JPH02281015A - 共役ジエン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、スピロオルトエステルもしくはスピロオルト
カーボナート構造を持つ不飽和化合物、あるいはビシク
ロオルトエステル構造を持つ不飽和化合物と共役ジエン
を必須成分とする、架橋時に非収縮性を示す共重合体の
製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、共役ジエン系ポリマーの架橋には主に硫黄あるい
は有機パーオキサイドが用いられている。

しかしながら、従来の硫黄、有機パーオキサイドによる
共役ジエン系ポリマーの架橋では、架橋反応時に収縮が
起こり、架橋体にひずみ、そり、寸法安定性の悪化が生
じるという欠点を有していた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者は前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、スピ
ロオルトエステル基あるいはスビロオルトカーボナート
基あるいはビシクロオルトエステル基を導入した本発明
のポリマーが、カチオン触媒を用いて架橋することによ
り架橋時に非収縮性を示すことを見い出し、本発明を完
成するに至った。

［問題を解決するための手段］ すなわち本発明は、共役ジエン化合物（Ａ）およびスピ
ロオルトエステル基、スピロオルトカーボナート基およ
びビシクロオルトエステル基から選ばれる少なくとも１
種の基を有する不飽和化合物（Ｂ）を含有する単貴体を
、ラジカル重合開始剤を用いて共重合する°ことを特徴
とする共役ジエン系共重合体の製造方法を提供するもの
である。

発明の構成要件の個々について詳しく説明する。

本発明で使用される（Ｂ）成分であるスピロオルトエス
テル基を有する不飽和化合物（以下、単にスピロオルト
エステルという）、スビロオルトカーボナート基を有す
る不飽和化合物（以下、単にスビロオルトカーボナート
という）およびビシクロオルトエステル基を有する不飽
和化合物（以下、単にビシクロオルトエステルという）
は、以下の一般式で示されるものをいう。

（Ａ）スピロオルトエステル （Ｂ）スビロオルトカーボナート （Ｃ）ビシクロオルトエステル （ただし、上記一般式（１）〜（５）における記号の意
味は次のとおりである。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１２：水素原子または炭素
数１〜１０の炭化水素 Ｒ４、Ｒ９、Ｒ１１：ビニル基、ビニリデン基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基、アリル基、スチリル基な
どエチレン性不飽和基を有する置換基。

Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８、ＲＩＯ，炭素数２〜１０のアルキレ
ンまたは置換アルキレン） 上記化合物の具体的な例示としては、 スピロオルトエステルとしては、 ビシクロオルトエステルとしては、 ＯＨ。

ＯＨ，々Ｃ −Ｏ スピロオルトカーボナートとしては、 ＣＨ。

ＯＨオーＣ 夏 などが挙げられる。

本発明で使用される（Ａ）成分の共役ジエン化合物とし
ては、１，３−ブタジェン、２−メチル−１，３，ブタ
ジェン、２，３−ジメチル−１゜３−ブタジェン、２−
ネオペンチル−１，３−ブタジェン、２−クロロ−１，
３−ブタジェン、２−シアノ−１，３−ブタジェン、置
換直鎖共役ペンタジェン類、直鎖および側鎖共役へキサ
ジエンなどがある。

これらのうち、１種または２種以上の共役ジエン化合物
を使用することができる。

（Ａ）、（Ｂ）成分に、さらにこれらの型全体とラジカ
ル共重合可能なエチレン性不飽和化合物（Ｃ成分）とを
共重合することができる。（Ｃ）成分の重合体としては
、次のものが挙げられる。

スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ
メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物ニアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸の
アルキルエステル類、２−メトキシエチルアクリレート
、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチ
ルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸
アルコキシ置換アルキルエステル、パーフルオロエチル
アクリレート、パーフルオロエチルメタクリレートなど
の（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸
、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン
酸、ジカルボン酸の酸無水物、またはモノアルキルエス
テルなどのエチレン系不飽和カルボン酸、アクリロニト
リル、メタアクリロニトリルなどのビニルシアン化合物
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケ
トン、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリルアセテート、メ
タアリルアセテート、アクリルアミド、メタアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル、アクロレイン、アリ
ルアルコール、アリルグリシジルエーテルなどが含まれ
る。

