最適である。一塩基酸や三塩基酸
は二塩基酸と同じ規定濃度にするべきである。無
機酸は低濃度である方がアルカリ金属の珪酸塩溶
液の濃度の高い部分での偏つた反応を少なくする
のによく、低構造シリカの製造には都合が良いこ
とが解つている。さらに酸の濃度の偏在による影
響を少なくする見地から、アルカリ金属の珪酸塩
溶液と無機酸の溶液は、酸の高濃度部分と珪酸塩
との局部的反応が生じる前に反応溶液とすばやく
混合されて希釈されるように、反応器の正反対の
位置からそれぞれ導入される方が良い。つまり２
液はそれぞれ反応スラリーの入つている容器の
別々の入口から、珪酸塩と酸の高濃度部分での反
応をさけるため導入されるべきである。アルカリ金属の珪酸塩溶液と無機酸の水溶液は
最初に所望のアルカリ度を得るために必要なアル
カリ金属の珪酸塩を含んでいる反応媒体に一定の
時間、制御された速度で同時に導入される。アル
カリ度つまり反応媒体中のNa₂Oの含有量を増加
させる速度はもし珪酸塩の導入を停止すれば、そ
の時点でのアルカリ度が何の反応も起こしていな
い最初の反応媒体のアルカリ度よりも明らかに高
くなるように、単位時間毎に制御される。珪酸塩
の導入は約20分から４時間の全反応時間（tf）の
約55％〜90％（tm）の間酸性化剤と一緒に行な
われる。反応に使われるアルカリ金属の珪酸塩の
総量つまり理論上酸と反応させるのに必要とされ
る量のうちのあらかじめ決めてある分量をまず最
初に溶液で反応器に入れ、そしてその溶液を常に
撹拌しながら約50℃〜90℃（70℃〜90℃が望まし
い）に熱する。最初の珪酸塩溶液のアルカリ度
（つまり珪酸塩イオンと結合しているM₂O（Ｍは
アルカリ金属）のモル数）は理論上酸と反応させ
るのに必要なアルカリ金属の珪酸塩の総量の少な
くとも8.0モルパーセント以上でなければならな
い。例えばアルカリ金属の珪酸塩100モルが酸と
の反応に必要な場合は８モルの珪酸塩が最初に反
応器に入れられなければならない。アルカリ金属
の珪酸塩溶液の濃度は珪酸塩の重量パーセントで
約８％〜25％で良いが、８％〜15％がより望まし
い。最初に反応器に注がれるアルカリ金属の珪酸
塩の累積最終総量（最終的に反応に使用される総
量）に対するモルパーセントは予め決められる
が、そのモルパーセントは前述の如く最低８モル
パーセントから50モルパーセント以下までの間で
決定される。次に酸性化剤あるいは硫酸などの酸とアルカリ
金属の珪酸塩の残りは反応物質全体のアルカリ度
が増大するような方法や速度で同時に反応器に導
入される。これに関して、珪酸塩と酸の溶液は以
下に述べるようにアルカリ度を制御しながら増大
させる速度で加えられる。すなわちそれはアルカ
リ金属の珪酸塩の総量の導入の完了と同時に（こ
の時点をtmとする）最大となるアルカリ度の最
大値がこの反応の最初に反応器に導入された溶液
のアルカリ度よりも20％〜500％高いように制御
された速度である。特にいままでにない特質をも
つシリカはアルカリ度が増加してその最大値が最
初のアルカリ度よりも250〜500％も大きくなつた
ときに形成される。全部のアルカリ金属の珪酸塩すなわち理論上酸
と反応するのに必要な量が、反応物に加えられた
後でも酸は沈澱を完了させ、そして反応水溶液の
PHを6.0未満に減ずるために加え続けられる。も
し必要とあれば、さらに酸が追加される。しかし
ながら本発明の実施にあたつてはそのような必要
はなかつた。反応物の導入が完了した後の反応生
成物には二酸化珪素が重量パーセントで３％〜12
％含まれているはずである。反応と二酸化珪素の
沈澱の間中、反応体は約50℃〜90℃、望ましくは
70℃〜90℃の間に保たれる。反応が完了したら反
応体は濾過され、そして二酸化珪素を含む湿潤な
フイルターケーキが得られる。そしてフイルター
ケーキは洗浄され、（硫酸ナトリウムなどの反応
で生成した水溶性の塩を除去するため）乾燥さ
れ、そして粉砕されるか粉にひかれる。本発明によれば反応器の中に最初に導入する珪
酸塩溶液の量を変えることによつて予め期待され
