【発明の詳細な説明】
本発明はポリエステルフイルムに関する。更に
詳しくは、優れた透明性を有し、且つ作業性にも
優れた感光性記録体用、特に写真、マイクロフイ
ルム、オーバーヘツドプロジエクター用等に適し
た二軸延伸ポリエステルフイルムに関する。
ポリエステルフイルム例えばポリエチレンテレ
フタレートフイルムはその優れた機械的性質、耐
熱性、電気的特性の由に情報記録用途、電気用途
をはじめ種々の分野に広く用いられている。
かかるポリエステルフイルムの用途の一つに感
光性記録体の分野である写真用、マイクロフイル
ム用、オーバーヘツドプロジエクター用等のベー
スフイルムがある。マイクロフイルムは一般に、
銀塩フイルム、ジアゾフイルム、ベシキユラーフ
イルムがあるが、ジアゾフイルム、ベシキユラー
フイルム等は今後使用量が増加していく傾向にあ
る。
ジアゾフイルム、ベシキユラーフイルム共、感
光材はジアゾニウム塩が用いられておりその分光
感度は350〜400nmの紫外領域にあり、一般にこ
の波長域で露光される。オリジナルのマイクロフ
イルム(一般に銀塩のマイクロフイルム)をジア
ゾマイクロフイルムに焼付けてプリントする場合
オリジナルのマイクロフイルムのベースにおける
350〜400nmの光線透過率が低いとジアゾフイル
ムへの露光量が不足するためプリントされたジア
ゾマイクロフイルムの画像の黒化度が不充分であ
り、解像度及び画質の低下をきたす。当然光量を
増せば、黒化度は増すかも知れないが、往々にし
て解像度が低下したりベースフイルムの劣化がお
きたりする為好ましくない。またジアゾマイクロ
フイルムを何世代もプリントを重ねてゆく場合、
各世代でオリジナルとなるマイクロフイルムのベ
ースフイルムの紫外領域での光線透過率が低いと
画質の低下が著るしい。
またベースフイルムの表面に大きな突起が存在
したり、内部に大きな粒子が存在すると、紫外光
線の散乱が起り、複写されたマイクロフイルムの
画像を識別の容易でないぼけた画像にしてしま
う。さらにマイクロフイルムをプロジエクターや
リーダー等の可視光線で写し出す場合に、表面に
大きい突起が存在する場合には、フイルム表面が
ムラ状になる一種の霜降り現象が起こり像の鮮明
さを欠くことになり好ましくない。従つてフイル
ムの可視域での透明性も紫外域の透過率と同様マ
イクロフイルム用のベースとして用いられる為に
は重要な特性である。
他方この様なマイクロフイルム用途においても
他の用途のフイルムと同様基本的かつ最も重要な
特性として、ベースフイルム及び製品フイルムの
取扱いの際の作業性に優れていることが挙げられ
る。即ちフイルムとフイルム、フイルムと金属ロ
ール等との滑り性が悪いと例えばベースフイルム
の製造時に、フイルムは一般に多数の金属ロール
間を通つて運ばれるが、その際にロールによりス
リ傷が発生する。製造されたフイルムは、一般に
ロールに巻かれて運搬されたり後加工に供され
る。従つて滑り性が良くないとこの巻き作業にお
いて、フイルム同志のブロツキングが起り、取扱
いが困難となつたり、シワやツブ状の表面欠陥の
発生が起ることにより商品価値を低下させる。ま
た後加工においては、例えば基材ベースのコーテ
イング加工時にテンシヨン変動や蛇行等のトラブ
ルの原因となる。更にマイクロフイルム特有の問
題としては、オリジナルフイルムより原情報をコ
ピーフイルムに複写焼付けを行なう場合に装置へ
のフイルムの装填がスムーズになされることが必
要であり、同時に複写時の画像の位置ずれが生じ
ないことも重要である。
ポリエステルフイルムの作業性を改善する為に
は、従来よりフイルムの表面に微細な突起を与え
ればよく、かかる方法としてポリエステルに炭酸
カルシウム、二酸化チタン、カオリン、タルク、
テレフタル酸カルシウムなどの不活性微粒子を添
加しフイルム表面の粗面化をはかる方法が良く知
られている。このような粒子は延伸製膜工程で粒
子とポリマー間で空隙を生じフイルムの濁りの増
加をもたらしたり、二次加工工程でのガイドロー
ルの摩耗や添加粒子の離脱が起り易い。一方触媒
として用いた金属化合物残渣を利用して反応系内
に微細な粒子を析出させる方法も良く知られてい
る。この方法は、特殊な機器や繁雑な操作等を必
要とせず比較的容易に実施することが出来るが、
凝集粒子が生成し易い事、更には析出粒子のバツ
チ間のふれ等の解決すべき問題点が多い。この様
なフイルム表面に微細な突起を発現させる方法
は、従来より知られているが、しかしながら滑り
性を向上させようとすると、通常は透明性を悪化
せしめることになる。特に感光性記録体ベースの
ように厳しい光学的要求特性と作業性とは相反し
両者を同時に満足させることは、極めて困難であ
る。
本発明者等は、このような互いに相反する両要
求特性を満足するポリエステルフイルムについて
鋭意研究の結果、平均粒径が0.1〜2μのポリエス
テルと反応しうる官能基を有する不溶不融の架橋
高分子微粉体をポリエステルに添加して特定の範
囲の表面粗さを有するフイルムが光学的性質及び
作業性に同時に優れていることを見出し本発明を
完成したものである。即ち本発明は、平均粒径が
0.1〜2μのポリエステルと反応しうる官能基を有
する不溶不融の架橋高分子微粉体をポリエステル
に添加してなる粗面化されたポリエステルフイル
ムであつて、該フイルム表面の単位長さ当りの突
起数N1及び突起の平均高さ1が以下の二式
5≦N1≦29 (i)
0.025≦1≦0.070 (ii)
(N1:1mmあたりの表面突起ピーク数(個/
mm)
1:表面突起の平均突起高さ(μm))
かつ380nmでの光線透過率が76%以上、400nm
での光線透過率が78%以上であることを特徴とす
る配向ポリエステルフイルムに存する。
本発明を更に詳細に説明する。
本発明にいうポリエステルとは、テレフタル酸
またはそのアルキルエステルとエチレングリコー
ルを主たる出発原料として得られるポリエステル
を指すが他の第三成分を原料の一部として用いて
もかまわない。第三成分としては、芳香族ジカル
ボン酸成分としてイソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸またはそれらのアルキルエステル等の一
種又は二種以上、グリコール成分としてプロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ポリ
エチレングリコール等のポリアルキレングリコー
ルの一種又は二種以上を用いることが出来る。い
ずれにしても本発明のポリエステルは、反復構造
単位の少くとも80%がエチレンフタレート単位で
あるポリエステルを指す。ポリマーの製造方法と
しては、通常エステル交換反応または、エステル
化反応を行ないポリエステルオリゴマーを得たの
ち重縮合反応を行なうという二段階の工程をとる
がこの場合エステル交換触媒としては公知の化合
物例えばカルシウム化合物、マンガン化合物、亜
鉛化合物及びリチウム化合物等の一種以上を用い
ることが出来る。またエステル交換反応又はエス
テル化反応が実質的に終了したのち析出粒子の調
節剤または安定剤としてリン化合物の一種以上を
添加しても良い。重縮合触媒としては、公知のア
ンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化
合物、スズ化合物及びコバルト化合物等の一種以
上を用いることが出来るが特にアンチモン化合物
及びゲルマニウム化合物が好ましい。
本発明で使用する高分子微粉体は、それ自身有
機物であるため無機化合物に比べれば、ポリエス
テルに対する馴じみ及び透明性は、はるかに優れ
ている。しかしながらポリエステルと反応する基
を持たない高分子微粉体例えば、ポリテトラフル
オロエチレンのような微粉体の分散性は必らずし
も十分でなく、往々にして粗大粒子を形成してし
まう。
本発明で使用する高分子微粉体は官能基を有し
ていることが必要であるが、官能基とはポリエス
テルあるいはポリエステル原料と反応し、ポリエ
ステルと共有結合を形成し得る基をいう。
官能基としては、例えばエステル基、カルボキ
