JPH0228204A

JPH0228204A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0228204A
Application number: JP1042700A
Authority: JP
Inventors: Koichi Okada; 浩一岡田; Ikuo Komura; 育男小村
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1988-03-17
Filing date: 1989-02-21
Publication date: 1990-01-30
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JP2925155B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は硬化性樹脂組成物に関する。詳しくをよ、有機
リン化合物を用いて表面処理がなされた無機フィラーが
配合された新規な硬化性樹脂組成物である。本発明でい
う硬化性樹脂組成物とは無機フィラーと重合性単量体を
必須構成成分として含有する組成物を意味し、工業用材
料および生体硬組織用材料に使用される。これに該当す
るものとして成形用組成物、歯科用コンポジ・ノドレジ
ン（歯牙充填修復材料、インレー　クラウン等歯冠補綴
材料、義歯材料、支台歯築盛材料等）、歯科用接着材、
義歯床用材料、印象材、人工骨、骨セメント等を挙げる
ことができる。

（従来の技術〉近年歯科医療の分野において、無機フィラーおよび重合
性単量体を必須構成成分とする組成物、例えば歯科用コ
ンポジットレジンが用いられるようになってきた。歯科
用コンポジットレジンに用いられる無機フィラーは、通
常予め表面処理を行ってから用いられる。表面処理を行
うことにより組成物中においてはフィラーと重合性単量
体界面の濡れが改善され、フィラー含有量が多くなり、
フィラーの分散性が向上する結果、重合性単量体を重合
硬化させ成形加工されたコンポジットレジンにおいては
フィラーと樹脂界面の接着が強化され機械的強度が向上
する。当該分野においてはこのような目的で使用されて
いる表面処理剤としてγ−メタクリロイルオキシグロビ
ルトリメトキシシランに代表されるシランカップリング
剤が公知である。

広く工業界に目を向けると、無機フィラーの表面処理剤
としてシランカップリング剤の他に、チタネートカップ
リング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級
アルキルアルコール、高級脂肪酸、有機リン酸エステル
などが公知である。

これらの中でも有機リン酸エステルは本発明に関連する
ので、以下にその要点を記す。

特公昭６０−３４３１号には下記の有機リン酸エステル
で表面処理された無機フィラーが記載されている。

（ただし上式中のＲ１は水素またはメチル基、　Ｒ２は
炭素数２−６のアルキレン基またはその〕・ロゲン置換
誘導体、またはポリオキシエチレン基−ＣＨ２−ＣＨ２
ｎ０−ＣＨ２−ＣＨ２＋（ｎ　＝　１〜２０　）、また
（ｎ＝１〜２０）を示す。）で示される群より選ばれた１種又は２種以上の有機燐系
化合物処理剤で表面を改質されてなる無機粉体（ただし
、Ｒ，Ｒは同一または相異なる炭素数１〜３０よりなる
アルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、アルケ
ノキシ、アリーロキシまたはこれらの有機基に置換基を
有する基を表わす）が開示されている。

これらの他に特開昭５６−５４７９５号、特開昭５７−
１２８７２８号、特開昭５７−１６８９５４号、特開昭
５７−１９８７３５号、などに類似技術が記載されてい
る。

これら公知の工業用樹脂組成物は、高分子量樹脂と表面
処理した無機フィラーを混合してなるものである。高分
子量樹脂には反応基がないか又は少ないから、高分子量
樹脂と表面処理剤が高度に化学結合する可能性は低く、
機械的性能の改善にも限界がある。従って樹脂と表面処
理剤が高度に結合した、すぐれた機械的性能をもつ樹脂
組成物力ｉ望まれている。

また本発明の目的の１つとする歯科用組成物は、その硬
化成形品が口腔内で長期間使用されることから、その耐
水性が極めて重要な性質となるので、耐水性のすぐれた
樹脂組成物も望まれている。

上記公知技術においては、樹脂組成物の耐水性の改良や
歯科用への応用の可能性については何らの記載もなく、
公知の有機リン化合物が、本発明の目的に有効であると
予想することはできな′い。

