JPH02281073A - 靭性改質した熱可塑性ポリウレタン成形材料及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） とも１種と ■特殊な方法で構成されたグラフトゴム少なくとも工種
と からなる靭性改質した成形材料に関する。

（従来技術） ポリウレタン（ＰＵ）エラストマー及びグラフトゴムか
らなる成形材料は公知である。さらにＴＰＵの冷間可撓
性はグラフトゴムを用いての改質により改良できること
も公知である。

たとえば米国特許第３０４９５０５号明細書は橋かけし
た固体のＰＵエラストマー及びＡＢＳ−ゴムからなり、
グラフト枝は重合したスチロール−アクリロニトリル単
位からなりグラフト度は４０を超える成形材料を記述し
ている。西独特許公開公報第２８５４４０７号（米国特
許第４３１７８９０号明細書）によると熱可塑性成形材
料は（Ａ）ＴＰＯ７５乃至９７重量係及び■グラフトポ
リマー２５乃至３重量％からなり、後者は（Ｂａ　）グ
ラフトモノマー１種又は数種、■に対して５乃至３５重
量係及び（Ｂｂ）凍結温度が一３０℃より低い、グラフ
ト基体として役立つエラストマー成分１種、■に対して
９５乃至６５重量係から構成され、グラフトポリマー■
全体はスチロール、α−メチルスチロール及ヒアクリロ
ニトリルーモノマ−５０重量係未満を含んでおり、グラ
フト枝は重量比９：１乃至１：１のスチロールとアクリ
ロニトリルとからなりグラフト度５乃至３５である。得
られる成形材料は低温における耐衝撃性が不満足であり
、析出現象、いわゆる真珠母効果を免かれない。析出に
よりそのほか成形材料の機械的強度が低下する。

真珠母効果回避のためＫはヨーロッパ特許公開公報第０
１５２０４９号（カナダ特許第１２３１４８８号公報）
により、グラフト技が重量比９０：１０乃至５０：５（
Ｂ）のスチロールとアクリロニトリルとからなりグラフ
ト度５０乃至７（Ｂ）のＡＢＳグラフトゴムと、選び出
された成分とくにポリテトラメチレンエーテル−グリコ
ール及びモル比９７：３乃至７２：２８０主−及び側鎖
延長剤の混合物から作られた低密度及びシヨアＤ硬度５
５乃至８（Ｂ）のとくに構成されたＴＰＵとを混合する
。主鎖延長剤としてはブタンジオール−１，４又はヘキ
サンジオール−１，６が、側鎖延長剤としてはと（にヘ
キサンジオール−１，６、ブタンジオール−１，４、ジ
エチレングリコール、ジー及びトリープロピレングリコ
ール又はヒドロキノン−ジー（β−ヒドロキシエチルエ
ーテル）が問題となる。

しかしこの措置によっても成形体の低温耐衝撃性はとく
に一３０℃以下の温度において明確には改善され得なか
った。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は従ってとくに低温耐衝撃性の改良された
ＴＰＵ　Ｍ成形材料を提供することにあった。

（課題を解決するための手段） それゆえ本発明の対象は靭性改質した熱可塑性ポリウレ
タン成形材料であって本質的にはＡ）熱可塑性ポリウレ
タンニジストマー＾少なくとも１種７０乃至９９重量部
、望ましくは７５乃至９０重量部 Ｂ）グラフトポリマー■であってそれなりにＢ１）ガラ
ス化温度−４０℃未満、望ましくは一５０℃未満のグラ
フト基体として役立つエラストマー（Ｂ１）と Ｂ２）α−メチルスチロール及びアクリロニトリル又は
α−メチルスチロール、スチロール及びアクリロニトリ
ルからなる一段階又は二段階で作られたグラフト枝（Ｂ
２）と からなるもの少なくとも１種ｌ乃至３０重量部、望まし
くは１０乃至２５重量部 囚及び（Ｂ）の合計は１００重量部となるものとし、及
び Ｃ）添加剤少なくとも１種、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重
量に対してＯ乃至６０重量係、望ましくは０乃至４０重
量係 からなり、グラフト枝（Ｂ２）中においてｉ）重合した
α−メチルスチロール単位の重量は重合したスチロール
単位のそれより大きく、ｉｉ）重合したα−メチルスチ
ロール単位又は重合したα−メチルスチロール−及ヒス
チロール単位の合計に対する重合したアクリロニトリル
単位の重量比が６０　：　４０乃至９０：１０゜望まし
くは６５：３５乃至８０　：　２０である及び １ｉｉ）グラフト度は１５乃至３０、望ましくは２０乃
至３０である ことを特徴とするものである。

さらに本発明の対象は、通常の混合装置、望ましくは押
出機内、温度１６０乃至２５０１：の範囲及び滞留時間
０，５乃至１０分間における成分穴及び■の共融及び場
合によっては成分（Ｂ）の送入による靭性改質した熱可
塑性ポリウレタン成形材料の製法である。