シル基、水酸基、エポキシ基及びアミノ基等を挙
げることが出来る。エステル基としては、例えば
メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオ
キシ基のような低級アルキルエステル基が好まし
い。
更に本発明に用いる高分子微粉体の今一つの特
徴は架橋構造を有することである。即ち該架橋構
造を有する高分子微粉体は、ポリエステルの合成
あるいは、成形時の高温においても不溶不融であ
り従つて添加時の原形を維持したままポリエステ
ル中に分散させることが出来る。
本発明の高分子微粉体としては、一般に分子中
に唯一個の脂肪族の不飽和結合と有する化合物
と、架橋剤として分子中に2個以上の脂肪族の不
飽和結合を有する化合物との共重合体が挙げられ
るが、これらに限定されるものではなく、ポリエ
ステルと反応し、共有結合し得る基を有し、且つ
不溶不融の架橋高分子であれば如何なるものでも
良い。これらの共重合体の典型的な例としては、
メタクリル酸メチルとジビニルベンゼン、または
アクリル酸メチルとジビニルベンゼンとの共重合
体を挙げることができる。またこれらアルキルエ
ステル基を有する高分子微粉体をケン化するか、
メタクリル酸エステルの代りにメタクリル酸、ア
クリン酸エステルの代りにアクリル酸を用いて共
重合を行なえば、容易にカルボキシル基を有する
架橋高分子微粉体を得ることができる。市販の弱
酸性陽イオン交換樹脂は、架橋構造を有すると共
にカルボキシル基を有しているので本発明に用い
る架橋高分子として、好適に用いることが出来
る。またこの中間原料であるアルキルエステル基
を有する架橋高分子を利用してもよい。
なお上述のモノビニル化合物−ジビニル化合物
から得られる架橋高分子は、粉砕を容易にするた
め、細孔を有するものであつてもよい。架橋高分
子に細孔を付与するためには、重合の際に重合後
有機溶媒で溶出可能な化合物を共存させればよ
い。共存させ得る化合物としては例えばn−ヘキ
サン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、ケロシ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物、n
−ブタノール、n−ヘキサノール、n−プロパノ
ール等のアルコール類、ポリスチレン、ポリビニ
ルアルコール、ポリアルキレンオキサイド等を挙
げることができる。中でもとくに有機溶媒に可溶
な線状高分子が好ましい。
本発明において用いる該架橋高分子の平均粒径
は0.1〜2μでなければならない。平均粒径が0.1μ
未満であると、該粒子を含有してなるフイルムの
表面粗度が小さく、滑り性付与効果が不十分であ
るし、耐擦傷効果も十分でない。一方平均粒径が
2μを越えると、フイルム表面に大きな突起が生
成し、光の透過率を低下させる為好ましくない。
平均粒径が0.1〜2μの本発明で用いる粒子を得
るには、原料とするモノマーを懸濁重合または、
乳化重合のような方法で直接得る方法もあるが、
反応時の撹拌、濃度、温度、添加剤等のわずかの
変動によつて、得られる粒子径が変化し異く、こ
の方法では均一で微細な粒子を再現性良く得るこ
とは難しい。従つて特に懸濁重合の場合に簡単に
得ることの出来る、数十μ〜数百μの大きさの架
橋高分子を、粉砕、分級することによつて平均粒
径0.1〜2μの微粉体を得る方法が実用的である。
粒子の粉砕に適した方法としては、例えばジエツ
トミル、流体エネルギーミル、ボールミルを挙げ
ることが出来る。このようにして粉砕された粒子
は、本発明で用いるに適した一定粒度のものとす
るために、必要に応じ、次の分級工程で処理され
る。分級法としては例えば半自由うず式、強制う
ず式、ハイドロサイクロン式、あるいは遠心分離
法があり、これらのいずれを採用してもよい。
モノビニル化合物及びジビニル化合物から得ら
れる高分子微粉体の架橋度は8〜50%好ましくは
9〜45%が良い。架橋度は下記の式で定義される
数値であるが、この値が8%未満であると粉砕が
困難となるし、50%を越えてももはや粉砕の容易
さに変りはなく、官能基に密度は減じるのでポリ
エステルとの結合力が乏しくなる傾向にある。
架橋度=ジビニル化合物重量/モノマー全重量×100
なお架橋度を変えれば得られる架橋高分子の屈
折率も変化する。
例えば、本発明における架橋高分子として用い
るに適した高分子の一つであるメタクリル酸−ジ
ビニルベンゼン共重合体においては、架橋密度が
高くなる程得られた架橋高分子と二軸延伸ポリエ
ステルフイルムとの屈折率が近くなり透明性が増
す為、本発明の用途分野であるマイクロフイルム
等には特に好ましく用いられる。
本発明においてはかかる架橋高分子微粉体を添
加したポリエステルフイルムの表面状態を本発明
で規定する範囲に入るように原料適性、製膜条件
等を適合させることによつて、紫外域及び可視域
での光線透過率が高く透明性に優れしかも取扱い
作業性も改善させた優れたフイルムを得ることが
できる。マイクロフイルム用ベースフイルムの作
業性及び透明性はベースフイルムの表面の粗さに
依存する。即ち1mmあたりの表面突起ピーク数
N1(個/mm)が5個未満では透明性は十分である
が、突起数が不足して滑り性に問題を生じる。一
方29個を越えると滑り性は良好であるが、このよ
うなポリエステルに屈折率が近い粒子といえども
透明性が悪化し、400nmにおける光線透過率が78
%に満たず好ましくない。
また表面突起の平均突起高さ1が0.025μm未
満では、突起高さが低過ぎて、得られるフイルム
の滑り性が不十分であり、従つてフイルム同志が
ブロツキングを起こしたり、ロールに巻き上げた
際にツブ状表面欠陥が発生する。他方0.070μmを
越えると光線透過率を低下させるばかりでなく、
往々にしてマイクロフイルムに加工した際に、拡
大再生画像中に黒斑点が観察されるようになる。
従つて本発明で規定する範囲の二式を
5≦N1≦29 (i)
0.025≦1≦0.070 (ii)
同時に満足するものが透明性及び滑り性に優れ
フイルム同志のブロツキングや金属ロールによる
スリ傷の発生が少なく、ロール状への巻き上げ作
業時にツブ状表面欠陥の発生もなく製品の品質が
優れたものとなる。
上記の本発明を規定する範囲の表面粗らさをも
つフイルムであつて、380nmでの光線透過率が76
%以上及び400nmでの光線透過率が78%以上かつ
好ましくは550nmでの光線透過率が83%以上のも
のは、紫外域及び可視域での光線透過率が高く、
このフイルムをオリジナルのマイクロフイルムと
してジアゾフイルムやベシキユラーフイルムに紫
外光線でプリントしてマイクロフイルムとした時
の画像は極めて鮮明であり、更に本発明のベース
フイルムからなるジアゾフイルムを用いて、幾世
代もプリントを繰返した際の画像の鮮明さの低下
や、解像度の低下は極めて少なく、従つてプロジ
エクターやリーダーで、可視光にて写し出された
画像は、明るく鮮明でありマイクロフイルム用ベ
ースフイルムとして優れている。
本発明において紫外領域で特に380nm及び
400nmでの光線透過率について規定したのは、最
近のジアゾ感光材においては、高感度を要する場
合には、最大感光波長の設計は400nm付近にあ
り、一方それ程高感度を必要としない場合には
380nm付近に感光波長が設計されている。従つて
380nmの光線透過率は好ましくは76%以上のもの
がよく、更に好ましくは78%以上のものがよい。
400nmの光線透過率は78%以上のものがよく、更
に好ましくは80%以上のものがよい。一般に可視
領域での光の透過率としては、550nmでの透過率
で代表させられるが好ましくは83%以上更に好ま
しくは、85%以上がよい。380nm及び400nmの波
長での光線透過率の上限は特に限定されないが、
通常90%以下である。また550nmの波長での光線
透過率の上限は特に限定されないが通常95%以下
である。
本発明における高分子微粉体の添加時期は、ポ
リエステル製造工程にいずれかの時期が好まし
