JPH02280821A - 酸素選択透過性膜 - Google Patents
酸素選択透過性膜Info
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- JPH02280821A JPH02280821A JP10094689A JP10094689A JPH02280821A JP H02280821 A JPH02280821 A JP H02280821A JP 10094689 A JP10094689 A JP 10094689A JP 10094689 A JP10094689 A JP 10094689A JP H02280821 A JPH02280821 A JP H02280821A
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- Japan
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- membrane
- film
- acid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（イ）産業上の利用分野
この発明は、酸素選択透過性膜に関する。さらに詳しく
は、空気のような酸素含有ガスから酸素を優先的に透過
でき、ことに酸素富化膜として有用な酸素選択透過性膜
に関する。
は、空気のような酸素含有ガスから酸素を優先的に透過
でき、ことに酸素富化膜として有用な酸素選択透過性膜
に関する。
（ロ）従来の技術
気体の分離機能を有する気体選択透過性膜を用いたいわ
ゆる膜分離、去は、相変化を伴い消費エネルギーの大き
い蒸留や深冷分離等の分離技術に対し、相変化がない、
コンパクトな操作で操作が容易である等の利点があり、
省資源、省エネルギー技術として近年活発な研究開発が
行われている。
ゆる膜分離、去は、相変化を伴い消費エネルギーの大き
い蒸留や深冷分離等の分離技術に対し、相変化がない、
コンパクトな操作で操作が容易である等の利点があり、
省資源、省エネルギー技術として近年活発な研究開発が
行われている。
またその凧途としては、天然ガスからのヘリウムの分離
、原子炉廃ガスからのＸ ｅ 、 Ｋ ｒ Ｏ）分ｍ、
医療用酸素富化空気の製造などの気体分離や、水アルコ
ールの液体分離など多様である。
、原子炉廃ガスからのＸ ｅ 、 Ｋ ｒ Ｏ）分ｍ、
医療用酸素富化空気の製造などの気体分離や、水アルコ
ールの液体分離など多様である。
そして、従来の気体選択透過性膜は、無曜系では多孔質
ガラス、有機系ではポリイミド、ポリスルホン、テフロ
ンなどの高分子多孔材料を用いたものがほとんどで、既
に市販されているものらあるか、透過機能、選択機能な
ど性能的にまだ充分なものとは言えず、性能の向上が切
望されている。
ガラス、有機系ではポリイミド、ポリスルホン、テフロ
ンなどの高分子多孔材料を用いたものがほとんどで、既
に市販されているものらあるか、透過機能、選択機能な
ど性能的にまだ充分なものとは言えず、性能の向上が切
望されている。
一方、機能性有機薄膜として近年注目されているものに
ＬＢ（ラングミュア・プロジェット）膜がある。これは
、親水基と疎水基を持った分子を液面上に展開して単分
子膜を形成し、その単分子膜を適当な基板表面に移しと
ることにより基板上に形成された単分子膜あるいは単分
子累積膜のことである。ＬＢ膜は秩序ある分子配列を有
し、分子長レベルでの膜厚制御が可能な上、常温常圧で
成膜できることから多方面への応用が進められている。
ＬＢ（ラングミュア・プロジェット）膜がある。これは
、親水基と疎水基を持った分子を液面上に展開して単分
子膜を形成し、その単分子膜を適当な基板表面に移しと
ることにより基板上に形成された単分子膜あるいは単分
子累積膜のことである。ＬＢ膜は秩序ある分子配列を有
し、分子長レベルでの膜厚制御が可能な上、常温常圧で
成膜できることから多方面への応用が進められている。
そして、かかるＬＢ膜を気体選択透過性膜に適用する研
究も行われており、その中で、多孔質担体の表面にステ
アリン酸バリウムの単分子累積膜を形成し、さらにこの
上に水素原子が部分的にフッ素原子で置換されたアルキ
ル基を有するフルオロカルボン酸の単分子累積膜を積層
形成した複合ＬＢ膜が、酸素選択透過膜として機能しう
ろことも見出されている［「フルオロカーボン複合ＬＢ
膜の形成と酸素、窒素分離特性」、高分子論文集第４３