る巾広い特質を有する、新しい低構造シリカが得
られる。ということは注目すべきである。たとえ
ば、アルカリ金属の珪酸塩の予め決められてる累
積最終総量のうちの最初に反応器に導入された部
分のモルパーセントが約８％〜14％の場合は形成
される製品はそのウエツトケーキの含水率が66％
以下で構造指標は200以下、油吸収性は125c.c.／
ｇ、空隙容積は１〜2.55c.c.Ｈｇ／ｇの二酸化珪素
を含みBET表面積（後述）は１グラムにつき65
〜375m²である。最初のモルパーセントが14〜35
％の時は製品のシリカはウエツトケーキの含水率
が66〜76％で構造指標が200〜354であり、油吸収
性は125〜175c.c.／100ｇそして空隙容積は2.55〜
4.0c.c.Ｈｇ／ｇそしてBET表面積はグラム当り80
〜200m²である。以上の如く本発明により独特の物理的、化学的
特質を合わせ持つ新しい種類のシリカが得られる
ことが理解されるであろう。すなわち、ウエツト
ケーキ含水率50％〜70.4％、構造指標100〜
237.8、空隙容積1.25〜2.87c.c.Ｈｇ／ｇ、BET表
面積60〜138m²／ｇのシリカが得られる。以前に
も論じたように一実施例においては透明、あるい
は半透明の歯磨き粉の研磨剤を得るために、沈降
シリカの光屈折率を添加剤（アルミナ、マグネシ
ウムなど）を加えて制御することができる。この
実施例においては酸は添加剤の溶液と予め混ぜて
おき、（たとえばアルミナ、硫酸アルミニウムな
どの水溶性塩の形が望ましい）アルカリ金属の珪
酸塩水溶液の酸性化剤として使用される。添加剤
を加えることによつて他の特質を変化させずに表
面積を増加させることが可能である。本発明の実施において、従来に比べて一歩進ん
だ利点をもち、大変重要な意義がある製法上の改
良も成された。たとえば特別な用途の製品がたや
すく製造される。また熟練者には自明であるよう
に、ここで述べられた方法では何ら特別な設備を
必要としないことである。設備に関しては、所望
の反応温度を維持するために反応器はスチームジ
ヤケツトのような加熱器を備えるべきである。そ
してまた導入される反応体の濃度が一部分だけ高
濃度にならないように液体を強力にかき混ぜる、
撹拌器が必要である。反応体の貯蔵器は流量調節
手段を有するラインを経て反応器と接続される。
その反応器は従来の方法と同様の濾過器に通ずる
排出ラインを有する。すでに述べたように、濾過
された後の反応体は洗浄され、乾燥される。これ
らの工程は従来の設備で行なつて差し支えない。以上の説明から明らかなように、本発明によれ
ば前記独特の物理的、化学的特質を合わせ持つ新
規なシリカが得られ、これらの特質（物性値）に
より、歯磨粉用の研磨剤に適する高い研磨性と、
浄化性が実現される。これらの物性値を外れる
と、歯磨粉用の研磨剤として望ましい研磨性、浄
化性が得られない。以下図面を参照して本発明の実施例を詳しく説
明する。実施例上記加熱できるステンレス製の151容量の反
応器に6.8の珪酸ナトリウム溶液（Na₂O3.78
％、SiO₂9.52％、比重1.121、１中にNa₂O42ｇ
を含む）を注いだ。反応媒体の反応前の最初のア
ルカリ度はNa₂O285.6ｇであつた。それを常に撹
拌しながら88℃まで加熱し、その時点で濃度10％
の硫酸溶液（比重1.066）と珪酸ナトリウム溶液
を、硫酸550ml／分、珪酸ナトリウム溶液は1330
ml／分の速さで、同時に反応媒体へ注いだ。その
間の反応温度は88℃±fCの範囲に維持された。
これら二つの溶液は第2A表に示されている時間
に亘つて反応媒体に注がれた。反応媒体のアルカ
リ度（珪酸塩中のNa₂Oの量）が最初の反応媒体
のアルカリ度の値よりも、少なくとも２倍以上に
なつたとき、珪酸塩の導入はストツプされ、（第
2A表参照）酸のみはスラリーPHが6.0未満になる
まで導入された。生成されたスラリーは100℃で
20分間沸騰され、そして再びそのPHを6.0未満に
調節された。生成スラリーは６％のSiO₂を含ん
でおり、濾過され、副産物（硫酸ナトリウム）を