際に多用されてきた無機フィラーはケイ素を多量に含有
するもの（例えばシリカやシリカを基材とするガラス類
）が殆どであシ、金属あるいは金属酸化物や塩を主成分
として含有する無機フィラーが主要構成成分として配合
された実用例は希有で放物において積極的に主成分とし
て用いられてこなかった大きな理由として、これらに権
す表面処理技術が確立されていないことがあげられる。

つまり従来公知であるシラン系やチタン系表面処理剤を
これらの無機フィラーに対して用いても、シリカに対す
るほどの顕著な表面処理効果が現れないからである。従
って、従来よシ公知の表面処理剤を用いて処理されたこ
れらのフィラーを多く含有する樹脂組成物においては、
樹脂−無機フィラー界面での結合不良による材料強度の
低下（特に湿潤下において）やフィラー脱落等の不都合
を余儀なくされていた。

しかし上述の金属あるいは金属の酸化物や塩等を無機フ
ィラーとして導入すると、従来のシリカを配合した組成
物に比しさらに好ましい性能を有する樹脂組成物を得る
ことができる。

例えばシリカをアルミナやジルコニアのような金属酸化
物に代替することにより、審美性、機械的強度、化学的
安定性に優れた歯科用コンポジットレジンが提供でき、
一方ヒドロキシアパタイトのような天然歯質に近似した
フィラーを配合することによシ為害性が少く生体親和性
に優れた歯科用接着材も提供できる。また金属フィラー
を用いることにより延展性や靭性を具備した新しいタイ
プの歯科用コンポジットの開発も可能となる。

これらのことを鑑みた場合、上述のような金属元素を含
有する無機フィラーに対しても効果的に作用しうる表面
処理技術の開発が望まれていた。

本発明の目的は、無機フィラーを含む樹脂組成物の性能
を大きく改善するために、表面処理をした金属元素含有
無機フィラーとラジカル重合性単量体を含んで成る樹脂
組成物を提供する仁とである。本発明によれば、従来の
シリカを含む樹脂組成物によっては得られない性質をも
つ樹脂組成物が得られる。

また本発明によれば、表面処理剤とラジカル重合性単量
体が高度に化学結合するので、機械的性能がすぐれた樹
脂成形品が得られる。本発明の樹脂組成物の好ましい用
途は、歯科用組成物である。

以下、歯科用組成物に関する説明を中心に行うが、本発
明の樹脂組成物が歯科用途に限定されないことは当然で
ある。

（課題を解決するための手段）本発明者等は、上述のような問題点を解決するため鋭意
検討を重ねた結果、ある特定の分子構造を有する有機リ
ン化合物が金属元素を含有する無機フィラーに対して極
めて有効な表面処理剤となりうることを見い出し本発明
を完成するに至った。

即ち本発明によって与えられる樹脂組成物は（場　下記
の一般式％式％（１）〔ただし、ＡＩはラジカル重合が可能なエチレン性二重
結合を少なくとも１個有し、かつ炭素数が５ないし６０
の範囲にある有機基を表し、　Ａ２はヒドロキシル基、
メルカプト基、）・ロゲン原子、または炭素数が１ない
し６０の範囲にある有機基を表し、ＡＩとｋの少くとも
一方は炭素数４ないし６０の炭化水素基を少なくとも１
個含有する。Ｘｌは酸素原子またはイオウ原子を表し、
Ｘ２はヒドロキシル基、メルカプト基またはハロゲン原
子を表す〕で表される５価のリンのオキン酸またはその
誘導体を用いて予め表面処理された金属元素を含有する
無機フィラーおよび（ｂ）　　メタクリレートおよびアクリレートの群から
選ばれた少なくともｌ橿のラジカル重合性単量体からな
る硬化性樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物において用いられる無機フィラーは
、金属元素を成分として゛含有していることを特徴とす
るが、本発明にいう金属元素とは長周期型周期表におい
て、ホウ素とアスタチンを結ぶ線を引き、それより左側
に位置する元素であり、但し水素及び該線上の元素であ
るＢ、　Ｓｉ、　Ａｓ、　Ｔｅ。