い。重合終了後のチツプまたは粉末状のポリエス
テルに添加混合し押し出して製膜したのでは、該
微粉体とポリエステルとの反応時間が短く、高分
子微粉体の各粒子がポリエステルと充分に反応し
ていないため親和性が改良されず、延伸フイルム
とした時該粒子周辺に空隙が発生し透明性を低下
させる。また往々にして分散性が十分でなく凝集
粒子を発生し易い。従つて本発明においては、該
高分子微粉体の添加時期は重縮合中期以前が好ま
しく特にエステル交換反応又はエステル化反応前
またはエステル交換反応後又はエステル化反応後
重縮合反応開始前が好ましい。
ポリマー製造工程への高分子微粉体の添加方法
としては、エチレングリコールのスラリーとして
添加するのがよい。そのスラリー濃度としては
0.5〜20重量%程度が適当である。
本発明においてはかかる架橋高分子微粉体はポ
リエステルフイルム中に0.001〜0.2重量%、好ま
しくは0.005〜0.2重量%更に好ましくは、0.007〜
0.1重量%含まれている必要がある。この量が
0.001重量%未満であると、滑り性付与効果が不
十分である。一方0.2重量%を越えて用いた場合
には、光線透過率が低下する為好ましくない。ま
た本発明のフイルムを製造する際には、該架橋高
分子微粉体を含有するポリエステルをそのままあ
るいは他のポリエステルで希釈して製膜すること
により目的のフイルムを得ることができる。希釈
に用いる他のポリエステルとしては従来の析出法
や、添加法により製造されたポリエステルまた
は、粒子を含有しないポリエステルを挙げること
ができるがいずれにせよ最終的に得られるポリエ
ステルフイルム中に該高分子微粉体が0.001〜0.2
重量%含まれている必要がある。
かかるフイルムを得るためには、公知の製膜方
法、例えば270〜295℃でフイルム状で溶融押出し
無定形シートとして後縦横逐次二軸延伸あるいは
同時二軸延伸し、161〜240℃で熱処理する等の方
法を採用することができる。
本発明で規定する範囲の表面粗さ及び光線透過
率をもつフイルムの厚さは、特に限定されないが
25〜250μのものがマイクロフイルム用として適
切な機械的強度、腰の強さ、透明性、取扱い易さ
から適している。
マイクロフイルムの作成は、ジアゾニウム塩系
感光剤として、例えばP−N,N−ジメトキシア
ミノベンゼンジアゾニウム塩化亜鉛、P−N,N
−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウムボロンフ
ルオライトまたはP−ジアゾ−2,5−ジブトキ
シモルホリノベンゼンボロンフルオライドのよう
なジアゾニウム塩化合物をポリメチルメタクリレ
ートやアクリルニトリル−塩化ビニリデン共重合
体と共にメチルエチルケトン、テトラハイドロフ
ラン、メタノール等の溶媒に溶解することにより
調製した感光液を塗布、乾燥することにより作ら
れる。
露光には、近紫外線を豊富に含む、水銀灯、キ
セノンランプ、ケミカル螢光灯等が光源として用
いられ、例えば400W水銀灯で3秒から2分間原
図を通して照射される。ついでアンモニアガスに
より現像してジアゾマイクロフイルムを得ること
ができる。
また該フイルムはマイクロフイルム以外にも例
えばフイルム面にアルミニウムや銀等を蒸着した
メタライズフイルムや窓貼り用等の光学的視覚的
に厳しい用途に好適である。
以上詳述したように本発明において初めて感光
性記録体用延伸ポリエステルフイルムとして光学
的性質とフイルムの取扱い作業性において極めて
優れた特性を合わせもつポリエステルフイルムを
得ることができる。以下本発明を実施例を挙げて
更に具体的に説明する。なお本発明における主な
特性の測定法及び評価法を次に示す。
1 表面粗さN1,1
本発明で言う表面粗さを示すN1値及び1値
とはそれぞれ以下の方法によつて測定されたも
のである。小坂研究所(株)製ET−10型薄膜段差
測定機を用い測定長さ約60mm、縦倍率100000
倍、横倍率200倍で断面曲線をかかせる。
ベースラインの設定法 断面曲線の最初の極小
点を出発点として80μmの範囲にある極小点を
見い出す。これらの極小点と最初の極小点とを
結んだ線の傾きの最小な線をベースラインとす
る。さらにベースラインとして選んだ極小点を
出発点として欠のベースラインを引く。
N1;断面曲線を32μmごとの区間に分割する。
区間中の極大値をすべて選ぶ。極大値の中
に区間内の最大値があればそれを突起とし
て数える。
これを1mmあたりに換算した値をN1と
する。
1;突起のベースラインからの高さをhi
(μm)、約60mmにわたり測定した突起数を
Nとして次式で算出する。
2 光線透過率 日立製作所製自記分光光度計
323型を用いてフイルム試料の350〜750nmの波
長の分光透過率をチヤート上に書かせ、
380nm、400nm及び550nmの波長の分光透過率
をチヤート上から読みとりそれぞれの波長の光
線透過率として表わした。
3 フイルムヘーズ ASTMD1003−61の方法
に従い日本電色製濁度計NDH−2A型を用いて
測定した。
4 平均粒径 顕微鏡によつた。即ち粒子あるい
は粒子を含みポリエステルをカバーグラスには
さみ、写真撮影後最大粒径を測定した。平均粒
径は最大径を直径とする球群の重量分布を算出
することにより重量分率50%の点の直径で表わ
された粒径を指す。
5 滑り性 測定すべきフイルムを平担面上に置
き、一方半径4mmRの芯にも同一フイルムを巻
きつけて互に接圧し、両フイルムの接触幅を12
mm荷重30gとしスライド速度40mm/minでフイ
ルム同志をスライドさせて摩擦係数を測定し
た。測定は温度21±2℃、湿度65±5%の雰囲
気下で行なつた。
6 巻き作業性の評価 対象フイルムについて
「段ズレ」や「ロール下部のタルミ」等の発生
しない程度の巻き硬さでロール状に巻き上げロ
ール表面に現われるツブ状の表面欠陥の発生の
有無頻度を目視観察する。また巻き上げ後、フ
イルムロールを切り開きツブ状表面欠陥の有無
頻度を目視観察し、次の3段階に評価した。
A ツブ状表面欠陥が皆無である。
B ツブ状表面欠陥が1ロール中数個の発生頻
度で、ロールの巾方向及び長手方向に散存す
る場合であり実用上支障のないもの。
C ツブ状表面欠陥が1ロール中に多数(10個
以上)発生し、且つ群をなして発生する場合
であり実用上支障のあるもの。
7 傷入りの評価 対象フイルムに暗室にてフイ
ルム面に45゜の入射角で光をあてフイルム長さ
15mにわたつて傷の大きさ個数を数え、平方メ
ートルあたりの個数で表わし、次の3段階に評
価した。
A 傷が皆無もしくは平方メートルあたり10個
未満
B 長さ10mm以上の傷は皆無だが、平方メート
ルあたり10個から50個未満の傷を有するもの
で通常のマイクロフイルム用として実用上さ
しつかえないもの。
C 長さ10mm以上の傷が存在したりまたは平方
メーターあたり50個を越える傷が発生したも
ので、マイクロフイルム用途として実用に供
し得ないもの。
8 画質の評価
以下に述べる組成の感光液を調整した。
ブチルアルデヒドポリビニルアルコール20部
ポリイソシアネート付加物 5部
1,4−ジオキサン 180部
p−ジアゾN,N−ジメチルアニリン塩化亜
鉛塩 4部
アセトニトリル 80部
該感光溶液をベースフイルムに塗布し、5分
間116℃で乾燥した。乾燥後フイルムを縮小写
真フイルムの透明画と接しておき、5cm離して
設置した水銀アーク灯により透明画を通して20
秒間露光した。ついでフイルムを2秒間116℃
まで加熱して現像した。次に現像フイルムをプ
ロジエクターにより48倍に拡大し、写し出され
た画質の良否を次の様に3段階に評価した。
A 画像、白黒のコントラストが鮮明でベース
フイルムによる微小斑点は認められず、画面
全体が極めて明るいマイクロフイルム用に適
したもの。
B ベースフイルムによる微小黒斑点が若干認
められるが、画像の鮮明さや白黒のコントラ
ストには殆んど影響がなく、画面全体が明る
く、マイクロフイルムとして実用上問題のな
いもの。
C 大小の黒斑点が数多く認められ、フイルム