共役ジエン系共重合体の組成比はモル比で（Ｂ）：　（
Ａ）：　（Ｃ）−０，１〜２０：１０〜９９．９：０〜
７０が好ましい。本発明における非収縮性共役ジエン系
共重合体は、通常のラジカル重合によって製造すること
ができる。重合様式は特に限定されるものではなく、塊
状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などのいずれで
あってもよい。

スピロオルトエステル基もしくはスピロオルトカーボナ
ート基あるいはビシクロオルトエステル基を有する不飽
和化合物と共役ジエン化合物、および必要に応じてこれ
らとラジカル共重合可能な他のエチレン性不飽和化合物
とを、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させること
ができる。

ラジカルを発生させるエネルギーとしては、熱、紫外線
、赤外線、電子線またはマイクロ波などを用いることが
できる。

熱、赤外線、マイクロ波による重合では、分解によって
ラジカルを発生し得るものであればいずれの重合開始剤
でもよ（、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメン
タンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイ
ドロパーオキサイド類、あるいは過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイドなどが挙げられる。

さらに、上記有機ハイドロパーオキサイド類と還元剤と
の組み合わせによるレドックス系の開始剤などを任意に
選択することができる。

紫外線ラジカル重合では、通常、光開始剤が用いられる
。例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルあるい
はベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインアルキル
エーテル、ベンジル、ジアセチル、メチルアントラキノ
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジチオカーバメ
ート、α−クロルメチルナフタリン、アントラセンなど
が挙げられる。

乳化重合により共重合体を製造する場合には、−船釣に
知られている方法、例えば重合開始剤として過硫酸カリ
ウム、過酸化物あるいはアゾ化合物のような通常のラジ
カル開始剤を用い、乳化剤としてアニオン系、カチオン
系、ノニオン系および両性の界面活性剤のいずれかまた
は混合系を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメル
カプタン類、ハロゲン化炭化水素化合物などの分子ｆｉ
ｒＩ４節剤の存在下において、所定温度で乳化重合を行
ない、所定の重合転化率に達した後、Ｎ、　Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシルアミンなどの反応停止剤を添加して重合
反応を停止させ、次いで得られたラテックス中の未反応
モノマーを水蒸気蒸留などで取り除き、フェノール類、
アミン類などの老化防止剤を添加し、さらに硫酸アルミ
ニウム水溶液、塩化カルシウム水溶液などの金属塩水溶
液と混合してラテックスを凝固させた後、乾燥させるこ
とによって共重合体ゴムを得ることができる。

乳化重合に使用される乳化剤としては、アニオン性界面
活性剤、ノニオン性界面活性剤および両性界面活性剤な
どがある。

アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコール
の硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪
族スルホン酸塩、ロジン酸塩、脂肪族カルボン酸塩など
が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレング
リコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、
アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。

両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン
酸塩、硫酸エステル塩、スルフォン酸塩、リン酸エステ
ル塩を、カチオン部分としてはアミン酸、第４級アンモ
ニウム塩を持つものが挙げられ、具体的な例として、ア
ルキルベタインの塩としてはラウリルベタイン、ステア
リルベタイン、ココアミドプロピルベタイン、２−ウン
デシル−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムペタインの
各々の塩が、アミノ酸タイプのものとしてはラウリル−
β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ
（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル
）グリシン、ジオクチルジ（アミノエチル）グリシンの
各々の塩が挙げられる。

また、懸濁重合により共重合体を製造する場合には、ポ
リビニルアルコールの酸化物などを分散剤として加え、
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどの
油溶性ラジカル開始剤を用いて重合を行ない、重合終了
後、水を除去することにより重合体を得ることができる
。