およびＡｔを除く。これらの金属の中でも本発明の目的
に有用なものとしては、例えばＡｔ、　Ｍｇ、　Ｃａ　
。

Ｔｉ、　Ｃｒ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｚ
ｎ、　Ｓｒ、　Ｚｒ、　Ｐｄ、　Ｈｇ。

Ｓｎ、　Ｂａ、　Ｐｔ、　Ａｕ、　Ｌａ、等があげられ
る。

これらの金属元素は無機フィラー中において。

種々の形態をとることができる。例えば最も一般的であ
るＡｔｚＯａ　、　ＺｎＯ，Ｃａｂ、　Ｔｉ０ｚ　、　
ＺｒＯ２，ＬａｚＯ３゜ＢａＱ　、　Ｆｅ２ｅ３．５ｒ
０２、等のような酸化物をはじめとして、　Ａｔ（ＯＨ
）ａのような水酸化物、　ＣａＦｚのようなハロゲン化
物、あるいはＢａＳＯ４−？　ＣａＳＯ４のような硫酸
塩、ＣａＣＯ３（７）ような炭酸塩、Ｃａ）ＩＰＯ４＋
Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）ｚ　、　Ｃａ３（ＰＯ４）２　、　
Ｃａ２Ｐｚ０７　、　Ｃａ（ＰＯ３）２゜Ｃａ４Ｐ２Ｏ
９、Ｍｇ２Ｐ４０１２　、　Ａｔ（ＰＯ３）３　、　Ａ
２ＰＯ４等のリン酸塩のような種々の塩の形態で含有さ
れつる。

またこれらの金属化合物が、無機フィラー中に単一成分
として存在する場合の外、多成分系となったセラミック
ス、鉱物の類いであってもよい。

多成分系の場合は金属元素が複数存在することはもとよ
り金属元素以外の成分、例えば％　５ｉＯｚ。

Ｐ２Ｏ５，Ｂ２Ｏ３，Ｓｉ３Ｎ４．　ＳｉＣ，Ｂ４Ｃ，
ＢＮ等を含有することも許容される。これらの例として
は、Ｋ２Ｏ−ＴｉＯ２，ＢａＯ−ＴｉＯ２，Ｃａ０−Ａ
ｚｚＯ３やジルコン（Ｓ　ｉＯｚ　−Ｚ　ｒｏ２系）、
サイア　ｏ　ン（ＳｉＯｚ−Ａｔｚ０３−８３Ｎ４系）
、Ｌａガラ、Ｚ、セラミ７　クス（Ｌａ２０３−Ａｚ２
０ａ−８ｉＯ２系、タトエばＳｈｏｔｔＧＭ３１−６８
４（Ｈ））、Ｂａガラス（ＢａＯ−Ａ１２０３−Ｂ２０
３−８ｉ０２系、たとえばＳｈｏｔｔＧＭ２７−８８４
１８１）、　５ｈｏｔｔ８２３５ｏ、　Ｒａｙ−８ｏｒ
ｂ　Ｔ　−２０００ｏ、　Ｒａｙ−ＳｏｒｂＴ−３００
０■）Ｓｒガラス（５ｒ０２−Ａｔ２０３−３ｉ０２系
、たとえば５ｈｏｔｔ　０Ｍ３２−０８７０、　Ｒａｙ
−８ｏｒｂ　Ｔ　−４０００■）、さらニハハイオグラ
スとして知られている種々のＣａ０−Ｐ２Ｏ５含有結晶
化ガラス・やヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。

さらにこれらの形態の他に金属粉末がそのままフィラー
として用いられることもある。この場合は金属は単体又
は合金で用いられる。

以上述べたいずれの場合においても用いられる無機フィ
ラーについては、歯科用途という高度な湿潤下での使用
を含むため、水に対して不溶性であることが必須条件で
ある。なお本発明に言う不溶性とは、室温の水中におけ
る飽和溶解度が０．１重量％以下の溶解性と定義する。

これらの無機フィラーの形態については何ら制限はなく
球状、破砕状、針状、ワイスカー　板状等、種々の形態
のもの及び大きさが目的にあわせて選ばれる。また、こ
れらの無機フィラーの粒径は特に制限されるものではな
いが通常５　ｎｍないし０．５ｆｌの範囲にあるものが
好適に使用される。なおここでいう粒径とはフィラーの
最大径と最小径との平均値をいう。