表面がムラムラとした光の散乱を起していて
画像が乱れ、鮮明さを欠きマイクロフイルム
用として実用上問題があるもの。
9 総合評価 紫外域での光線透過率が高く可視
域での透明性も良好でかつ作業性も良好なフイ
ルムを◎、実用上問題のないフイルムを〇、紫
外域での光線透過率が低く、透明性が劣るか、
作業性が著るしく劣つて使用に耐えないフイル
ムを×、としてそれぞれ評価した。
以下実施例にて「部」とは重量部を指す。
実施例 1
〔架橋高分子微粉体の製造〕
メタクリル酸メチル29.3部、ジビニルベンゼン
40部、エチルビニルベンゼン30.7部、過酸化ベン
ゾイル1部、トルエン100部の均一溶液を水600部
に分散せた。
次に窒素雰囲気下で80℃で6時間撹拌しながら
加熱し重合を行なつた。得られたエステル基を有
する架橋度40%の高分子粒状体の平均粒径は0.1
mmであつた。
生成ポリマーを脱塩水で水洗し500部のトルエ
ンで2回抽出し少量の未反応モノマー、線状ポリ
マーを除去した。次に該高分子粒状体をハンマー
ミルで粗粉砕後、更にサンドグラインダーで5時
間粉砕することにより平均粒径0.6μの架橋高分子
微粉体を得た。
〔ポリエステルフイルムの製造方法〕
ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール70部及び酢酸カルシウム−水塩0.09部を反
応器にとり、エステル交換反応を行なつた。反応
温度は、反応開始時160℃でスタートし、2時間
後200℃とし、更に2時間後230℃とした。エステ
ル交換反応終了後りん酸0.063部及び架橋高分子
微粉体0.2部を含むエチレングリコールスラリー
及び三酸化アンチモン0.04部を加え常法に従つて
重縮合反応を行なつた。即ち反応温度は230℃か
ら徐々に昇温し最終的に280℃とした。一方反応
圧力は常圧より徐々に減じ最終的に0.5mmHgとし
た。4時間後反応を停止し、系内を復圧してポリ
マーの極限粘度は0.66であつた。
次に該架橋高分子微粉体を0.2部含有するポリ
エステルチツプ20部と別途作成した粒子を含まな
い高透明性を有するポリエステルチツプ80部とを
ドライブレンドし、165℃で6時間真空乾燥後290
℃で溶融しTダイから押し出して急冷した後、縦
方向に3.5倍横方向に3.7倍延伸を行ない、ついで
230℃で10秒間熱処理をして厚み75μの二軸延伸
配向フイルムを得た。このフイルムの結晶化度は
53%であつた。該フイルムについて表面粗さ、透
明性、作業性、画質の評価等を実施した。結果を
第1表に示した。
更に本実施例で得られた熱処理を施した二軸延
伸フイルムに常法(例えば特公昭44−8402号公報
に記載の方法)により調製した感光液を塗布し、
マイクロフイルムを作成した。該フイルムを縮小
写真フイルムの透明画と接しておき水銀アーク灯
により露光した。ついでアンモニアに曝して現像
し、プロジエクターにより48倍に拡大し、写し出
された画質を視覚的に評価した。
結果は、画像、白黒のコントラストが鮮明でベ
ースフイルムによる微小黒斑点は認められず、画
面全体が極めて明るく、マイクロフイルム用に適
したものであつた。
実施例 2、3
実施例1において高分子微粉体の添加量を変え
た場合の例を実施例2に、粒子径と添加量の両方
を変えた場合の例を実施例3として第1表に示し
た。
実施例 4、5
実施例1における架橋高分子微粉体の製造にお
いて仕込条件をメタクリル酸メチル46.9部、ジビ
ニルベンゼン30部、エチルビニルベンゼン23.1部
に変更した以外に同様な合成反応、粉砕操作を実
施した。最終的に架橋度30%平均粒径0.7μの架橋
高分子微粉体が得られた。この微粉体を用いて実
施例1と同様にして、ポリエステルチツプを作成
し、更に微粉体がフイルム中に0.03重量%及び
0.02重量%含むようにした75μのフイルムを作成
した。結晶化度は52%であつた。該フイルムにつ
いての評価結果を第1表に示した。
比較例 1
実施例1のポリエステルチツプ製造の例と同様
にして平均粒径1.5μの無定形シリカをポリエステ
ル100部に対し0.2部含有すべく添加してポリエス
テルチツプを製造した。該無定形シリカ含有ポリ
エステル10部に、粒子を含まない高透明性を有す
るポリエステル90部をドライブレンドして実施例
1と同様に押出し延伸熱固定を行なつて75μのフ
イルムを得た。該フイルムについての評価結果を
第1表に示した。
第1表の実施例からも明らかなように本発明の
架橋高分子微粉体を用いて、本発明で規定する範
囲の表面粗さを有するフイルムは、製造工程でフ
イルムに傷の入る程度が少なく、しかもロールに
巻き上げた際にツブ状表面欠陥の発生も殆んどな
く極めて作業性に優れた特性を有すると共に、光
線透過率及びフイルムヘーズで表わされる透明性
に優れたフイルムである。
一方比較例1に示したフイルムは、表面粗さの
点では望ましい範ちゆうに入り、摩擦係数が若干
高く作業性が劣つてはいるが機器測定の結果から
は透明性に優れていることになる。しかし該フイ
ルム表面を目視観察すると、その表面にはムラ状
の一種の霜降り現象が表われており画質評価でも
画像の鮮明さを欠きマイクロフイルム用途として
は実用に供し得ないものであつた。一方更に粒子
量を減らすと作業性に支障をきたすので、該粒子
を用いた場合には、光学的な用途の分野には使用
不可である。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to polyester films. More specifically, the present invention relates to a biaxially oriented polyester film that has excellent transparency and workability and is suitable for photosensitive recording media, particularly for photography, microfilm, overhead projectors, and the like. Polyester films, such as polyethylene terephthalate films, are widely used in various fields including information recording and electrical applications due to their excellent mechanical properties, heat resistance, and electrical properties. One of the uses of such a polyester film is as a base film for use in the fields of photosensitive recording materials such as photography, microfilm, and overhead projectors. Microfilm is generally
There are silver halide films, diazo films, and vesicular films, and the usage of diazo films, vesicular films, etc. is likely to increase in the future. Both diazo film and vesicular film use diazonium salt as the photosensitive material, and their spectral sensitivity is in the ultraviolet region of 350 to 400 nm, and they are generally exposed in this wavelength range. When printing original microfilm (generally silver halide microfilm) on diazo microfilm, the base of the original microfilm