洗い流された後にフイルターケーキが得られた。
フイルターケーキの一部は低構造シリカのウエツ
トケーキの含水率と固形含有率を測定するために
重量が一定になるまで105℃で乾燥された。残り
のシリカは炉で乾燥されその後に所望の粒度にひ
かれた。乾燥したシリカの種々の物理化学上の分
析試験の結果、次の試料が得られた。％WCM ＝65.1 構造指標＝186.5 油吸収性＝96c.c.／100ｇ空隙容積＝1.67c.c.Ｈｇ／ｇ BET表面積＝230m²／ｇ構造指標S.I.は下記の等式を使つて計算され
た。 S.I.＝％WCM／100−％WCM×100 最終製品の正確な表面積は1938年発行のザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサエテイー（the
American Chemical Society）の60号の309ペー
ジに掲載されているブルノアー（Brunauer）、エ
ミツト（Emett）、テラー（Teller）の窒素吸収
法によつて計算した。実施例の最終製品の油吸
収性はラブアウトメソツド（rub−outmethod）
で決定した。この測定はヘラでアマニ油とシリカ
を平らな表面上でコネていくと、ついには粘りの
あるパテ状のペーストになるという原理に基づ
き、そのペーストを広げると表面が波うつ程度に
なるまでに要した油の量を計つてシリカの油吸収
性を計測したものである。そしてこの油吸収性は
単位重量当りのシリカの油吸収力を飽和させるの
に要する油の量を示している。その計算は次のようになされた。油吸収性＝吸収された油（c.c.）×100／サンプルシ
リカの重量（ｇ）＝油（c.c.）／シリカ（ｇ）シリカの空隙容積はアミンコ・ウインスロー・
ポロジメータ（Aminco・Winslow・
Porosimeter）を用いて計測した。この計器は
種々の物質の空隙構造を計測するとき使われる水
力機械である。水銀を加圧して空隙に押し込め、
それぞれの設定圧力の基でシリカ１グラム当りに
押し込められた水銀の量を計測する。それぞれの
圧力設定下での水銀の量の増加（c.c.／ｇ）を空隙
の大きさの増加と逆方向にプロツトする。第2B
表は実施例の低構造シリカに関するものであ
る。

【表】

【表】上記の資料は、実施例の最終製品には0.025
〜30ミクロンの大きさの空隙があることを意味し
ている。空隙の総容積はサンプル１グラム当り水
銀1.67c.c.である。歯磨き粉に使用するためには、
最終製品はできるだけ空隙の総容積が小さい方が
よい。以前に述べた、従来技術により生産された
市販の補強剤シリカは水銀4.5c.c.／ｇを越える空
隙の総容積を持つている。本発明のシリカの空隙
の大きさの分布は第１図に示されているが、明ら
かに従来技術のシリカよりも数倍小さいことが解
る。実施例下記の事項以外は実施例の手順を繰り返し
た。比重1.30、組成Na₂O8.9％SiO₂28.7％の珪酸
塩溶液を充分な水で希釈して、比重1.101、組成
Na₂O2.98％SiO₂9.62％の希釈珪酸塩溶液とした。
１にNa₂O32.8ｇを含む、この希釈溶液を反応
媒体として用いた。そして、使用した硫酸は濃度
11.4％、20℃における比重1.076である。本実施
例では、体積100の硫酸に比重1.092、15.4％の硫
酸アルミニウム体積７を混合した酸性化剤を用い
た。この酸性化剤は珪酸塩と同時に比重が1.101
の珪酸塩7.57を含む反応媒体に導入された。導
入速度は酸が613ml／分、珪酸塩1.480ml／分であ
る。珪酸塩は最後に加えた時点でのアルカリ度が
最初のアルカリ度よりも少なくとも120％高いよ
うに配分された。反応速度、その他の工程上の条件のパラメータ
ーは実施例と同じである。二つの溶液を反応媒
体に注ぐ速さと時間の関数としてのアルカリ度の
変化は第３表に載せてある。この実施例で得られた最終製品の種々の物理
的、化学的特質は試験の結果次の如くである。％WCM ＝66.6 構造指標＝199.4 油吸収性＝118c.c.／100ｇ空隙容積＝2.55c.c.Ｈｇ／ｇ BET表面積＝175m²／ｇ