巻第１１号第７６１−７６６頁（１９８６年１１月）］
。
究も行われており、その中で、多孔質担体の表面にステ
アリン酸バリウムの単分子累積膜を形成し、さらにこの
上に水素原子が部分的にフッ素原子で置換されたアルキ
ル基を有するフルオロカルボン酸の単分子累積膜を積層
形成した複合ＬＢ膜が、酸素選択透過膜として機能しう
ろことも見出されている［「フルオロカーボン複合ＬＢ
膜の形成と酸素、窒素分離特性」、高分子論文集第４３
巻第１１号第７６１−７６６頁（１９８６年１１月）］
。
（ハ）発明が解決しようとする課題
しかし、上記従来の複合ＬＢ膜における酸素選択透過性
はＲ８，／Ｒ□として最大でせいぜい１．７（Ｒｏ２及
びＲＮ２は各々酸素及び窒素の透過速度）であり、その
分離能、酸素富化能は満足できるものではなかった。
はＲ８，／Ｒ□として最大でせいぜい１．７（Ｒｏ２及
びＲＮ２は各々酸素及び窒素の透過速度）であり、その
分離能、酸素富化能は満足できるものではなかった。
この発明は、かかる状況下なされたものであり、ことに
酸素選択透過性の向上された複合ＬＢ膜型の酸素選択透
過性膜を提供しようとするものである。
酸素選択透過性の向上された複合ＬＢ膜型の酸素選択透
過性膜を提供しようとするものである。
（ニ）課題を解決するための手段
上記観点から、本発明者らは鋭意研究の結果、前期従来
の複合ＬＢ膜における上層の部分フッ素置換フルオロカ
ルボン酸の累積層の代わりに、特定のパーフルオロカル
ボン酸の累積層を用いることにより、酸素選択透過性が
著しく向上された復合ＬＢ膜が得られる事実を見出した
。
の複合ＬＢ膜における上層の部分フッ素置換フルオロカ
ルボン酸の累積層の代わりに、特定のパーフルオロカル
ボン酸の累積層を用いることにより、酸素選択透過性が
著しく向上された復合ＬＢ膜が得られる事実を見出した
。
なお、パーフルオロカルボン酸についてはそのＬＢ膜を
形成できることは知られているが、それを気体選択透過
性膜に用いることは本発明者の知る限り、知られていな
い。
形成できることは知られているが、それを気体選択透過
性膜に用いることは本発明者の知る限り、知られていな
い。
かくしてこの発明によれば、多孔質担体の表面に、高級
脂肪酸又はその塩の単分子累積膜を介して、下式（Ｉ）
： ＣＦ ＊ （ＣＦ ｔ ）。Ｃ０ＯＨ・・・（Ｉ）（式
中、ｎは３〜２０の整数） で表されるパーフルオロカルボン酸又はその塩の単分子
累積膜を積層形成してなる酸素選択透過性膜が提供され
る。
脂肪酸又はその塩の単分子累積膜を介して、下式（Ｉ）
： ＣＦ ＊ （ＣＦ ｔ ）。Ｃ０ＯＨ・・・（Ｉ）（式
中、ｎは３〜２０の整数） で表されるパーフルオロカルボン酸又はその塩の単分子
累積膜を積層形成してなる酸素選択透過性膜が提供され
る。
この発明に用いる多孔質担体としては、気体を自由に透
過できかつ化学的に安定な乙のが適しており、通常、一
定の面積を有する膜状のものが用いられる。例えば、゛
プラスチック多孔体系フィルター（膜）、セルロース系
フィルター（膜）、ガラス系フィルター（膜）等が適し
ており、その好ましいものの一例としては、ポリプロピ
レン多孔体フィルター、ポリカーボネートメンブランフ
ィルタ−１硝酸セルロースメンブランフィルタ−酢酸セ
ルロースメンブランフィルタ−、ポリアクリロニトリル
非対称膜等が挙げられる。
過できかつ化学的に安定な乙のが適しており、通常、一
定の面積を有する膜状のものが用いられる。例えば、゛
プラスチック多孔体系フィルター（膜）、セルロース系
フィルター（膜）、ガラス系フィルター（膜）等が適し
ており、その好ましいものの一例としては、ポリプロピ
レン多孔体フィルター、ポリカーボネートメンブランフ
ィルタ−１硝酸セルロースメンブランフィルタ−酢酸セ
ルロースメンブランフィルタ−、ポリアクリロニトリル
非対称膜等が挙げられる。
上記、多孔質担体は、ＬＢ膜を支持する通気性の基材と
して用いられるため、そのポアサイズはとくに限定され
ないが、通常３０〜数百人程度のポアサイズのものが適
している。
して用いられるため、そのポアサイズはとくに限定され
ないが、通常３０〜数百人程度のポアサイズのものが適
している。
なお、これらの多孔質担体は、それ自体、適当な他の支
材に支持されたちのであってらよい。
材に支持されたちのであってらよい。
この発明の酸素選択透過性膜を製造するに当り、まず、
上記多孔質担体の表面上に、高級脂肪酸又はその塩の単