さらに、溶液重合により共重合体を製造する場合にも、
−殻内に知られている方法を用いることができる。

使用する溶媒としては、例えばベンゼン、クロロベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン、アセトニトリル、酢酸
エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサンのごとき通常のラジカル重合にお
いて用いられる溶媒を用いることができる。

本発明の共役ジエン系共重合体を架橋させる方法として
は、カチオン触媒の存在下に、スピロオルトエステル基
、スピロオルトカーボナート基あるいはビシクロオルト
エステル基を開環させる方法が挙げられる。

使用される架橋反応触媒としては、ＢＦ３０Ｅｔ　２　
、Ａ　Ｉ　Ｃ１３、Ｔ　ｉ　Ｃ１４，５ｎＣ１４、Ｆｅ
ｃ１３などのルイス酸あるいはスルホニウム塩、アンモ
ニウム塩などのオニウム塩、または酸ハロゲン化物など
のスチオン触媒から任意に選択することができる。

架橋反応は、溶液反応あるいは固体反応のどちらであっ
てもよい。

溶液反応の場合、例えば塩化メチレンなどの溶媒に共役
ジエン系共重合体を溶解し、カチオン触媒を添加、所定
温度、例えば室温〜１５０℃で所定時間反応させ、溶媒
不溶部の架橋体を析出せしめる。

溶媒は、通常のカチオン重合に用いられるものを使用す
ることができる。

架橋性固形ゴム組成物として使用する場合、本発明の共
役ジエン系共重合体に架橋反応触媒、および必要に応じ
て通常使用される各種の配合剤などを添加し、適当な混
合機を用いて混合することにより調製される。

配合剤のうち、充填剤としてはカーボンブラック、白色
充填剤としてはシリコーン、タルク、クレー、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。

さらに、配合剤のうち、分散剤としては、例えば高級脂
肪酸およびその金属塩またはアミド塩；可塑剤としては
、例えばフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、ポリエー
テルエステル；軟化剤としては、例えば潤滑油、プロセ
スオイル、ヒマシ油；老化防止剤としては、例えば４．
４’　−（α。

α　−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミ
ン類、２，２′−メチレンビス（４−メチル−ｔ−ブチ
ルフェノール）などのイミダゾール類；そのほか顔料、
紫外線吸収剤、難燃剤、架橋促進剤、発泡剤、スコーチ
防止剤、粘着付与剤、滑剤などを任意に配合できる。

また、本発明の共役ジエン系共重合体は、必要に応じて
その他のゴム成分と混合して使用することができる。

ここで、他のゴム成分としては、ブチルゴム、ポリイソ
ブチレンゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合ゴム、アクリルゴム、
イソプレンゴムなどの群から選ばれた少なくとも１種の
ゴムを挙げることができる。

さらに、本発明の共役ジエン系共重合体は、架橋時に非
収縮性を示す特徴を生かして、例えば０−リング、ガス
ケット、パツキンなどのシール材や各種ゴム用途に好適
に使用できる。また、熱硬化性樹脂などとのブレンドに
より硬化歪の少ない成型材料、注型材料、接着剤あるい
は封止剤組成物として好適に使用される。ブレンドする
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂
、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂などが挙げられる。

［実　施　例］ 以下、実施例を挙げ本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例
中、％は特に断らない限り重量基準である。

実施列１〜５ 反応容器にスピロオルトエステル〔以下、ＵＳＯＥと略
す、構造式（ａ）〕 とイソプレンとを表−１に示す組成比で仕込み、塊状重
合または溶液重合（溶媒　クロロベンゼン、濃度５０％
）で、ｔ−ブチルパーオキシ３，５゜５−トリメチルヘ
キサノネート（ＴＢＰ３５５）、またはジ−ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド（ＤＴＢＰ）のいずれかを重合
開始剤として添加、表−１に示す濃度で５０時間重合し
た。反応生成物をメタノール中に投入してポリマーを沈
殿させ、濾過、洗浄して乾燥した後、ポリマーを得た。