If the light transmittance of 350 to 400 nm is low, the amount of exposure to the diazo film will be insufficient, and the degree of blackening of the printed diazo microfilm image will be insufficient, resulting in a decrease in resolution and image quality. Naturally, if the amount of light is increased, the degree of blackening may increase, but this is not preferable because it often lowers the resolution or causes deterioration of the base film. Also, when printing diazo microfilm over many generations,
If the base film of the original microfilm of each generation has low light transmittance in the ultraviolet region, the image quality will deteriorate significantly. Furthermore, if there are large protrusions on the surface of the base film or large particles inside, scattering of ultraviolet rays occurs, making the copied microfilm image a blurred image that is difficult to identify. Furthermore, when microfilm is imaged using visible light from a projector or reader, if there are large protrusions on the surface, a type of frosting phenomenon occurs that makes the film surface uneven, resulting in a lack of sharpness of the image. Undesirable. Therefore, the transparency of the film in the visible region is also an important characteristic for it to be used as a base for microfilms, as is the transmittance in the ultraviolet region. On the other hand, the basic and most important characteristic of microfilms used in such applications, as in films used in other applications, is that they are excellent in workability when handling the base film and product film. That is, if the slipperiness between films or between films and metal rolls is poor, for example, when manufacturing a base film, the film is generally conveyed between a number of metal rolls, and scratches may occur due to the rolls. The produced film is generally wound into a roll and transported or subjected to post-processing. Therefore, if the slipperiness is not good, blocking of the films will occur during the winding process, making handling difficult, and surface defects such as wrinkles and lumps will occur, reducing the product value. In addition, in post-processing, for example, when coating a base material, it causes troubles such as tension fluctuation and meandering. Furthermore, a problem specific to microfilm is that when copying and printing original information from the original film onto a copy film, it is necessary to load the film into the device smoothly, and at the same time, it is necessary to avoid misalignment of the image during copying. It is also important that this does not occur. In order to improve the workability of polyester film, it is sufficient to add fine protrusions to the surface of the film.
A well-known method is to roughen the film surface by adding inert fine particles such as calcium terephthalate. Such particles tend to create voids between the particles and the polymer during the stretching film forming process, resulting in increased turbidity of the film, as well as abrasion of guide rolls and detachment of added particles during the secondary processing process. On the other hand, a method is also well known in which fine particles are precipitated in the reaction system using the residue of a metal compound used as a catalyst. This method does not require special equipment or complicated operations and can be carried out relatively easily.