分子累積膜が積層される。かかる単分子累積膜は、主と
して下地層となる乙ので、後述するパーフルオロカルボ
ン酸の単分子累積膜を均一に積層するために役立つもの
である。
上記多孔質担体の表面上に、高級脂肪酸又はその塩の単
分子累積膜が積層される。かかる単分子累積膜は、主と
して下地層となる乙ので、後述するパーフルオロカルボ
ン酸の単分子累積膜を均一に積層するために役立つもの
である。
上記高級脂肪酸としては、炭素数３６程変までの脂肪酸
が適しており、ステアリン酸、アラキシン酸、ω−トリ
コセン酸等がその一例として挙げられ、その塩としては
、バリウム、カドミウム、カルノウム塩等が一例として
挙げられる。
が適しており、ステアリン酸、アラキシン酸、ω−トリ
コセン酸等がその一例として挙げられ、その塩としては
、バリウム、カドミウム、カルノウム塩等が一例として
挙げられる。
上記高級脂肪酸又はその塩の単分子累積膜は、通常のＬ
Ｂ膜形成手法に準じて形成することができ、より具体的
には、バリウム、カドミウム、カルシウムイオン等の金
属イオンを含む水溶液上に、上記高級脂肪酸の有機溶媒
溶液を滴下展開して溶媒を蒸発させることによって該水
溶液面に単分子層を形成し、これを上記多孔質担体の表
面に移し取り、この操作を多孔質担体の上下移動等によ
って複数回繰返すことにより、該多孔質基板上に付着形
成させることができる。この累積膜は主として高級脂肪
酸の上記金属塩からなるが、適宜脱塩して用いてもよい
。
Ｂ膜形成手法に準じて形成することができ、より具体的
には、バリウム、カドミウム、カルシウムイオン等の金
属イオンを含む水溶液上に、上記高級脂肪酸の有機溶媒
溶液を滴下展開して溶媒を蒸発させることによって該水
溶液面に単分子層を形成し、これを上記多孔質担体の表
面に移し取り、この操作を多孔質担体の上下移動等によ
って複数回繰返すことにより、該多孔質基板上に付着形
成させることができる。この累積膜は主として高級脂肪
酸の上記金属塩からなるが、適宜脱塩して用いてもよい
。
かかる高級脂肪酸の単分子累積膜上に、前記式（１）の
パーフルオロカルボン酸又はその塩の単分子累積膜を積
層形成することにより、この発明の酸素選択透過性膜が
得られる。ここで、パーフルオロカルボン酸又はその塩
の単分子累積膜は、酸素ガスを優位に透過する機能性膜
として役立つものである。
パーフルオロカルボン酸又はその塩の単分子累積膜を積
層形成することにより、この発明の酸素選択透過性膜が
得られる。ここで、パーフルオロカルボン酸又はその塩
の単分子累積膜は、酸素ガスを優位に透過する機能性膜
として役立つものである。
式（、Ｉ）のパーフルオロカルボン酸の具体例としては
、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロへブタン酸、
パーフルオロオクタン酸、パーフルオロドデカン酸、パ
ーフルオロオクタデカン酸等が挙げられる。
、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロへブタン酸、
パーフルオロオクタン酸、パーフルオロドデカン酸、パ
ーフルオロオクタデカン酸等が挙げられる。
かかるパーフルオロカルボン酸による単分子累積膜は、
前記と同様にＬＢ膜形成手法に準じて行うことができる
が、とくに、アルミニウムイオンの存在下で均一な単分
子層が形成されるため、前記金属イオン含有水溶液とし
てアルミニウムイオンイオンを含有する水溶液を用いて
行うのが適している。
前記と同様にＬＢ膜形成手法に準じて行うことができる
が、とくに、アルミニウムイオンの存在下で均一な単分
子層が形成されるため、前記金属イオン含有水溶液とし
てアルミニウムイオンイオンを含有する水溶液を用いて
行うのが適している。
上記撲合単分子累積膜の累積数は、とくに限定されない
が、選択透過性膜及び透過程度の点から、通常、合計累
積数として約ｌＯ〜ｔｏｏｏ程度が適している。また多
孔質担体の最小ポアサイズの約５倍以上の厚みとなるよ
うに設定するのか酸素選択透過性の点で好ましい。また
、これらの合計累積数のうち、パーフルオロカルボン酸
の単分子累積膜の累積数は、２以上であればよく、例え
ば、２層の単分子累積層を用いても従来に比して選択透
過性の向上を図ることができる。
が、選択透過性膜及び透過程度の点から、通常、合計累
積数として約ｌＯ〜ｔｏｏｏ程度が適している。また多
孔質担体の最小ポアサイズの約５倍以上の厚みとなるよ