本発明における最大の特徴は前記の無機フィラーを、−
数式（１）で示される５価のリンのオキン酸またはその
誘導体（以下有機リン化合物と云うことがある）で予め
表面処理を行ってから用いる点にある。（以下未処理の
フィラーを無機フィラー（Ａ）と記すことがある。）前記有機リン化合物（１）の化学構造上の特徴である「
ラジカル重合が可能なエチレン性二重結合」の具体例と
しては下記のものを挙げることができる。

Ｈ２Ｃ＝Ｃ−（ただし、Ｚｔは／・ロゲン原子）、Ｈ２
Ｃ＝ＣＨ−０−。

Ｈ２Ｃ：　＝ＣＨ−８−。

Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＮＨ− Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨつ、。

これらのエチレン性二重結合のなかでもとりわけアクリ
ル酸、メタクリル酸またはスチレンのエチレン性二重結
合が、本発明では好ましく利用される。有機リン化合物
（１）から上記二重結合を除いた化学構造を有する有機
リン化合物を用いて無機フィラー（Ａ）の表面処理を行
うと、フィラーとマトリックスの接着が劣悪で本発明の
目的は全く達成されないものである。

次に、本発明に言う有機基とは（イ）　炭化水素基〔ただし、水素が７・ロゲン、水酸基、カルボキシル基
、メルカプト基、シアノ基、ホスホン酸基。

または仲）　少なくとも１個の上記炭化水素基が、少なくとも
１個の下記の結合部−〇−、−Ｃ−、−Ｓ−興単独又はそれらが互いに接合して複合化した結合部によ
って連結されて構成された基を意味する。

以下、具体例をもって、さらに詳細に説明する。

（イ）の炭化水素基に属する例 −ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｆ−ＣＨｚカ。ＣＨ３１−＠　ｌ
÷ＣＨ２当。。

−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２− −ＣＨｔ−ＣＨ二ＣＨ−ＣＨｔ−。

ｌ仲）の炭化水素基と結合部からなる基に属する例一０Ｃ
ＨｚＣＨ２０Ｋ）ＯＣＨ２ＣＨｚＣＯＯ［相］Ｈ３ＨＨＨＣＨ３Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯＣＨｚ＼ＣＨ３Ｈ２Ｃ二ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＣＨ２ＣＨ２−
ＣＨ３有機基Ａ１とＡ２のすくなくとも一方、すなわちどちらか一方または両方に含有される炭化水素基とは前記
（イ）において定義された炭化水素基と同義であり、か
つその炭素数が４ないし６ｏのものである。ただし、水
酸基、カルボキシル基、ホスホン素基の疎水性を減少さ
せるので、炭化水素基１個当シ、３個以上のこれら親水
性置換基が置換した構造は本発明の目的からは不利と判
断される。

該炭化水素基の炭素数が４未満であると、得られた樹脂
組成物の耐水性に問題を生ずる場合が多いが、炭素数が
４以上さらに好ましくは５以上になると歯科用材料とし
て好ましいレベルの耐水性を示すようになシ、炭素数が
８以上で特に憂れた耐水性を示す。

Ａ１の炭素数は表面処理効果に影響し、炭素数が５ない
し６０の範囲で歯科用材料として所望の物性を与える表
面処理効果が得られる。更にＡ２が有機基の場合、Ａ２
の炭素数も表面処理効果に影響をおよぼし、その数は６
０以下が好ましい。

一般式（１）で示される有機リン化合物のなかでも、無
機フィラー表面との反応性、重合性単量体（ｂ）との共
重合性、合成の容易さ等の観点から見て、発明において
特に好ましく用いられるものは、下に説明する化合物で
ある。