（発明の構成） グラフト技（Ｂ２）が本発明によりα−メチルスチロー
ル−アクリロニトリルコポリマー又はα−メチルスチロ
ール−スチロール−アクリロニトリルコポリマーからな
るグラフトポリマー■の使用により、意外なことに、と
くに低温において、剛性が高（耐衝撃性が著しく改善さ
れているＴＰＵ−成形材料が得られる。さらに溶融物に
おいても成形体においても成分のＴＰＯ囚とグラフトポ
リマ〜■との分離が現われず、本発明による成形材料が
単純なしかたで加工でき極めて良い表面性状の成形体と
なし得ることは有利である。

本発明により使用可能のＴＰＯ（ＡＪは技術の水準にか
なうものであり ａ）有機の、望ましくは芳香族のジイソシアナートとく
に４，４′−ジフェニルメタン−ジイソシアナートと ｂ）ポリヒドロキシ化合物、望ましくは本質的には線状
であって分子量５００乃至８００（Ｂ）のもの、とくに
アルキル残基中の炭素原子数２乃至６、分子量５００乃
至６００（Ｂ）のポリアルキレングリコールポリアジパ
ート又は分子量５００乃至８００（Ｂ）のヒドロキシル
基含有のポリテトラヒドロフラン及び Ｃ）鎖延最剤として分子量６０乃至４０（Ｂ）のジオー
ルと（にブタンジオール−１，４とをｄ）触媒及び場合
によっては ｅ）助剤及び／又は ｆ）添加剤 の存在、高温において化学変化させて作ることができる
。

成分（ａ）乃至（ｄ）及び場合によっては（ｅ）及び／
又は（ｆ）については下記のとおり記述できる：ａ）有
機ジイソシアナート（ａ）としてはたとえば脂肪族、脂
環式及び望ましくは芳香族ジイソシアナートが問題とな
る。個々にはたとえば脂肪族ジイソシアナート、ヘキサ
メチレンージイソシアナー）−１，６，２−メチル−ペ
ンタメチレン−ジイソシアナート−１，５，２−エチル
ープチレンージイソシアナート−１゜４又は前記脂肪族
ジイソシアナート少なくとも２種の混合物など、脂環式
ジイソシアナート、イソホロン−ジイソシアナート、１
，４−シクロヘキサン−ジイソシアナート、１−メチル
−２，４−及び２，６−シクロヘキサンジイソシアナー
トならびに対応の異性体混合物、４　、４’−１２、４
’−及び２．２′−ジシクロヘキシル−メタン−ジイソ
シアナートならびに対応の異性体混合物など及び望まし
くは芳香族ジイソシアナート、２，４−トルイレン−ジ
イソシアナート、２，４−及び２，６−トルイレンージ
イソシアナートの混合物、４．４’−２，４’−及び２
．２′−ジフェニルメタン−ジイソシアナート、２，４
′−及び４゜４′−ジフェニルメタン−ジイソシアナー
トの混合物、ウレタン改質液体４，４′−及び／又は２
，４′−ジフェニルメタンジイソシアナー）、４．４’
−ジイソシアナート−ジフェニルエタン−１，２，４，
４’−２，４’−及び２゜２′−ジイソシアナート−ジ
フェニルエタン−１，２の混合物、有利には４，４′−
ジイソシアナート−ジフェニルエタン−１，２、少なく
とも９５重量％及び１．５−ナフチレン−ジイソシアナ
ート含有のものなどをあげておく。

有機ジイソシアナートは場合によっては、有機ジイソシ
アナートに対して少量をたとえば３モル％までの、望ま
しくは１モル％までの量を三官能以上のポリイソシアナ
ートで代替でき、しかしその量は熱可塑性加工可能のポ
リウレタンがなお得られるほどに制限されなくてはなら
ない。三官能を超えるこの種のインシアナートの量を多
くするときは反応性水素原子のある三官能未満の化合物
の併用によって相殺され、ポリウレタンの過度の化学釣
橋かけは回避されることになる。三官能を超えるインシ
アナートの例はジフェニルメタン−ジイソシアナートと
ポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートとの混合
物、いわゆる粗ＭＤＩならびに液状の、インシアナート
酸、尿素−ビウレット−、アロファン酸−ウレタン−及
び／又はカルボジイミド基をもっ℃改質した４、４′−
及び／又は２．４′−ジフェニルメタン−ジイソシアナ
ートである。

適切な、反応性水素原子のある単官能化合物であって分
子量調節剤としても使用できるものとしてはたとえばモ
ノアミンたとえばブチル−ジプチル−、オクチル−、ス
テアリルＮ−メチルステアリル−アミン、ピロリドン、
ピペリジン及びシクロヘキシルアミンなど、及びモノア
ルコールたとえばブタノール、アミルアルコール、■−
エチルヘキサノール、オクタツール、ドデカノール、シ
クロヘキサノール及ヒエチレングリコールモノエチルエ
ーテルをあげておく。