There are many problems that need to be solved, such as the tendency to form agglomerated particles and the variation between batches of precipitated particles. Methods for producing such fine protrusions on the film surface have been known for some time, but attempts to improve slipperiness usually result in deterioration of transparency. In particular, as in the case of a photosensitive recording material base, strict optical requirements and workability are contradictory, and it is extremely difficult to satisfy both at the same time. As a result of intensive research into a polyester film that satisfies both of these mutually contradictory required properties, the present inventors have developed an insoluble, infusible, crosslinked polymer that has a functional group that can react with polyester and has an average particle size of 0.1 to 2μ. The present invention was completed by discovering that a film having surface roughness within a specific range by adding fine powder to polyester has excellent optical properties and workability at the same time. That is, in the present invention, the average particle size is
A roughened polyester film obtained by adding to polyester an insoluble and infusible crosslinked polymer fine powder having a functional group capable of reacting with polyester of 0.1 to 2μ, the protrusion per unit length on the surface of the film. The number N 1 and the average height 1 of the protrusions are the following two equations: 5≦N 1 ≦29 (i) 0.025≦ 1 ≦0.070 (ii) (N 1 : Number of surface protrusions peaks per 1 mm (number/
mm) 1 : Average height of surface protrusions (μm)) and light transmittance of 76% or more at 380 nm, 400 nm
The oriented polyester film is characterized by having a light transmittance of 78% or more. The present invention will be explained in more detail. The polyester referred to in the present invention refers to a polyester obtained using terephthalic acid or its alkyl ester and ethylene glycol as main starting materials, but other third components may be used as part of the raw materials. The third component includes one or more of isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, or their alkyl esters as an aromatic dicarboxylic acid component, and one type of polyalkylene glycol such as propylene glycol, tetramethylene glycol, and polyethylene glycol as a glycol component. Or two or more types can be used. In any case, the polyester of the present invention refers to a polyester in which at least 80% of the repeating structural units are ethylene phthalate units. The method for producing polymers usually involves a two-step process in which a transesterification reaction or an esterification reaction is performed to obtain a polyester oligomer, followed by a polycondensation reaction. In this case, a known compound such as a calcium compound is used as the transesterification catalyst. , a manganese compound, a zinc compound, a lithium compound, and the like can be used. Further, after the transesterification reaction or esterification reaction is substantially completed, one or more phosphorus compounds may be added as a regulator or stabilizer for precipitated particles. As the polycondensation catalyst, one or more of known antimony compounds, germanium compounds, titanium compounds, tin compounds, cobalt compounds, etc. can be used, but antimony compounds and germanium compounds are particularly preferred. Since the fine polymer powder used in the present invention is itself an organic substance, it has far better compatibility with polyester and transparency than inorganic compounds. However, fine polymer powders such as polytetrafluoroethylene, which do not have groups that react with polyester, do not necessarily have sufficient dispersibility and often form coarse particles. The fine polymer powder used in the present invention needs to have a functional group, and the functional group refers to a group that can react with polyester or a polyester raw material to form a covalent bond with the polyester. Examples of functional groups include ester groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, and amino groups. As the ester group, a lower alkyl ester group such as a methylcarbonyloxy group or an ethylcarbonyloxy group is preferable. Another feature of the fine polymer powder used in the present invention is that it has a crosslinked structure. That is, the fine polymer powder having the crosslinked structure is insoluble and infusible even at high temperatures during polyester synthesis or molding, and therefore can be dispersed in polyester while maintaining its original shape at the time of addition. The fine polymer powder of the present invention generally includes a compound having only one aliphatic unsaturated bond in the molecule, and a compound having two or more aliphatic unsaturated bonds in the molecule as a crosslinking agent. Examples include polymers, but the polymer is not limited thereto, and any insoluble and infusible crosslinked polymer may be used as long as it has a group that can react with polyester and form a covalent bond. Typical examples of these copolymers include:
Copolymers of methyl methacrylate and divinylbenzene or methyl acrylate and divinylbenzene can be mentioned. In addition, by saponifying these fine polymer powders having alkyl ester groups,
By carrying out copolymerization using methacrylic acid instead of methacrylic acid ester and acrylic acid instead of acrylic acid ester, it is possible to easily obtain a crosslinked polymer fine powder having carboxyl groups. Commercially available weakly acidic cation exchange resins have a crosslinked structure and carboxyl groups, and therefore can be suitably used as the crosslinked polymer used in the present invention. Further, a crosslinked polymer having an alkyl ester group, which is an intermediate raw material, may also be used. Note that the crosslinked polymer obtained from the above-mentioned monovinyl compound-divinyl compound may have pores in order to facilitate pulverization. In order to provide pores to the crosslinked polymer, a compound that can be eluted with an organic solvent after polymerization may be present during polymerization. Examples of compounds that can coexist include hydrocarbon compounds such as n-hexane, n-heptane, cyclohexane, kerosene, toluene, and xylene;
Examples include alcohols such as -butanol, n-hexanol, and n-propanol, polystyrene, polyvinyl alcohol, and polyalkylene oxide. Among these, linear polymers that are soluble in organic solvents are particularly preferred. The average particle size of the crosslinked polymer used in the present invention must be 0.1-2μ. Average particle size is 0.1μ
If it is less than this, the surface roughness of the film containing the particles is low, the slipperiness imparting effect is insufficient, and the abrasion resistance effect is also insufficient. On the other hand, the average particle size
If it exceeds 2μ, large protrusions will form on the film surface, which will reduce the light transmittance, which is undesirable. In order to obtain particles used in the present invention having an average particle size of 0.1 to 2μ, monomers used as raw materials are subjected to suspension polymerization or
There are methods to obtain it directly, such as emulsion polymerization, but
The particle size obtained varies due to slight variations in stirring, concentration, temperature, additives, etc. during the reaction, and it is difficult to obtain uniform and fine particles with good reproducibility using this method. Therefore, by pulverizing and classifying crosslinked polymers with a size of several tens of microns to several hundred microns, which can be easily obtained especially in the case of suspension polymerization, fine powder with an average particle size of 0.1 to 2 microns can be obtained. The method of obtaining it is practical.
Suitable methods for grinding the particles include, for example, jet mills, fluid energy mills, and ball mills. The particles thus pulverized are subjected to a subsequent classification step, if necessary, in order to obtain particles of a constant particle size suitable for use in the present invention. As the classification method, there are, for example, a semi-free whirlpool method, a forced whirlpool method, a hydrocyclone method, or a centrifugation method, and any of these methods may be employed. The degree of crosslinking of the fine polymer powder obtained from monovinyl compounds and divinyl compounds is preferably 8 to 50%, preferably 9 to 45%. The degree of crosslinking is a numerical value defined by the formula below, but if this value is less than 8%, it will be difficult to grind, and if it exceeds 50%, it will no longer be easy to grind, and the functional groups will Since the density decreases, the bonding force with polyester tends to become poor. Degree of crosslinking = weight of divinyl compound/total weight of monomer x 100 If the degree of crosslinking is changed, the refractive index of the resulting crosslinked polymer will also change. For example, in the case of a methacrylic acid-divinylbenzene copolymer, which is one of the polymers suitable for use as a crosslinked polymer in the present invention, the higher the crosslink density, the more the resulting crosslinked polymer and biaxially stretched polyester film. Since the refractive index of the film becomes close to that of the film and the transparency increases, it is particularly preferably used for microfilms, etc., which are the field of application of the present invention. In the present invention, by adapting raw material suitability, film forming conditions, etc. so that the surface state of the polyester film to which such crosslinked polymer fine powder is added falls within the range specified by the present invention, it is possible to It is possible to obtain an excellent film that has high light transmittance, excellent transparency, and improved handling workability. The workability and transparency of the base film for microfilm depend on the surface roughness of the base film. In other words, the peak number of surface protrusions per mm
When N 1 (numbers/mm) is less than 5, transparency is sufficient, but the number of protrusions is insufficient, causing a problem in slipperiness. On the other hand, if the number exceeds 29, the slipperiness is good, but even for particles with a refractive index close to that of polyester, the transparency deteriorates, and the light transmittance at 400 nm becomes 78.
%, which is not desirable. In addition, if the average height 1 of the surface projections is less than 0.025 μm, the height of the projections is too low and the resulting film has insufficient slipperiness, which may cause blocking between the films or when the film is wound up into a roll. bulge-like surface defects occur. On the other hand, if it exceeds 0.070 μm, it not only reduces the light transmittance, but also
When microfilm is processed, black spots are often observed in enlarged and reproduced images. Therefore, a film that simultaneously satisfies the two equations within the range specified by the present invention is 5≦N 1 ≦29 (i) 0.025≦ 1 ≦0.070 (ii). The quality of the product is excellent, with fewer scratches and no lump-like surface defects during winding into a roll. A film having a surface roughness within the range defined by the present invention as described above, and having a light transmittance of 76 at 380 nm.