うに設定するのか酸素選択透過性の点で好ましい。また
、これらの合計累積数のうち、パーフルオロカルボン酸
の単分子累積膜の累積数は、２以上であればよく、例え
ば、２層の単分子累積層を用いても従来に比して選択透
過性の向上を図ることができる。
このようにして得られたこの発明の酸素選択透過性膜は
、酸素の優先透過性の程度が改善されたものであり、酸
素富化膜として有用であるが、これ以外のガス例えば窒
素、水素、−酸化炭素、二酸化炭素、アルゴンなどの無
機ガス及びメタン、エタン、プロパン、ブタンなどの有
機ガスの分離、希釈、ｃｍ用の機能性膜として用いるこ
とらできる。
、酸素の優先透過性の程度が改善されたものであり、酸
素富化膜として有用であるが、これ以外のガス例えば窒
素、水素、−酸化炭素、二酸化炭素、アルゴンなどの無
機ガス及びメタン、エタン、プロパン、ブタンなどの有
機ガスの分離、希釈、ｃｍ用の機能性膜として用いるこ
とらできる。
（ホ）作用
高級脂肪酸又はその塩の単分子累積膜上にパーフルオロ
カルボン酸又はその塩の単分子累積膜を積層した複合Ｌ
Ｂ膜を酸素選択透過部として用いるため、酸素の選択透
過性か向上される。この理由は明らかではないが、パー
フルオロアルキル基が部分フルオロアルキル基に比して
酸素との親和性が高く、このことが浸れた酸素選択透過
性に結びついていると考えられる。
カルボン酸又はその塩の単分子累積膜を積層した複合Ｌ
Ｂ膜を酸素選択透過部として用いるため、酸素の選択透
過性か向上される。この理由は明らかではないが、パー
フルオロアルキル基が部分フルオロアルキル基に比して
酸素との親和性が高く、このことが浸れた酸素選択透過
性に結びついていると考えられる。
（へ）実施例
テフロン仮で支持したシェラガード２４００ （米国セ
ラニーズ社製ポリプロピレン多孔質膜、孔径０．２Ｘ０
．０２μｍ、厚さ２５μｍ）の−面に、Ｂａ”を含む水
相（［ＢａＣｌ、］ ＝３ｘ １０−５Ｍ、［ＫＨＣＯ
，コ＝４Ｘ１０−’Ｍ）上に形成したステアリン酸バリ
ウム単分子膜を垂直浸漬法にて１００層累債した。次い
でこの累積面上に、Ａｌ”を含む水田（ＣＫＡＬ Ｃ５
０４）２］＝５ＸｌＯ−’Ｍ）上に形成したパーフルオ
ロデカン酸ＣＦ−（ＣＦ−）ｅＣＯＯＨのＡ＋塩塩分分
子膜垂直浸漬法で２層累積することにより、この発明の
酸素選択透過性膜を得た。
ラニーズ社製ポリプロピレン多孔質膜、孔径０．２Ｘ０
．０２μｍ、厚さ２５μｍ）の−面に、Ｂａ”を含む水
相（［ＢａＣｌ、］ ＝３ｘ １０−５Ｍ、［ＫＨＣＯ
，コ＝４Ｘ１０−’Ｍ）上に形成したステアリン酸バリ
ウム単分子膜を垂直浸漬法にて１００層累債した。次い
でこの累積面上に、Ａｌ”を含む水田（ＣＫＡＬ Ｃ５
０４）２］＝５ＸｌＯ−’Ｍ）上に形成したパーフルオ
ロデカン酸ＣＦ−（ＣＦ−）ｅＣＯＯＨのＡ＋塩塩分分
子膜垂直浸漬法で２層累積することにより、この発明の
酸素選択透過性膜を得た。
このようにして得ｒこ酸素選択透過性膜について、ＪＩ
Ｓ Ｋ７１２ａ Ａ法（差圧法）に準じて酸素と窒
素におけるガス選択性を調べたところ、Ｒｏｚ／Ｒ１ｔ
＝１．８（Ｒｏｔ＝８Ｘ ｌ ０−５ｃｍ’（ＳＴＰ）
・ｃｍ−’・Ｓ−１・ｃｍＨｇ−’）が得られ、酸素選
択透過性の向上が認められた。
Ｓ Ｋ７１２ａ Ａ法（差圧法）に準じて酸素と窒
素におけるガス選択性を調べたところ、Ｒｏｚ／Ｒ１ｔ
＝１．８（Ｒｏｔ＝８Ｘ ｌ ０−５ｃｍ’（ＳＴＰ）
・ｃｍ−’・Ｓ−１・ｃｍＨｇ−’）が得られ、酸素選
択透過性の向上が認められた。
比較のためパーフルオロデカン酸をポリビニルアルコー
ルをマトリックスとしてキャストした漠について調べた
ところ、Ｒｏｚ／ Ｒ１１２＝２．０． Ｒ１２＝２ｘ
ｌ Ｏ−８ｃｍ３（ＳＴＰ） ・ｃｍ−２・Ｓ−１・
ｃｍＨｇ−’と選択性はあまり変わらず、酸素透過量は
１０００分の１以下になった。
ルをマトリックスとしてキャストした漠について調べた
ところ、Ｒｏｚ／ Ｒ１１２＝２．０． Ｒ１２＝２ｘ
ｌ Ｏ−８ｃｍ３（ＳＴＰ） ・ｃｍ−２・Ｓ−１・
ｃｍＨｇ−’と選択性はあまり変わらず、酸素透過量は
１０００分の１以下になった。
従って、この発明の選択透過性膜は、ガス透過量を低減
させることなく、高い酸素の優先透過性を奏する膜であ
ることが判明した。
させることなく、高い酸素の優先透過性を奏する膜であ
ることが判明した。
（ト）発明の効果
二の発明の酸素選択透過性膜によれば、従来の類似の度