ｂ）分子量５００乃至８００（Ｂ）の高分子ポリヒドロ
キシ化合物（ｂ）としてはとくにポリニーチロール及び
とくにポリエステロールが適している。

しかし他のヒドロキシル基含有ポリマーであって橋かけ
肢としてエーテル又はエステル基を備えているものたと
えばポリアセタール、ポリオキシメチレンなど及びとり
わけ水に不溶のフォルマールたとえばポリブタンジオー
ルフォルマール及びポリヘキサンジオールフォルマール
など及びポリカーボネートと（に炭酸ジフェニルからの
もの及びエステル交換反応により作られたヘキサンジオ
ール−１゜６が問題となる。ポリヒドロキシ化合物は少
なくとも大部分が線状すなわちイソシアナート反応の意
味において三官能構造でなくてはならない。上記のポリ
ヒドロキン化合物は個々の成分として又は混合物の形で
使用できる。

適切なポリニーチロールは公知の方法に従ってたとえば
触媒としてアルカリ金属水酸化物、水酸化ナトリウム又
はカリウムなど又はアルカリアルコラード、ナトリウム
メチラート、ナトリウム又はカリウムエチラート又はカ
リウムイソプロピラードなどを用い、２乃至３望ましく
は２個の反応性水素原子を結合して含んでいる開始剤分
子少なくとも１種を添加してのアニオン重合によって又
は触媒としてルイス酸、五塩化アンチモンなど、弗化硼
素−エーテラートなど又は漂白土を用いアルキル残基中
の炭素原子数２乃至４のアルキレンオキシド１種又は数
種からカチオン重合によって作ることができる。

適切なアルキレンオキシドはたとえばと（にテトラヒド
ロフラン、１．３−プロピレンオキシド、１，２−乃至
２，３−ブチレンオキシドであり、エチレンオキシド及
び１，２−プロピレンオキシドがと（に優先される。ア
ルキレンオキシドは個々に１交番に前後して又は混合物
として使用できる。開始剤分子としてたとえば水、有機
ジカルボン酸、こはく酸、アジピン酸及び／又はグルタ
ル酸など、アルカノールアミンたとえばエタノールアミ
ン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ−アルキル−
ジアルカノールアミンたとエバＮ−メチル及びＮ−エチ
ル−ジェタノールアミンなど及び望ましくは二価の、場
合によっては結合されたエーテル橋がけを含んでいるア
Ａ／　コ−／Ｉ／　タトエＩｔｆ、エタンジオール、プ
ロパンジオール−１，２及び−１，３、ブタンジオール
−１，４、ジエチレングリコール、ペンタンジオ−ルー
１，５、ヘキサンジオール−１，６、ジプロピレングリ
コール、２−メチルペンタンジオ−ルー１．５及び２−
エチル−ブタンジオール−１，４が問題となる。開始剤
分子は個々に又は混合物として使用できる。

望ましくはＯＨ基の５０％超とくに６０乃至８０％が一
部ヒドロキシル基であり、エチレンオキシドの少なくと
も一部が末端ブロックとして配置しである、１，２−プ
ロピレンオキシドとエチレンオキシドとからなるポリニ
ーチロールが用いられる。この種のポリニーチロールは
たとえば開始剤分子にまず１，２−プロピレンオキシド
を重合させ、引き続いてエチレンオキシドを重合させる
又はまずｌ。

２−プロピレンオキシド全体を一部のエチレンオキシド
と混合して共重合させ、引き絖いて残部のエチレンオキ
シドを付加重合させる又は段階的にまずエチレンオキシ
ドの一部を、次に１，２−プロピレンオキシド全部を、
また次にエチレンオキシドの残部を開始剤分子に重合さ
せる。

さらにテトラヒドロフランのヒドロキシル基含有重合生
成物がとくに適切である。

本質的には線状のポリニーチロールは分子量５００乃至
８０００、望ましくは６００乃至６０００、またとくに
８００乃至３５００である。個々にでも相互混合物の形
においても使用できる。

適切なポリエステロールはたとえば炭素原子数２乃至１
２、望ましくは４乃至６のジカルボン酸と多価アルコー
ルとから作ることができる。ジカルボン酸としてはたと
えば、脂肪族ジカルボン酸、こはく酸、グルタル酸、ア
シヒン酸、コルク酸、アゼライン酸及ヒセバチン酸など
及び芳香族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸及び
テレフタル酸などが間層となる。ジカルボン酸は個々に
又は混合物としてたとえばこはく酸、グルタル酸及びア
ジピン酸混合物との形で使用できる。ポリエステロール
調製のためには場合によってはジカルボン酸の代りに対
応のジカルボン酸誘導体、アルコール残基の炭素原子数
１乃至４のジカルボン酸モノ−及び／又はジエステル、
ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸クロリドなどを用
いるのが有利なことがある。多価アルコールの例は炭素
原子数２乃至１０．望ましくは２乃至６のグリフール、
エチレングリフール、ジエチレングリコール、ブタンジ
オール−１，４、ペンタジオール−１，５、ヘキサンジ
オール−１，６、デカンジオール−１，１０，２，２−
ジメチルプロパンジオール−１，３、グロバンジオール
ー１，３及びジプロピレングリコールなどである。所望
の諸行性に応じて多価アルコール単独に又は場合によっ
ては相互混合して使用できる。