【表】実施例本実施例は次の点を除いて実施例の一般的手
順と同じように行なわれた。異なる点は反応媒体
に比重1.138、組成Na₂O3.69％、SiO₂11.89％の珪
酸ナトリウム溶液、7.57が導入された点であ
る。反応媒体は常に撹拌しながら80℃まで加熱さ
れた。そのアルカリ度の最初の濃度はNa₂O41.9
ｇ／であつた。珪酸塩溶液と酸の溶液はそれぞ
れ1.480ml／分、613ml／分の速さで反応媒体に注
がれた。珪酸塩は工程の途中のアルカリ度が最初
の値の308％に増加した時に反応媒体への導入を
停止された。酸性化剤は反応媒体のアルカリ度が
最初のアルカリ度の４％以下まで低下するまで加
えられた。この実施例の最終製品はいろいろの物
理的、化学的特質を調査され以下のデータが得ら
れた。％WCM＝61.4 構造指標＝159 油吸収性＝90c.c.／100ｇ実施例実施例では次の点を除いて実施例と同様に
して行なわれた。異なる点は比重1.120、組成
Na₂O4.52％、SiO₂8.74％の珪酸ナトリウム溶液
7.57が反応媒体としてスチームジヤケツトのつ
いた反応器に加えられた点である。反応媒体１
当りのNa₂Oの濃度は50.6ｇである。反応媒体を
常に（反応温度80℃で）撹拌しながら珪酸塩溶液
と酸の溶液を同時に反応媒体に注いだ。硫酸は珪
酸塩と同時に反応器に導入されるのに先だつて、
体積比100：７の比率で15.4％の硫酸アルミニウ
ム溶液と予め混合された、珪酸塩は導入を中止す
る直前に最終アルカリ度が少なくとも、最初のア
ルカリ度の400％のときに中止された。本実施例
の最終製品の物理的、化学的特質は以下のデータ
の如くである。％WCM ＝56.2 構造指標＝128.3 油吸収性＝80c.c.／100ｇ空隙容積＝2.16c.c.Ｈｇ／ｇ BET表面積＝373m²／ｇ得られた資料は第４表に掲載してある。

【表】

【表】以上から本発明の新規で独特な製品は反応媒体
の最初のアルカリ度と最後のアルカリ度との比を
制御することによつて得られることがわかる。こ
のアルカリ度が、反応時間の関数としてどのよう
に変化するかは、実施例〜を通して第２図に
示してある。第２図から大きな構造指標を持つ製
品は反応媒体のアルカリ度の最初と最後の比が比
較的小さい時に得られることが解る。換言すれば
低構造指標を持つ製品は本発明の教示にしたがつ
て、反応媒体のアルカリ度の最初と最後の比を大
きく保ちさえすれば容易に得ることができるとい
うことである。たとえば実施例では反応媒体の
最後であり最大のアルカリ度は最初のアルカリ度
を100として423.2％である。この比率は大変大き
いといえる。以前述べたように最初と最後のアル
カリ度の比率が高く維持されている製法ではその
最終製品は比較的低い構造指標を持つ結果とな
る。このことは実施例の製品の構造指標が大変
低く、正確には128.3である、という事実が実証
している。実施例においては珪酸塩の導入が終
了した時点での反応媒体の最初と最後のアルカリ
度の比率は比較的低く、アルカリ度の最大値はそ
の最初に値の120.2％にすぎない。その結果実施
例の最終製品は実施例の最終製品に比べて高
い構造指標を持つている。正確には実施例で製
造されたシリカの構造指標は199.4である。反応媒体の珪酸塩の濃度の関数としての構造指標次に第から第XIIの実施例では、反応器に注が
れる珪酸塩溶液の濃度を変えた以外は実施例〜
の手順全般が踏襲された。そして反応器に導入
された時点での反応媒体の珪酸塩の濃度を変化さ
せることによつてシリカの構造指標を変化させる
ことができることが立証された。この試験に使わ
れた珪酸塩溶液は比重1.16、組成Na₂O4.98％、
SiO₂13.02％であり、１当りNa₂O57.8ｇを含
む。使用された硫酸は濃度14％、比重1.106であ
る。珪酸塩と酸の反応媒体への導入は単位時間当
りのアルカリ度の変化が、所望の範囲内にとどま
るように配分される。その他の工程上の数値は実
施例〜に記されたものと同じである。これら