合ＬＢ膜を用いた選択透過性膜に比してその酸素優先透
過性を向上することができる。そして、複合ＬＢ膜から
なるため、それ自体薄膜であってガス透過能力も高い。
合ＬＢ膜を用いた選択透過性膜に比してその酸素優先透
過性を向上することができる。そして、複合ＬＢ膜から
なるため、それ自体薄膜であってガス透過能力も高い。
従って、酸素富化膜を代表とする種々の気体分離膜、分
離モジュール等として、その有用性は極めて大なるもの
である。
離モジュール等として、その有用性は極めて大なるもの
である。
特
許
庁
長
官
手
殿
続
補
正
書
２゜
発明の名称
酸素優先透過性漢
補正をする者
事件との関係 特許出願人
住 所 守口型京阪本通２下目１８番地連絡先：電話（
東京）８３７−６２３９特許センター駐在山崎 ４ 補正の対象 明細書の詳細な説明の欄 ５ 補正の内容 １）明、畑書第２頁２行目〜３行目１操作で操作か容易
ヨの記動１装置で操作が容易、と補正する。
東京）８３７−６２３９特許センター駐在山崎 ４ 補正の対象 明細書の詳細な説明の欄 ５ 補正の内容 １）明、畑書第２頁２行目〜３行目１操作で操作か容易
ヨの記動１装置で操作が容易、と補正する。
２）同ｍ第、２頁１１行目１高分子多孔材料、の記・戒
を１高分子材料、と補正する。
を１高分子材料、と補正する。
３）同書第４頁７行目１前期」の記載を「前記ヨと補正
する。
する。
４）ｌｊ”Ｊ’Ｊ第８ 頁１ 行目’ イ才”、−ヲ合
有Ｊ （７）記載を１を含有」と補正する。
有Ｊ （７）記載を１を含有」と補正する。
５）同書第９頁１１行目１シエラガードヨの記載を１シ
ユラガードヨと補正する。
ユラガードヨと補正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、多孔質担体の表面に、高級脂肪酸又はその塩の単分
子累積膜を介して、下式（ I ）： ＣＦ＿３（ＣＦ＿２）＿ｎＣＯＯＨ・・・（ I ）（式
中、ｎは３〜２０の整数） で表されるパーフルオロカルボン酸又はその塩の単分子
累積膜を積層形成してなる酸素選択透過性膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10094689A JPH02280821A (ja) | 1989-04-20 | 1989-04-20 | 酸素選択透過性膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10094689A JPH02280821A (ja) | 1989-04-20 | 1989-04-20 | 酸素選択透過性膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02280821A true JPH02280821A (ja) | 1990-11-16 |
Family
ID=14287519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10094689A Pending JPH02280821A (ja) | 1989-04-20 | 1989-04-20 | 酸素選択透過性膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02280821A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0678345A1 (en) * | 1994-04-22 | 1995-10-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Apparatus for producing Langmuir-Blodgett film |
-
1989
- 1989-04-20 JP JP10094689A patent/JPH02280821A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0678345A1 (en) * | 1994-04-22 | 1995-10-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Apparatus for producing Langmuir-Blodgett film |
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