さらには上記のジオールとくに炭素原子４乃至６のもの
、ブタンジオール−１，４及び／又はヘキサンジオール
−１，６などと炭酸とのエステル、ω−ヒドロキシカル
ボン酸たとえばω−ヒドロキシカグロン酸の縮合生成物
及び望ましくはラクトン、たとえば場合によっては置換
のあるω−カプロラクトンの重合生成物も適している。

ポリエステロールとして望ましくはエタンジオール−ポ
リアジパート、■、４−ブタンジオール−ポリアジバー
ト、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジ
パート、ｌ。

６−ヘキサンシオールーネオペンチルグリコールーポリ
アジバー）、１．６−ヘキサンシオールーポリアジパー
ト及びポリカブロラクトンが用いられる。

ポリエステロールは分子量５００乃至６０００　。

望ましくは８００乃至３５０ｏである。

Ｃ）分子量６０乃至４００　、望ましくは６ｏ乃至３０
（Ｂ）の鎖延長剤（ｃ）としてはとくに炭素原子数２乃
至１２、望ましくは２．４又は６の脂肪族ジオールたと
えばエタンジオール、ヘキサンジオール−１，６、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール及びとくに
ブタンジオール−１，４が問題となる。しかし炭素原子
数２乃至４のグリフールとテレフタル酸とのジエステル
たとえばテレフタル酸ビスエチレングリフール又は−ブ
タンジオール−１，４など及びヒドロキノンのヒドロキ
シアルキレンエーテルたとえば１，４−ジ（β−ヒドロ
キシエチル）−ヒドロキノンなどならびに分子量１６２
乃至３７８のポリテトラメチレングリコールも適してい
る。硬度及びメルトインデックスの調整のためには成分
は比較的幅広い範囲内で変動でき鎖延長剤（ｃ）含有量
の増大とともに硬度及び溶融粘度は上昇し、一方メルト
インデノクスは低下する。

ＴＰＯ囚の調製のためには、本質的には三官能のポリヒ
ドロキシ化合物（ｂ）及びジオールＣＣ）をモル比１：
３乃至１：１２、望ましくはｌ：６乃至Ｉ；１２で使用
して、生成するＴＰＯのシヨアＤ硬度が４０乃至８０、
望ましくは４０乃至７５となるようにする。

ｄ）とくにジイソシアナート（ａ）のＮＣ０−基と成分
（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシル基との反応を加速する
適切な触媒は技術の水準に従って公知の通常の第三アミ
ンたとえばトリエチルアミン、ジメチルヘキシルアミン
、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルピペ
ラジン、ジアゾビシクロ−（２，２，２）−オクタン及
び類似のものなどならびにと（に有機金属化合物、チタ
ン酸エステル、鉄化合物、錫化合物たとえば二酢酸錫、
ニオクタン酸錫、ニラウリン酸錫又は脂肪族カルボン酸
の錫アルキル塩、二酢酸錫ジブチル、ニラウリン酸錫ジ
ブチル又は類似のものである。触媒は通常ポリヒドロキ
シ化合物（ｂ）及びジオール（ｃ）の混合物１００重量
部あたり０．００１乃至０．１重量部の量で用いられる
。

触媒のほかに成分には助剤（ｅ）及び／又は添加剤（ｆ
）も合体させられ得る。たとえば滑剤、加水分解、光、
熱又は変色に対する抑止剤、安定剤、難燃化剤、染料、
顔料、無機及び／又は有機充填剤及び強化剤をあげてお
く。

助剤（ｅ）及び／又は添加剤（ｆ）はこの目的のためす
でに記述したとおり、ＴＰＵ囚調製のための成分中に又
は反応混合物中に送入できる。本方法の別の一変形によ
れば助剤（ｅ）及び／又は添加剤（ｆ）は添加剤（ｃ）
と同じであることもあるが、ＴＰＵ（５）及び／又はグ
ラフトポリマー■と混合し引続いて溶融させることも成
分（５）及び０からなる溶融物に直接合体させることも
できる。この最後にあげた方法は添加剤（ｃ）のように
強化作用のある充填剤送入にとくに用いられる。

適用可能の助剤又は添加剤について以下で詳しい表示が
なされない限り、これらは専門文献たとえばＪ、　Ｈ，
５ａｕｎｄｅｒｓ及びに、　Ｃ，Ｆｒ１ｓｃｈのモノグ
ラフ１高分子ポリマー’Ｋｘｖｔ巻ポリウレタン第１及
び２部（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｉｉｓｈｅ
ｒｓ版１９６２年／　１９６４年）、　プラスチックハ
ンドブック第７巻ポリウレタン第１及び２版（Ｃａｒｌ
　ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、　１９６６年／　１９８
３年）又はＤＥ−Ｏ８２９０１７７４から読みとること
ができる。