の結果は第４表に示してある。

【表】

【表】本発明の製品の粒子の大きさの測定はMSAの
分析技術と装置を使用して行なわれた。これはス
トークの法則に基づく沈降を利用した測定技術で
ある。ストークの法則とは次の数式の如く、沈降
速度と粒子の大きさの関係を表わしたものであ
る。ｔ＝18.37×10⁸Uoh／（Ｐ−Po）gd² （但しｔはｈcmを沈降するのに要する秒） Uo＝沈降溶液の絶対粘度（ポアズ）Ｐ＝粒子の密度ｇ／c.c. Po＝沈降溶液の密度ｇ／c.c. ｄ＝粒子の大きさミクロンｇ＝動力定数980cm／秒この等式は所与の距離を粒子が沈降するのにか
かる時間は、その粒子の大きさの２乗に反比例
し、溶液の粘性度と粒子の密度と溶液の密度の関
数であるということを意味している。MSA技術
は粒子を沈降させるのに重力作用と遠心力を利用
している。遠心力は細かな沈降を実験に支障ない
ように短時間で沈降させるために利用している。
例えば、密度2.7で１ミクロンの粒子が水の中を
10cm沈降するには24時間もかかつてしまうのであ
る。粒子の大きさの決定に際し、MSAは時間と
遠心機の４つの一定スピード（300，600―1200，
1800，360，rpm）のうちの一つとの組合せを利
用している。毛細管の中の沈降物の高さをプロジ
エクターを用いて計測する。粒子の大きさの分布
は、特定粒子サイズに対応する時間における沈澱
の高さと全部の粒子の沈降が完了した後の高さと
の比で計算される。このデータは物質の最終粒子
の大きさを示しているのではなく、集合体や塊状
粒子の分布を表わしている。MSA技術では、ア
セトン30、水70の体積比の混合物100ml中に0.2ｇ
の物質を分散させる。（これには撹拌器として非
剪断、逆回転型撹拌器を使用する。）この液の少
量を蒸溜水を含んでいる沈降チユーブに移す。 MSA方式による実施例〜の最終製品粒子
の大きさの分布資料は第７表に載せてある。第７
表より、本発明の低構造シリカの粒子の大きさ
は、以前に開示した如く製法上の種々の数値を調
節することで変化させることができるのでわか
る。以前にも論じたが、本発明によるシリカは他の
研磨剤よりも優れた歯磨き粉の研磨剤として使用
することができる。このことは従来技術の沈降シ
リカがそのようには使用できない限り、まさしく
注目すべきことである。本発明の製品を歯磨き粉
の成分として使用すれば、周知の通り、滑らかな
組成や流動性の良さを与えるための湿潤な無機物
や結合剤を歯磨き粉に含ませることができる。歯
磨き粉の他の特有な成分同様上記物質は公知であ
り、米国特許第2994642号と第3538230号その他多
くの刊行物に開示されている。歯磨き粉の成分に
ついては米国特許第3726961号にさらに詳しく開
示されている。

【表】これに関し、歯磨き粉は液体や粉末から最も一
般的なペースト状、クリーム状のものにわたつて
生産されてきた。特にクリーム状のものは舌ざわ
りのよい均質のペーストを作るために下記の成分
の微妙な調和を必要とするので合成に困難を伴
う。すなわち研磨剤、湿潤剤、水分、結合剤、防
腐剤、清浄剤、芳香剤、甘味料、治療剤である。最近の歯磨きクリームの殆どは研磨剤として燐
酸塩を使つている。燐酸塩の研磨剤としては以下
のものがあげられる。燐酸ジカルシウム、無水燐
酸ジカルシウム、燐酸トリカルシウム、熱変性燐
酸ジカルシウム、不溶性メタ燐酸ソーダ等であ
る。歯磨き粉の成分に加える燐酸塩の量は重量パー
セントで５〜60％である。最も多用されている湿潤剤はグリセリンとソル
ビツクである。プロピレングリコールも使用され
るが、少量であり非常に限られた範囲内で使われ
る。湿潤剤の主要な機能は感触の良さを与える水
分を保つことであり、ペーストが外気と接した時
に、見た目の艷やかさを保つことである。歯磨き粉に使用される係合剤は液相と固相の分
離を防ぐためのものである。従来の最も多用され
ている結合剤は海草コロイド（seaweed
colloid）と合成のセルローズ誘導体であり、特
にカラジエーナン（Carrageenan）とカルボキシ