% or more, the light transmittance at 400 nm is 78% or more, and preferably the light transmittance at 550 nm is 83% or more, the light transmittance is high in the ultraviolet region and the visible region,
When this film is used as an original microfilm and is printed on a diazo film or a vesicular film using ultraviolet light, the image is extremely clear. There is very little decrease in image sharpness or resolution when printing is repeated over generations, so the images produced using visible light by a projector or reader are bright and clear, making them the perfect base film for microfilm. It is excellent as. In the present invention, in the ultraviolet region, especially 380 nm and
The reason for stipulating the light transmittance at 400nm is that in recent diazo photosensitive materials, when high sensitivity is required, the maximum sensitive wavelength is designed around 400nm, whereas when high sensitivity is not required, the maximum sensitivity wavelength is designed around 400nm.
The photosensitive wavelength is designed around 380nm. Accordingly
The light transmittance at 380 nm is preferably 76% or more, more preferably 78% or more.
The light transmittance at 400 nm is preferably 78% or more, more preferably 80% or more. Generally, the light transmittance in the visible region is represented by the transmittance at 550 nm, and is preferably 83% or more, and more preferably 85% or more. The upper limit of the light transmittance at wavelengths of 380 nm and 400 nm is not particularly limited, but
Usually less than 90%. Further, the upper limit of the light transmittance at a wavelength of 550 nm is not particularly limited, but is usually 95% or less. In the present invention, the fine polymer powder is preferably added at any time during the polyester manufacturing process. If a film is formed by adding and mixing to chips or powdered polyester after completion of polymerization and extrusion, the reaction time between the fine powder and the polyester is short, and each particle of the fine polymer powder does not react sufficiently with the polyester. Therefore, the affinity is not improved, and when a stretched film is formed, voids are generated around the particles, reducing transparency. Furthermore, dispersibility is often insufficient and agglomerated particles are likely to occur. Therefore, in the present invention, the fine polymer powder is preferably added before the middle stage of polycondensation, particularly before the transesterification reaction or esterification reaction, after the transesterification reaction, or after the esterification reaction and before the start of the polycondensation reaction. As a method of adding the fine polymer powder to the polymer manufacturing process, it is preferable to add it as an ethylene glycol slurry. The slurry concentration is
Approximately 0.5 to 20% by weight is appropriate. In the present invention, the crosslinked polymer fine powder is contained in the polyester film in an amount of 0.001 to 0.2% by weight, preferably 0.005 to 0.2% by weight, more preferably 0.007 to 0.2% by weight.
Must contain 0.1% by weight. This amount
If it is less than 0.001% by weight, the effect of imparting slipperiness will be insufficient. On the other hand, if it is used in an amount exceeding 0.2% by weight, it is not preferable because the light transmittance decreases. Further, when producing the film of the present invention, the desired film can be obtained by forming the polyester containing the crosslinked polymer fine powder as it is or by diluting it with another polyester. Other polyesters used for dilution include polyesters produced by conventional precipitation methods, addition methods, and polyesters that do not contain particles, but in any case, the polymer fine powder is present in the final polyester film. body is 0.001~0.2
Must contain % by weight. In order to obtain such a film, a known film forming method is used, for example, a film is melt-extruded at 270 to 295°C, an amorphous sheet is then sequentially biaxially stretched vertically and horizontally, or simultaneously biaxially stretched, and then heat treated at 161 to 240°C. method can be adopted. The thickness of the film having the surface roughness and light transmittance within the range specified by the present invention is not particularly limited.
Films with a diameter of 25 to 250μ are suitable for microfilms due to their mechanical strength, stiffness, transparency, and ease of handling. The microfilm is prepared using diazonium salt-based photosensitizers such as P-N,N-dimethoxyaminobenzenediazonium zinc chloride, P-N,N
- Diazonium salt compounds such as diethylaminobenzenediazonium boron fluorite or P-diazo-2,5-dibutoxymorpholinobenzene boron fluoride, along with polymethyl methacrylate or acrylonitrile-vinylidene chloride copolymer, along with methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and methanol. It is made by coating and drying a photosensitive liquid prepared by dissolving it in a solvent such as. For exposure, a mercury lamp, xenon lamp, chemical fluorescent lamp, etc., which contain abundant near-ultraviolet light, is used as a light source. For example, a 400W mercury lamp is used to irradiate the original image for 3 seconds to 2 minutes. A diazo microfilm can then be obtained by developing with ammonia gas. In addition to microfilms, the film is also suitable for optically and visually demanding applications, such as metallized films in which aluminum, silver, etc. are vapor-deposited on the film surface, and windows. As described in detail above, in the present invention, for the first time, a polyester film can be obtained as a stretched polyester film for photosensitive recording materials, which has both extremely excellent properties in terms of optical properties and film handling workability. The present invention will be described in more detail below with reference to Examples. In addition, the measuring method and evaluation method of the main characteristics in the present invention are shown below. 1 Surface Roughness N 1 , 1 The N 1 value and 1 value indicating surface roughness referred to in the present invention were measured by the following methods, respectively. Measurement length was approximately 60 mm and vertical magnification was 100,000 using Kosaka Institute Co., Ltd.'s ET-10 thin film step measuring machine.
Multiply the cross-sectional curve at 200x horizontal magnification. How to set the baseline Find a minimum point within a range of 80 μm starting from the first minimum point of the cross-sectional curve. The line connecting these minimum points and the first minimum point with the minimum slope is defined as the baseline. Furthermore, draw a missing baseline using the minimum point selected as the baseline as a starting point. N 1 ; Divide the cross-sectional curve into sections every 32 μm.
Select all local maximum values in the interval. If there is a maximum value within the interval among the local maximum values, it is counted as a protrusion. The value converted to 1 mm is N1 . 1 ; Height of the protrusion from the baseline is hi
(μm), and the number of protrusions measured over approximately 60 mm is calculated using the following formula. 2 Light transmittance Self-recording spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
Using Model 323, write the spectral transmittance of the film sample in the wavelength range of 350 to 750 nm on a chart.
The spectral transmittance of wavelengths of 380 nm, 400 nm, and 550 nm was read from the chart and expressed as the light transmittance of each wavelength. 3 Film haze Measured using a Nippon Denshoku turbidimeter model NDH-2A according to the method of ASTMD1003-61. 4 Average particle size: Obtained using a microscope. That is, the particles or polyester containing particles were sandwiched between cover glasses, and the maximum particle size was measured after taking a photograph. The average particle size refers to the particle size expressed as the diameter at a point where the weight fraction is 50% by calculating the weight distribution of a group of spheres with the maximum diameter as the diameter. 5 Slip property Place the film to be measured on a flat surface, wrap the same film around a core with a radius of 4 mmR, press it against each other, and make the contact width of both films 12
The coefficient of friction was measured by sliding the films together at a sliding speed of 40 mm/min with a load of 30 g. The measurements were carried out in an atmosphere with a temperature of 21±2° C. and a humidity of 65±5%. 6 Evaluation of winding workability The target film is rolled up into a roll with a hardness that does not cause ``step misalignment'' or ``sagging at the bottom of the roll'', etc., and the frequency of occurrence of lump-like surface defects that appear on the roll surface is visually observed. Observe. After winding, the film roll was cut open and the frequency of presence or absence of bulge-like surface defects was visually observed and evaluated in the following three grades. A: There are no lump-like surface defects. B: A case in which several bulge-like surface defects occur in one roll and are scattered in the width direction and longitudinal direction of the roll, and there is no practical problem. C: A large number of bulge-like surface defects (10 or more) occur in one roll, and they occur in groups, which poses a practical problem. 7 Evaluation of scratches In a dark room, shine light on the film surface at an incident angle of 45° and measure the film length.