ＴＰＵ調製のためには成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を
触媒（ｄ）及び場合によっては助剤（ｅ）及び／又は添
加剤（ｆ）の存在においてジイソシアナートのＮＣＯ基
と成分０及び（ｑのヒドロキシル基の合計との当量比が
０．８０乃至１．２０　：　１　、望ましくは０．９５
乃至１．０５　：　１とくに約１：ｌとなるほどの量で
反応させる。

本発明により用いられるＴＰＯ囚は通常全重量に対して
８乃至２０重量％、望ましくは８乃至１６重量％のウレ
タン基を結合して含んでおり、２１０℃でのメルトイン
デックス５００乃至工、望ましくは１００乃至１であり
、押出機又は望ましくはベルト法に従って、成分（ａ）
乃至（ｄ）ならびに場合によっては（ｅ）及び／又は（
ｆ）の回分式又は連続的混合、６゜乃至２５０℃、望ま
しくは７０乃至１５０℃の温度における押出機内又は担
体ベルト上での反応混合物の仕上げ反応及び引続いての
得られたＴＰＵ（イ）の顆粒化によって作られ得る。場
合によっては得られたＴＰＵ　（Ａ）を８０乃至１２０
℃、望ましくは１００乃至１１０℃において１乃至２４
時間にわたって熱処理を施こした後にさらに加工処理し
て本発明によるＴＰＯ成形材料とするのが好都合である
ことがある。

ＴＰＵ　ＣＡ）はすでに記述したとおり、望ましくはベ
ルト法に従って作られる。このため成分（ａ）乃至（ｄ
）及び場合によっては（ｅ）及び／又は（ｆ）を成分（
ａ）乃至（ｃ）の融点より上の温度でミキサ・ヘッドに
より連続的に混合する。反応混合物は担体、望ましくは
たとえば金属製コンベヤベルト上へもたらされ、■乃至
２０ｍ１分、望ましくは４乃至ＩｏｒｒＬ／分の速度で
、長さ１乃至２０ｍ１望ましくは３乃至１０７７ｍの熱
処理域に通して導かれる。熱処理域における反応温度は
６０乃至２００℃、望ましくは８０乃至１８０℃である
。反応混合物中のジイソシアナートの割合に応じて冷却
又は加熱により反応を制御して、ジイソシアナートのイ
ソシアナート基の少なくとも９０％、望ましくは少なく
とも９８％が変化して反応混合物は選ばれた反応温度に
おいて凝固するようにする。凝固した反応生成物中の遊
離イソシアナート根が全重量に対して０．０５乃至１重
量％とくに０．１乃至０．５重量％の範囲内にあること
に基いて、溶融粘度が極めて低く乃至メルトインデック
スが高いＴＰＵ　ＣＡ）が得られる。

成分０としては本発明によるＴＰＵ成形材料はすでに記
述したとおり、人及び０１００重量部に対し１乃至３０
重量部とくに１０乃至２５重量部のゴム弾性グラフトポ
リマー■１種又は数種、望ましくは１種を含んでおり、
このものは本発明によりＢ１）ガラス化温度−４０℃未
満、望ましくは一５０℃未満のブタジェン−ホモ−又は
コポリマーからなるゴム弾性グラフト基体（Ｂ１）　、
■の重量に対して望ましくは７０乃至８５重量％と（に
７０乃至８０重量％及び Ｂ２）α−メチルスチロール及びアクリロニトリル又は
α−メチルスチロール、スチロール及ヒアクリロニトリ
ルからなる一段階又は二段階で作られるグラフト枝（Ｂ
２）、０３）の重量に対して望ましくは３０乃至１５重
量％とくに３０乃至２０重量％ からなる。

グラフト基体（Ｂ１）は本発明によりブタジェン−１，
３−ホモポリマー又はコポリマーからなり、コポリマー
はイソプレン、スチロール、アクリル酸又はメタクリル
酸の炭素原子数１乃至８、望ましくは１乃至６のアルキ
ルエステルのグループから選ばれたオレフィン型不飽和
モノマーの重合した単位をＢ１の重量に対して３０重量
％まで、望ましくは２０重量％まで結合して含んでいる
ことができる。グラフト基体は望ましくは少なくとも部
分的に橋かけしである。橋かけ度を高めるため前記のジ
エンのほかに他の橋かけ作用するモノマーたとえばトリ
アリルシアヌラート、トリアリルイソシアヌラート、ト
リアクリロイルへキサヒドロ−５−トリアゾン及びトリ
アルキレンペンゾールなども使用できる。

橋かけ作用するモノマーの重合可能の二重結合が２個よ
り多いときは、その量をグラフト基体（Ｂ１）の重量に
対して１重量％未満に制限するのが好都合である。

グラフト枝（グラフト被包）　（Ｂ２）は−又は二段階
で結合できる。二段階結合では第１段階（第１殻）は望
ましくは重合したスチロールから、また第２段階（第２
殻）はα−メチルスチロールアクリロニトリル−コポリ
マーからなる。−段階で結合させたグラフト枝はこれに
反してα−メチルスチロール−アクリロニトリル−又ハ
α−メチルスチロールースチロールーアクリロニトリル
コホリマーからなり、本発明において重要なことはυ　
重合したα−メチルスチロール単位の重量が重合したス
チロール単位のものより大きく後者は値ゼロのこともあ
る及び ｉｉ）重合したα−メチルスチロール単位の重量又は重
合したα−メチルスチロール及びスチロール単位の合計
対重合したアクリロニ）　ＩＪル単位の重量比率が６０
：４０乃至９０：１０望ましくは６５　：　３５乃至８
０　：　２０であることである。