メチルセルローズナトリウムである。またガムの
ような他の物質も使用されている。さらに、これ
らを組み合わせたものも使用されている。有機結
合剤が分散されたこの水は微生物やカビに侵され
る恐れがあるので比較的少量ではあるが、防腐剤
を加えなければならない。歯磨き粉の防腐剤の例
としてパラヒドロキシールベンゾエートのエステ
ルがある。歯磨き粉の成分の清浄剤の機能は表面張力や口
のなかの泡だちを抑えて浄化作用を大きくするこ
とである。使用されている清浄剤としてはソジウ
ム・Ｎ―ラウリル・サルコシネート
（sarcosinate）、ソジウム・ラウリル・スルフエ
ート、スルフオキユラウレート、ソジウム・アル
キル・スルフオアセテート、ソジウム・ジオクチ
ル・スルフオサクシネートなどがある。歯磨き粉
の香りは消費者にとつては唯一最大の選択要素を
意味するので、本質的に異なる油の調合には細心
の注意が払われる。これらの芳香油は単独で使用
されることはまれである。主な芳香油の組合せは
冬緑、薄荷、サツサフラスであり、ピメント油、
丁香油、そしてアニス油などの油と一緒に使われ
る。サツカリンとソジウム・シクラメートは歯磨き
粉の味を良くし香りを高めるために、巾広く使用
される。合成の甘味料は最適の甘味を得るためや
あと味をなくすために、一緒に使われる。これら
の甘味料は大変低い濃度で最大の特質が得られ
る、したがつて歯磨き粉自体の濃度には殆ど影響
しない。このように水分は共通の成分であるの
で、真に純粋な水を使うことはしつかりと安定し
た歯磨き粉を作るうえで重要なことである。使用
する水は鉱物を除去して使うのが習慣である。歯
磨きクリームの治療剤は歯の腐敗を防ぎ、一般的
にはフツ化スズやフツ化ナトリウムの形で使われ
る。上記の材料を組合せて使うのが最近の歯磨き粉
の合成では難しい点である。研磨剤を含む燐酸塩
やカルシウムがフツ化物イオンを駆逐してしまう
からである。そのため、歯磨き粉の成分を合成す
るのに際しては、研磨剤は優れた研磨特性を持
ち、フツソ系物質との融和性の大きなもの、特に
フツ化物イオンを駆逐しないものを選ぶ必要があ
る。本発明の製品はカルシウムを含まずまた歯磨き
粉に使用されているフツソ成分との高い融和性を
持つている。本発明の研磨剤の研磨性度はシリカ
の構造指標や粒子の大きさを制御することによつ
て制御することができる。このように、本発明によれば、歯磨き粉の成分
として使用したとき、所望の研磨特質、浄化特質
を持つ新しい種類のシリカの研磨剤を製造するこ
とができる。一連のテストで、実施例からによつて得ら
れた低構造シリカは下記の重量成分を持つペース
ト状の歯磨き粉の成分として使われた。グリセリン 25％ソルビツク（70％） 15％水分 20％研磨剤 35％市販のガム１％市販の清浄剤１％薄荷油１％防腐剤 0.1％フツ化スズ 0.4％サツカリン 0.4％その他 1.1％本発明の研磨剤の研磨特性を、市販されている
研磨剤の研磨特性と比較研究した。ピロリン酸カ
ルシウムの研磨剤を研磨性度500とした場合の本
発明の実施例〜による製品の研磨性度を次の
第８表に示した。第８表実施例研磨性度 300 310 280 420 ※ ピロリン酸カルシウム 500 第８表から明らかなように、本発明による製品
の研磨性度はピロリン酸カルシウムよりも低い。
低い研磨性度を有する研磨剤は歯のエナメル質を
傷つけず、人間の歯に安全である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による新しい低構造シリカの空
隙容積の典型的な分布状態を示すグラフ、第２図
は本発明の実施例での累積的アルカリ度の百分率
を時間の関数としてとらえたグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１ウエツトケーキ含水率50％〜70.4％、構造指
標100〜237.8、空隙容積1.25〜2.87c.c.Ｈｇ／ｇ、
油吸収性75〜151c.c.／100ｇ、BET表面積60〜373
m²／ｇの細かく分割された無定形沈降二酸化珪
素。