前記一般式（１）で示される化合物において、（＋）　
　Ａｔが下記の一般式〔ただし、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素
数が４ないし４０の炭化水素基を少なくとも１個有し、
かつＹｌとＹ２に結合する原子が総て炭素原子である炭
素数が４ないし４０の（ｍ＋１）価の有機基を表し、Ｙ
ｌは−ＣＯＯ＋、　−ｃｏｓ　＋、−ＣＯＮＲ３−，を
表し、Ｒ３は水素原子または炭素数が１ないし６の炭化
水素基を表し、　Ｙ２は酸素原子、イオウ原子または−
Ｎ−を表し、ｍは１から４までの整数を、ｋは０または
１を表す〕で表される１価の有機基であり、かつＡ２はヒドロキシ
ル基、メルカプト基またはハロゲン原子である化合物で
ある。

（１）で説明した化合物知おいて、　ＸＩが酸素、　Ｘ
２およびＡ２がヒドロキシル基である化合物は好ましい
ものの１つであシ、これを（ｉ）−ａグループとする。

（＋）　−ａ有機リン化合物（ｉ）−ａは無機フィラー中に卑金属元
素が含まれている場合に最も有効な化合物群である。卑
金属元素の例としてはＡｔ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｔｉ。

Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｃｒ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ｓ
ｒ、　Ｚｒ、　Ｓｎ、　Ｂａ、　Ｌａ。

Ｃｒ等があげられ、特Ｋ　Ａｚ２ｏ３　、　Ｔｉ０ｚ　
、　Ｚｒ０ｚ　。

ＦｅｚＯ３，ＺｎＯ，などの金属酸化物、ＣａＣＯ５、
Ｃａ３（ＰＯす２゜Ａｚｐｏ　４などの金属塩、ヒドロ
キシアパタイト、およびＴｉ　、　Ｆｅ　、　Ｃｏ、　
Ｃｒ、　Ｎｉ　、　Ｃｕ、　Ｚｎ、などを含む金属粉末
に対して著効を示す。

（ｉ）−ａグループ化合物の具体例を以下に示す。

Ｈ（ＣＨ２）７ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３０Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃｏｏ＋ＣＨｚ　）　４−０÷ＣＨ２）４
−０−Ｐ−ＯＨＨＣＨ３ αＸ＋ＣＨ２）　ｔｏ　ＣＨ３すｈＯＨＯＨＯＨすｈＯＨ３ＯＨ（１）で示した化合物において、Ｘｌが酸素、Ａ２とＸ２７５塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲンであン化合物が（ｉ）−ｂのグループであり、ハロゲンが塩素である好ましい具体例を次に示す。

この化合物の具体例は下記のものである。

α ｉは４ないし４０の整ａ）Ｈ３ＯＨａ α 以下余白（ｉ）で示した化合物の第３のグループは、Ｐに結合す
るＸｌがＳであり、Ａ２とＸ２がヒドロキシル基、メル
カプト基又はハロゲン原子である化合物である。このグ
ループを（ｉ）　−ｃとする。

（ｉ）　−ｃ有機リン化合物（ｉ）　−ｃは卑金属元素はもとより貴
金属元素を含有する無機フィラーに対しても優れた表面
処理効果を示す。ここでいう貴金属の例としてはＰｄ、
　Ａｇ、　Ｐｔ、　Ａｕ等があげられる。また、これら
化合物において等があげられる。

尚これらのうちとの互変異性体として存在している。

（ｉ）− グループの化合物の具体例を示す。

ｉは４ないし４０の整数）ＨａＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＳＨｚＣ＝Ｃ−ＣＯＯＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ−０−Ｐ−Ｏ
ＨＨＪｉ−１ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ＨＣＨ３ＣＨ３ＨＣＨ３ＣＨ３ＨａＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ α ｉは４ないし４０の整数〕 α ＝本発明で用いられる他の化合物は、−数式（１）に示し
た化合物において、（ｉり　　Ａｔが下記の一般式〔ただしｓ　Ｒ’　＋　Ｒ２、Ｙｔ　、　Ｙｌ　、　　
ｍ　ＨヨＤ　ｋ　＃ｉ　化合物１）に記載されたＲ１．
　Ｒ２，Ｙｔ、　Ｙｌ、　ｍおよびｋと同義〕で表される１価の有機基であり、Ａ２が下記の一般式ＹｌとＹｌに結合する原子が総て炭素原子である炭素数
が１ないし４ｏの（ｊ＋１）価の有機基を表し、水素原
子または炭素数が１ないし６の炭化水素基を表し、Ｙｌ
は酸素原子、イオウ原子または−Ｎ−を表し、ｊは０か
ら４までの整数を、ｔはＣまたは１を表す〕で表される１価の有機基である化合物である。