本発明においてグラフトポリマーＢの全重量中のグラフ
ト枝（Ｂ２）の重量を１００倍したものと定義されるグ
ラフト度は１５乃至３０、望ましくは２０乃至３０であ
る。

グラフト収率すなわちグラフトされたモノマーの重量を
グラフト−モノマーの使用量で除した商は一般に２０乃
至９０％、望ましくは５０乃至９０％の範囲内にある。

ゴム弾性グラフトポリマーＢの平均粒度ｄ！、：ｌは粒
子の５０％がまさに超える粒子直径と定義され、８０乃
至３００ｎｍ、望ましくは９０乃至２５０　ｎｍである
。

本発明により使用可能のグラフトポリマーＢの調製は公
知のしかたで乳化重合によりたとえば西独特許公開公報
第２０３５３９０号、同第２２４８２４２号及びとくに
ヨーロッパ特許公報第２２２１６号に開示しである調製
処方と同様のものにより行なわれる。

本発明において重要な成分子ＰＯ＾及びゴム弾性グラフ
トポリマー■のほかに本発明によるＴＰＵ−成形材料は
添加剤（Ｃ）も含むことができる。

すでに上記したとおり、添加剤（Ｃ）は通常の、ＴＰＵ
−調製に適当な助剤（ｅ）又は添加剤（ｆ）と同じこと
もあり、それゆえすでにＴＰＯ（８）中に合体させであ
ることもある。成分（Ｃ）の割合は成分（８）及び■の
重量に対して通常Ｏ乃至６０重量％、望ましくは２乃至
５０重量％とくに５乃至４０重量％である。上記の種類
の添加剤はたとえば充填剤、強化剤及び難燃化剤である
。

適切な充填剤としてたとえば有機充填剤たとえばカーボ
ン、塩素化ポリエチレン及びメラミンなど及び無機充填
剤たとえば珪灰石、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、無定形珪酸、珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、
石英粉、滑石、カオリン、雲母、長石、ガラス球、窒化
珪素又は硼素ならびにこれらの混合物が問題となる。

強化剤としては繊維たとえば炭素繊維又はとくにガラス
繊維が、とくに高度の熱間形状安定性が要求されるとき
に有効と判明し、従って優先的に使用され、繊維には付
着媒介剤及び／又はのりを施こしておくことができる。

適切なガラス繊維はたとえばガラス織布、マット、不織
布及び／又は望ましくはガラス繊維ロービング又は切断
したガラス繊維で低アルカリのＥガラス製の、直径５乃
至２００μｍ１望ましくは６乃至１５μｍのものの形で
も用いられ、ＴＰＵ組成物中に加工した後には一般に平
均の繊維長０．０５乃至１間、望ましくは０．１乃至０
．５圏である。

難燃化剤としてはたとえばメラミン、ポリハロゲンジフ
ェニル、ポリハロゲンジフェニルエーテル、ポリハロゲ
ンフタル酸及びその誘導体、ポリハロゲンオリゴ−及び
−ポリカーボネートをあげておく。対応の臭素化合物が
とくに有効である。

難燃化剤としては単体の燐又は有機化合物など燐化合物
も適している。そのほか難燃化剤は通常付加的に相乗剤
たとえば三酸化ア／チモ／を含んでいる。

すでに記述したとおり、本発明による靭性改質したＴＰ
Ｏ−成形材料又はそれに適したＴＰＯ（Ａ）又はグラフ
トポリマー■には助剤及び／又は添加剤を合体させるこ
とができる。この種の原料が使用される限り、それらの
割合は（イ）及び■の合計重量に対して一般に２０重量
％まで、望ましくは１ｏ重量係まで、と（に０．０１乃
至５重量％である。この種の添加物としてたとえば核形
成剤、酸化遅滞剤、安定化剤、滑剤離型助剤及び色素を
あげておく。

核形成剤としてはたとえば滑石、弗化カルシウム、フェ
ニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム及び微
粉砕したポリテトラフルオルエチレンなＴＰＵ（５）及
びグラフトポリマー■の重量に対して５重量％までの量
で使用することができる。

ＴＰＯ成形材料に添加できる適切な酸化遅滞剤及び熱間
安定剤はたとえば周期律表第１属の金属のハロゲン化物
たとえばノ・ロゲン化ナトリウム、カリウム、−リチウ
ム、場合によってはハロゲン化銅（Ｉ）たとえば塩化−
１臭化−又はヨウ化銅と組合せたもの、立体的に障害の
あるフェノール、ヒドロキノンならびにこれらグループ
の置換のある化合物及びそれらの混合物であり、望まし
くは成分穴及び■の重量に対して１重量％までの濃度で
用いられる。