The number of scratches was counted over a 15m area, expressed in number per square meter, and rated on the following three scales. A: No scratches or less than 10 scratches per square meter B: No scratches over 10 mm in length, but between 10 and less than 50 scratches per square meter, which is practically acceptable for normal microfilm use. C. Films that have scratches of 10 mm or more in length or have more than 50 scratches per square meter, and cannot be put to practical use as microfilms. 8 Evaluation of Image Quality A photosensitive solution having the composition described below was prepared. Butyraldehyde polyvinyl alcohol 20 parts Polyisocyanate adduct 5 parts 1,4-dioxane 180 parts p-diazo N,N-dimethylaniline zinc chloride salt 4 parts Acetonitrile 80 parts The photosensitive solution was applied to the base film and heated to 116°C for 5 minutes. It was dried. After drying, the film was placed in contact with a transparent image of reduced photographic film, and a mercury arc lamp placed 5 cm apart was used to pass the transparent image through it for 20 minutes.
Exposure for seconds. Then heat the film to 116℃ for 2 seconds.
It was heated and developed. Next, the developed film was enlarged 48 times using a projector, and the quality of the projected image was evaluated on the following three levels. A: Suitable for use with microfilm, where the image has clear contrast between black and white, no minute spots caused by the base film, and the entire screen is extremely bright. B: There are some small black spots caused by the base film, but they have almost no effect on the sharpness of the image or the contrast between black and white, the entire screen is bright, and there are no problems in practical use as a microfilm. C: Many large and small black spots are observed, and the film surface causes uneven light scattering, resulting in distorted images and lack of sharpness, which poses a practical problem for use as a microfilm. 9 Comprehensive evaluation A film with high light transmittance in the ultraviolet region, good transparency in the visible region, and good workability is ◎, a film with no practical problems is ○, a film with low light transmittance in the ultraviolet region, Is it less transparent?
Films whose workability was so significantly inferior that they could not be used were evaluated as ×. In the following examples, "parts" refer to parts by weight. Example 1 [Production of crosslinked polymer fine powder] 29.3 parts of methyl methacrylate, divinylbenzene
A homogeneous solution of 40 parts of ethylvinylbenzene, 30.7 parts of ethylvinylbenzene, 1 part of benzoyl peroxide, and 100 parts of toluene was dispersed in 600 parts of water. Next, polymerization was carried out by heating at 80° C. for 6 hours with stirring under a nitrogen atmosphere. The average particle size of the obtained polymer particles having ester groups and a degree of crosslinking of 40% is 0.1
It was warm in mm. The resulting polymer was washed with demineralized water and extracted twice with 500 parts of toluene to remove a small amount of unreacted monomer and linear polymer. Next, the polymer granules were coarsely pulverized with a hammer mill and further pulverized with a sand grinder for 5 hours to obtain crosslinked polymer fine powder with an average particle size of 0.6 μm. [Method for producing polyester film] 100 parts of dimethyl terephthalate, 70 parts of ethylene glycol, and 0.09 parts of calcium acetate hydrate were placed in a reactor, and a transesterification reaction was carried out. The reaction temperature started at 160°C at the beginning of the reaction, was increased to 200°C after 2 hours, and was increased to 230°C after another 2 hours. After the transesterification reaction was completed, an ethylene glycol slurry containing 0.063 part of phosphoric acid and 0.2 part of crosslinked polymer fine powder and 0.04 part of antimony trioxide were added to carry out a polycondensation reaction according to a conventional method. That is, the reaction temperature was gradually raised from 230°C and finally reached 280°C. On the other hand, the reaction pressure was gradually reduced from normal pressure to 0.5 mmHg. After 4 hours, the reaction was stopped and the pressure in the system was restored, and the intrinsic viscosity of the polymer was 0.66. Next, 20 parts of polyester chips containing 0.2 parts of the crosslinked polymer fine powder and 80 parts of separately prepared highly transparent polyester chips containing no particles were dry blended, and after vacuum drying at 165°C for 6 hours,
After melting at ℃ and extruding it through a T-die and quenching it, it was stretched 3.5 times in the machine direction and 3.7 times in the transverse direction.
A biaxially stretched oriented film with a thickness of 75 μm was obtained by heat treatment at 230° C. for 10 seconds. The crystallinity of this film is
It was 53%. The film was evaluated for surface roughness, transparency, workability, image quality, etc. The results are shown in Table 1. Furthermore, a photosensitive solution prepared by a conventional method (for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 44-8402) was applied to the heat-treated biaxially stretched film obtained in this example, and
Created microfilm. The film was placed in contact with a transparency of reduced photographic film and exposed to light using a mercury arc lamp. The images were then exposed to ammonia and developed, magnified 48 times using a projector, and the resulting image quality was visually evaluated. As a result, the image had clear contrast between black and white, no minute black spots caused by the base film were observed, and the entire screen was extremely bright, making it suitable for use with microfilm. Examples 2 and 3 An example in which the amount of polymer fine powder added in Example 1 was changed is shown in Example 2, and an example in which both the particle size and the amount added are changed is shown in Table 1 as Example 3. Indicated. Examples 4 and 5 Similar synthesis reactions and pulverization operations were carried out in Example 1, except that the charging conditions were changed to 46.9 parts of methyl methacrylate, 30 parts of divinylbenzene, and 23.1 parts of ethylvinylbenzene in the production of crosslinked polymer fine powder. did. Finally, crosslinked polymer fine powder with a degree of crosslinking of 30% and an average particle size of 0.7μ was obtained. A polyester chip was prepared using this fine powder in the same manner as in Example 1, and the fine powder was added to the film in an amount of 0.03% by weight.
A 75μ film containing 0.02% by weight was prepared. The crystallinity was 52%. The evaluation results for this film are shown in Table 1. Comparative Example 1 A polyester chip was produced in the same manner as in the production of polyester chips in Example 1 by adding 0.2 parts of amorphous silica having an average particle size of 1.5 μm to 100 parts of polyester. 10 parts of the amorphous silica-containing polyester was dry-blended with 90 parts of a highly transparent polyester containing no particles, and the mixture was extruded and stretched and heat-set in the same manner as in Example 1 to obtain a 75μ film. The evaluation results for this film are shown in Table 1. As is clear from the examples in Table 1, films made using the crosslinked polymer fine powder of the present invention and having a surface roughness within the range specified by the present invention are less likely to be scratched during the manufacturing process. In addition, the film has excellent workability with almost no occurrence of bulge-like surface defects when wound up into a roll, and has excellent transparency as expressed by light transmittance and film haze. On the other hand, the film shown in Comparative Example 1 is well within the desirable range in terms of surface roughness, has a slightly high coefficient of friction, and is inferior in workability, but the results of instrumental measurements indicate that it has excellent transparency. Become. However, when the surface of the film was visually observed, a kind of uneven marbling phenomenon appeared on the surface, and image quality evaluation showed that the image lacked sharpness and could not be put to practical use as a microfilm. On the other hand, if the amount of particles is further reduced, workability will be hindered, so if such particles are used, they cannot be used in the field of optical applications. 【table】