（１１）で示された化合物において、　Ｘｓが酸素、　
Ｘ２カヒドロキシル基である化合物は好ましいものの１
ってあり、これを（ｉｉ）　−ａグループとする。

（ｉｉ）　−ａ（Ｉｔ）　−ａの有機リン化合物も卑金属元素を含む旬
機フィラーに対して有効であシ、有機リン化合該（ｉ）
−ａと本質的に同一な無機フィラーが表面処刊の対象と
なる。

化合物（！り−ａの具体例を以下に示す。

ｉ＝４〜４０の整数〕り［Ｈａ以下余白（ｉｉ）で示した化合物において、　Ｘｔが酸素、　Ｘ
２が塩素、臭素、フッ素又はヨウ素等の７・ロゲン原子
である化合物を（ｉｉ）　−ｂグループとする。・・ロ
ゲン原子が塩素である好ましい化合物を下の構造式で示
す。

（ｉｉ）　−す有機リン化合物（ｉｉ）　−ｂは、（ｉｉｉａ化合物に
おいてＸ２のヒドロキシル基が塩素原子に置換されたも
のであり、（ｉｉｉａの化合物と同等の表面処理効果を
発現する。同じ関係が（ｉ）−すと（ｉ）−ａの化合物
の間にも存在する。

化合物（ｉｉ）　−ｂの具体例を以下に示す。

以下余白ＨｓＯ＝山）の化合物において、Ｐに結合するＸｌがＳで、Ｘｌ
がヒドロキシ基、メルカプト基またはノ・ロゲン原子で
あるものを（ｉｉ）　−ｃとする。

（ｉｉ）　−ｃ有機リン化合物口−ｃは（ｉ）−ｃと同様、卑金属また
は貴金属元素を含有する無機フィラーに対して有効であ
る。化合物（ｉｉ）　−ｃは（＋）−ｃよシも合成が容
易でありかつ安定性に優れているので、有利に利用でき
る。

鍔化合物（！り−ｃの−Ｐ−基の具体的な例としてはｈ）ｈ仁ノ異性体の関係にある。

次に化合物（ｉｉ）　− Ｃの具体例を以下に示す。

ｉは４から４０までの整数）ｔｔ α （ｉｔｔ十〜十Ｏめ監査り）ざらに本発明では以下に示す有機リン化合物が便用でき
る。

０！り　　Ａｔが下記−数式〔ただし、　Ｒ１，Ｒ２，Ｙｔ、　Ｙ２．　　ｍおよび
ｋは化合物（ｉｉ）　Ｋ記載すした几１．　Ｒ２，Ｙｌ
、　Ｙ２．　ｍオよひｋと同義〕で表される１個の有機基であり、　Ａ２が下記の一般式〔ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｙｌ、　Ｙ２．　ｊ、およびｔ
は化合物中）に記載された、Ｒｔ＋　Ｒ２，Ｙｌ、　Ｙ
２．　　ｊおよびｔと同義、Ｘｌおよびめは化合物（ｉ
）ｔｌＣ記載されたＸｌおよびＸｌと同義〕で表される１価の有機基である化合物である。

この化合物の構造式は下に表わされる。

この化合物を（ｉｉｉ）グループとする。

有機リン化合物６１１）は、ＸｌおよびＸｌがイオウ原
子を含まない場合、前述した化合物中でイオウを含まな
い化合物上同様に卑金属元素を含むフィラーに対して有
効である。−万、Ｘｒまたは／およびＸｌがイオウ原子
を含む場合には、前述した化合物中でイオウ原子を含む
化合物と同様、貴金属元素を含むフィラーに対しても著
効が認められる。いずＹ２：Ｙ２．　ｍ＝＝ｊ、　ｋ＝
ｔｃ７）場合のように対称形のものが合成上の容易さか
ら好んで用いられる。