紫外線安定剤の例はさまざまな置換のあるレゾルシン、
サリチラート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノン
ならびに立体的に障害のあるアミンであり、一般に成分
穴及び■の重量に対して２．０重量％までの量で用いら
れる。

滑剤及び離型剤は通常同じく成分（２）及び■の重量に
対して１重量％までの量で用いられ、ステアリン酸、ス
テアリルアルコール、ステアリン酸エステル及びアミド
ならびにペンタエリトリントの脂肪酸エステルである。

さらに有機色素、ニグロシンなど、顔料たとえば二酸化
チタン、硫化カドミウム、硫化セレン化カドミウム、フ
タロシアニン、ウルトラマリンブルー又はカーボンが使
用できる。

本発明による靭性改質したＴＰＵ成形材料は任意の公知
の方法に従って作ることができ、ＴＰＯ（イ）及びグラ
フトポリマー〇及び場合によっては添加物（Ｃ）から本
質的には均質の組成物が得られる。たとえば成分（５）
、０及び（Ｃ）を温度Ｏ乃至１５０℃、望ましくは１５
乃至３０℃において混合し、引続いて溶融する又は直接
に諸成分を溶融物中で混合することができる。本方法の
別の一変形に従って成分穴と（Ｃ）又は０と（Ｃ）とを
混合し、これらの混合物をそれぞれ■又は（８）に加え
ることもできる。

本発明によるＴＰＵ成形材料の調製は１６０乃至２５０
℃、望ましくは２１０乃至２４０℃の範囲の温度におい
て、０．５乃至１０分、望ましくは０．５乃至３分の滞
留時間でたとえばＴＰＵ　（Ａ）及びグラフトポリマー
　ＣＢ）の流動可能な、軟化した又は望ましくは溶融し
た状態において撹拌、圧延、捏和又は望ましくは押出し
によって、望ましくは通常の可塑化装置たとえばプラベ
ンダー又はパンベリーミキサ、捏和機及び押出機など望
ましくは二軸スフＩＪ、−又はトランファー成形混合押
出機を用いて行なわれる。

最も好都合な、従って優先して用いられる製法に従うと
、ＴＰＵ　（Ａ）及びグラフトポリマーの）を混合し、
１６０乃至２５０℃の温度において望ましくは押出機内
において融合させ、溶融物に場合によっては成分（Ｃ）
を合体させ、次に放冷し、得られたＴＰＵ成形材料を破
砕する。

別の望ましい製法変形によると、本発明による適切な粉
砕されたグラフトポリマーの）を、ＴＰＵ（イ）調製の
ための成分（ａ）乃至（ｃ）のうちの少なくとも一つ、
望ましくは高分子ポリヒドロキシル化合物（ｂＪ中に乳
濁させ又は分散させ、これらの、グラフトポリマー■含
有の成分を次にそれ自体公知のしかたで化学変化させて
ＴＰＵ成形材料とすることができる。

本発明によるＴＰＯ成形材料はとくに低温において剛性
の高い、表面性状の良い、耐衝撃性の改良された成形体
に容易に加工処理でき、溶融物中においても成形体中に
おいても成分穴及びＧ３）の分離は生じない。

ＴＰｔＪ成形材料はとくに成形体、とくにスキー靴及び
自動車用大形射出成形部品とくに自動車外装部品たとえ
ばバンパー、前面エプロン、後部スポイラ及び側面縁取
りなどの製作に用いられる。さらに車体内装たとえばコ
ンソールカバー、肱かけ及び握りなどにも適している。

（実施例） 本発明による靭性改質したＴＰＵ成形材料の調製のため
下記の熱可塑性ＰＵ−エラストマー（５）を用いた： ＡＣベルト法に従って８０乃至１７０℃の範囲の温度に
おいて、分子量２００（Ｂ）のブタンジオール−１，４
−ポリアジバート０．５モル及びブタンジオール−１、
４５，８６モルの混合物と４゜４′−ジフェニルメタン
−ジイソシアナートとのＮＣ０−：ＯＨ−基の比率１に
おける化学変化により作られたシヨアＤ硬度７４のＴＰ
ＵＡ２：Ａ１に記載のものと同様にして、ただしＮＣＯ
：ＯＨ−基の比率１．０４を適用して作られたシヨアＤ
硬度７４のＴＰＵ Ａ３：ＡＩに記載のものと同様にして、ただしブタンジ
オール−１、４３，８７モルを用いて作られたシヨアＤ
硬度６４のＴＰＵ Ａ４：Ａ１に記載のものと同様にして、ただしブタンジ
オール−１，４１，７モルを用いて作られたショアＡ硬
度９（Ｂ）のＴＰＵ Ａ５ニア’タンジオール−１，４：エチレングリコール
モル比ｌ；１、分子量２００（Ｂ）のブタンジオール−
１４−エチレングリコールーホリアジパー）０．５モル
及びブタンジオール−１４５，６６モルの混合物と４，
４′−ジフェニルメタン−ジイソシアナートとの、ＮＣ
０−：ＯＨ上記のＴＰＵ　Ａｌ乃至Ａ５はアルカンジオ
ール−ポリアジパート重量に対して加水分解安定剤とし
てジイソプロピルフェニルカルボジイミド１重量係を含
んでいた。