ポリマー中のＵＳＯＥとイソプレンとの組成比は元素分
析により決定した。また、生成したポリマーの側鎖にス
ピロオルトエステル基が導入されていることを、赤外吸
収スペクトルのエーテル結合に基づく吸収から確認した
。また、開環反応で形成されるカルボニル基の吸収（１
７４０ｃｍ−’）が弱い、または非常に弱いことから、
開環反応はほとんど起こっていないことを確認した。結
果を表−１に示す。

実施例６〜９ 反応容器にスピロオルトエステル基を持つメタクリル酸
エステル〔以下、ＭＡ　Ｓ　ＯＥと略す、構造式（ｂ）
〕 ＱＨ。

Ｃ！Ｈｔ　−０ とイソプレンとを表−２に示す組成比で仕込み、ベンゼ
ン中（濃度５０％）、アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮ）（２ｍｏ１％）を開始剤として７０℃にて所定
の時間重合せしめた。反応生成物をメタノール中に投入
してポリマーを沈殿させ、濾過、洗浄して乾燥した後、
ポリマーを得た。ポリマーの分析手段などは実施例１〜
５と同じ方法で行なった。結果を表−２に示す。

以下余白 実施例１０ 実施例９で得たポリマーを塩化メヂレンに溶解し、開環
架橋反応触媒としてＢＦ３０（Ｃ２Ｈ５）２を１０ｍｏ
１％添加し、還流温度で１．５時間処理して溶媒不溶の
架橋体を得た。得られた架橋体をアセトン抽出し、架橋
体中の低分子および溶媒可溶分を除去した。架橋反応前
後のポリマーの密度変化から、次式に従って体積変化率
を求めた。

また、架橋の形成は赤外吸収スペクトルから確認した。

すなわち、スピロオルトエステル基の開環によって形成
されるカルボニル基に基づ＜１７４０ｃｍ−ｊの強い吸
収が確認された。結果を表−３に示す。

以下余白 表−３ 実施例１１および比較例１ 実施ｆ１１２で得られた共役ジエン系共重合体を表−４
に示す配合処方でロールで練り込み、架橋性ゴム組成物
を得た。また、比較例としてイソプレンゴムについても
上記と同様にして架橋性ゴム組成物を得た。次いで架橋
性ゴム組成物より未架橋ゴムシートを作製し、架橋プレ
ス装置を用いて１４５℃で１５分間架橋した。

ゴム架橋物の物性をＪＩＳ　　Ｋ６３０１に準じて測定
した。なお、ゴム架橋物の体積変化率は、実施例１０と
同様の方法で求めた。結果を表−５に示す。

この結果より、従来のゴムの加硫物性を損なうことなく
、本発明の目的とする架橋後の体積変化の起こらないこ
とがわかる。

表−４ 表−５ ＊ｔ　　　ＪＳＲｌＲ２２００ ネ２　　　　Ｄｉｅｕａ＋ｙｌ　　ｐｅｒｏｘｉｄｅ以
下余白 以下余白 ［発明の効果コ 本発明の共役ジエン系共重合体は、架橋時に非収縮性を
示す特徴を生かして、例えば０−リング、ガスケット、
パツキンなどのシール材などの各種ゴム用途に好適に使
用できる。また、熱硬化性樹脂などのブレンドにより硬
化歪の少ない成型材料、注型材料、接着剤あるいは封止
剤組成物として好適に使用できるなど、幅広い用途展開
が可能である。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）共役ジエン化合物（Ａ）およびスピロオルトエス
   テル基、スピロオルトカーボナート基およびビシクロオ
   ルトエステル基から選ばれる少なくとも１種の基を有す
   る不飽和化合物（Ｂ）を含有する単量体を、ラジカル重
   合開始剤を用いて共重合することを特徴とする共役ジエ
   ン系共重合体の製造方法。