化合物（１１０の具体例を以下に示す。

ｉは４から４０までの整数）Ｈ３Ｈ３（ＪＭｈ有機リン化合物（ｉ）〜Ｇ１１）のいずれにおいても、は長鎖
状で嵩高い分岐鎖を持たず、かつある程度の鎖長を有す
るものが好ましい。その理由はこのよりなＲ２を有する
化合物を用いることにより無機フィラー表面を表面処理
剤の分子で密に覆うことができることにあると推定され
る。

Ｒ２につき説明すれば１ｍが１の場合特に好ましいＲ２
の構造は下記のものである。

−Ｒ４−Ｙ３　（−Ｒｓ−Ｙ３＋ＦＩＲ４−〔ただし、
ｈはＯまたは１゜ｈ＝ｏの場合、Ｒ４は炭素数が４ない
し２０の炭化水素基を表し、Ｙ３は酸素原子を表す。ｈ
＝１の場合、　Ｒ４は炭素数２ないし９の炭化水素基を
表し、勤は炭素数が４ないし２０の炭化水素基を表し、
　Ｙ３は酸素原子、　−ＣＯＯ−または一０ＯＣ−を表
す〕Ｒ２の具体例を以下に示す。

＋ＣＨ２チ０＋ＣＨ２汁　、　　　＋ＣＨ２）　　０（
−ＣＨ２枯。

４４２゜（洞Ｏ（訓　　ＣＨ２ＣＨ２Ｏ發０ＣＨ２ＣＨ２−−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２００Ｃ（トｃ　０ＯＣＨ２ＣＨ２−−ＣＨｚ
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｚ００Ｃ＋ＣＨ２ｑ。ＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＩ（Ｚ−他の好ましいＲ２の構造は下記の
ものである。

＋ＣＨ２）− 〔ただし、ｉは４から４０までの整数〕本発明において
は、前記有機リン化合物（ｉ）〜６１１）以外に下記に
示すような有機リン化合物も表面処理剤として好適に用
いられる。

ｉは４ないし４０の整数） α すｈＮＨこれらの有機リン酸系化合物の合成法はＯｒｇａｎｏｐ
ｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　（Ｇ　Ｍ　Ｋ
ｏｓｏｌａ　５−ｐｏｆｆ著。

Ｗｉｌｅｙ、　１９５０　）　、　Ｏｒｇａｎｏｐｈｏ
ｓｐｈｏｒｕｓ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ　ａｎｄＰｏｌｙｍ
ｅｒｓ　（Ｙｅ、　Ｌ、　Ｇｅｆｔｅｒ著、Ｐｒｅｇａ
ｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　　１９６２　）　。

現代有機合成シリーズ５、有機リン化合物（有機合成化
学協会編、技報堂、１９７１　）　Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎ
（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　＝Ｖｅｒｌａｇ　）等を参考にす
ることがテキる。

またより具体的には、特開昭５８−１２８３９３、特開
昭５８−１９２８９１．特開昭５８−２１６８７、特開
昭５８−２１６８８．特開昭５９−１３９３９２．特開
昭５９−１３５２７２％特開昭５９−１４２２６８、特
開昭６０−１６６３６３．特開昭６０−１６６３６４．
特開昭５７−１５１６０７等に示される合成法が利用で
きる０有機リン化合物（１）を用いて無機フィラー（Ａ）の表
面を改質する方法は１表面処理剤を用いた粉体の表面処
理方法として一般的に知られている方法により行うこと
ができ、湿式法と乾式法に大別することができる。

湿式法では無機フィラー（５）及び有機リン化合物（１
）を適量の溶剤例えば水、アルコール、ヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等ヘスラ’）　−状ＶＣ懸濁
させ充分かくはんする。ただしこのとき使用する溶剤、
反応温度１反応時間等の条件の最適値は、無機フィラー
（Ａ）と有機リン化合物（１）の組み合せにより種々変
化するが、当該分野の技術者ならば容易にそれを見い出
し得る。所定の時間かくはんした後溶剤を減圧留去、Ｆ
Ａあるいは凍結乾燥などの方法で除去すると表面処理が
完了する。