Ａ６：ベルト法に従って９０乃至１７０℃の範囲の温度
において、分子量１００（Ｂ）のポリテトラメチレング
リコール１モル及びブタンジオール−１，４５，９モル
の混合物と４，４′−ジフェニルメタン−ジインシアナ
ートとのＮＣ０−：ＯＨ−基の比率１における化学変化
により作られたシヨアＤ硬度７４のＴＰＵ グラフトポリマーとして下記のものを用いた二ＢＩ：（
比較例） ポリブタジェンからなるグラフト基体（７５重量％）及
び重量比７５　：　２５のスチロールとアクリロニトリ
ルとのコポリマーのグラフト技（２５重量％）のある、
それ自体公知の方法で乳化重合により作られたゴム弾性
グラフトポリマー。粒子のそれぞれ５０％の直径がそれ
より大きいまた小さいような直径と定義される平均粒径
ｄ５ｏは２００　ｎｍであった。

Ｂｌｌ：Ｂｌと同様にしてただし重量比７５　：　２５
のα−メチルスチロールとアクリロニトリルとからのコ
ポリマーからなるグラフト枝を用いて作られたゴム弾性
グラフトポリマー Ｂ■：ポリブタジエンのグラフト基体（７０重量％）と
二段階で作られたグラフト枝（全体で３０重量％）との
ゴム弾性グラフトポリマー。第１グラフト枝（１０重量
％）はポリスチロールから、第２グラフト枝（２０重量
％）は重量比７０　：　３（Ｂ）のα−メチルスチロー
ルとアクリロニトリルとのコポリマーからなる。それ自
体公知の方法で乳化重合により作られたグラフトポリマ
ーは平均粒径ｄ５ｏが１５０　ｎｍであった。

靭性改質したＴＰＯ成形材料の調製 実施例１乃至１０及び比較例工乃至■ ＴＰＯ−成形材料調製のためＴＰＵ囚及びグラフトポリ
マー■を温度２３℃において強力に混合し、混合物を二
軸スクリュー押出機に入れ、２３０℃において溶融させ
、２分間以内で同じ温度で均質化した後に水浴中へ押出
した。

顆粒化及び乾燥後に、ＴＰＵ−成形材料を射出成形機に
より２３０℃において成形して試験片を作り、別の仕上
処理なしに、これらについてＤＩＮ　５３４５３による
切欠き耐衝撃値及びＤＩＮ　５３４５７による弾性率を
測定した。

使用したＴＰＵ　（Ａ）及びグラフトポリマー■の種類
及び景及び試験片について測定した機械的諸特性は下表
にまとめである。

表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、靭性改質した熱可塑性ポリウレタン成形材料であっ
   て本質的には Ａ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）少なくと
   も１種７０乃至９９重量部 Ｂ）グラフトポリマー（Ｂ）であって Ｂ１）ガラス化温度が−４０℃未満の、グラフト基体と
   して役立つエラストマー（Ｂ１）と Ｂ２）α−メチルスチロール及びアクリロニトリルから
   又はα−メチルスチロール、スチロール及びアクリロニ
   トリルから一段階又は二段階で作られるグラフト枝（Ｂ
   ２）と から構成されるもの少なくとも１種１乃至３０重量部 ただし（Ａ）及び（Ｂ）の合計が１００重量部となるも
   のとし、及び Ｃ）添加剤少なくとも１種、（Ａ）及び（Ｂ）の合計重
   量に対して０乃至６０重量％ からなるものにおいて、グラフト枝（Ｂ２）中では ｉ）重合したα−メチルスチロール単位の重量は重合し
   たスチロール単位のそれより大きく ｉｉ）重合したアクリルニトリル単位に対する重合した
   α−メチルスチロール単位もしくは重合したα−メチル
   スチロール単位とスチロール単位との合計の重量比が６
   ０：４０乃至９０：１０であり、及び ｉｉｉ）グラフト度が１５乃至３０である ことを特徴とする成形材料。 ２、グラフトポリマー（Ｂ）が Ｂ１）ゴム状弾性グラフト基体７０乃至８５重量％及び Ｂ２）一段階又は一段階で作られるグラフト枝３０乃至
   １５重量％ からなり、ここで重量％はＢ１）及びＢ２）の合計重量
   に対するものであることを特徴とする請求項１記載の靭
   性改質した熱可塑性ポリウレタン成形材料。 ３、温度１６０乃至２５０℃、滞留時間０．５乃至１０
   分間を有する通常の混合装置とくに押出機内において、
   成分（Ａ）及び（Ｂ）ならびに場合によっては（Ｃ）の
   共融により請求項１記載の靭性改質した熱可塑性ポリウ
   レタン成形材料を製造する方法。