尚この場合処理工程のいずれかにおいて、加熱の工程を
経ることが望ましい。加熱は無機フィラー（５）、有機
リン化合物（１）および溶剤からなるスラリーを攪拌し
ている時、あるいは溶剤を溜去しながら行う場合が考え
られる。溶媒を溜去後さらに加熱する場合もある。特に
溶剤との懸濁状態において加熱すると分散性が向上し、
フィラー表面がむらなく表面処理される。加熱温度は５
０℃〜１５０℃の範囲が望ましく、５０℃より低いと加
熱効果が乏しく、１５０℃を超えるとラジカル重合性二
重結合が反応を起こす恐れがある。

有機リン化合物（１）においてＸ２がヒドロキシル基あ
るいはメルカプト基である場合には、該化合物のアルカ
リ金属塩やアンモニウム塩等を用いて前記の湿式処理方
法により脱塩反応で無機表面と反応させることもある。

乾式法では無機フィラー（Ａ）をヘンシェルミキサーや
りポンプレンダ−等の混合機に入れ攪拌しながら有機リ
ン化合物（１）をそのまま、もしくは適当な溶剤に希釈
してスプレー添加する。この時、加熱しながら攪拌する
ことが望ましい。この方法は大量のフィラーを処理する
のに適している。

前記処理法のいずれにおいても無機フィラーに対して使
用する有機リン化合物の量は無機フィラーの表面の大半
を有機リン化合物の単分子膜で被覆しうる量以上の量が
好ましい。この竜はＢＥＴ法等により測定された無機フ
ィラーの比表面積の値。

表面上の金属元素の割合などから推定することが可能で
ある。たとえば、無機フィラーの粒径が小さくなればな
るほどまた。金属元素の割合が表面上で多くなればなる
ほど必要となる有機リン化合物の量は増加するが、−数
的には本発明においてはこれらの諸条件を考慮して、無
機フィラー１００重量部に対して０．０１〜１００重量
部用いられる。

実験に基づいて決定される。

尚、無機フィラー（〜に対する有機リン化合物（１）の
付着量は１表面処理された無機フィラーの元素分析、赤
外分析、螢光Ｘ線分析などにより推定することができる
。

ところで、ラジカル重合性単量体中に有機リン化合物を
所定量混合しておいて、その中へ表面処理を施していな
い無機フィラーを練り込んで、樹脂組成物を得る手法も
考えられる。

しかし、この手法は、予め表面処理を施した無機フィラ
ーを用いる本発明の方法に比して、フィラーの分散性、
フィラーの重合性単量体中への充填量、得られた樹脂製
品の機械的強度の点において劣り望ましくない。

ところで、歯科用コンポジットレジンによく用いられる
。バリウムやランタンなどの金属元素を含むシリカ系ガ
ラス粉末の場合、その表面にはシラノール基が多数存在
する。このような無機フィラーの表面処理に有機リン化
合物（１）を用いると。

金属元素に対しては表面処理効果があるが、シラノール
基に対してはその効果が乏しいため、望ましい結果が得
られない。シリカの含有量の多いガラスフィラーに対し
ては有機リン化合物（１）とともに公知のシランカップ
リング剤１例えばγ−メタクリロイルオキシグロビルト
リメトキシシランを併用するのが望ましい。

このような場合には、まず本発明の表面処理を行ってか
ら、シランカップリング剤を用いて再び表面処理を行う
という、二段階処理法が採られる。

変法として、シランカップリング剤で処理を行ってから
１本発明の表面処理を行う方法あるいは有機リン化合物
（１）とシランカップリング剤を混合して一段階処理を
行う方法も可能である。

本発明の組成物ておいて用いられるラジカル重合性単量
体は表面処理剤として用いた有機リン化合物（１）と共
重合しうるものであり（メタ）アクリレート系モノマー
〔（メタ）アクリレートの表記はメタクリレートとアク
リレートの両者を意味する〕が用いられる。

これら以外にもα−シアンアクリル酸、クロトン酸、桂
皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等の１価ま
たは２価アルコールとのエステル類、さらにＮ−イソブ
チルアクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類
、酢酸ビニルなどのようなカルボン酸のビニルエステル
類、ブチルビニルエーテルのよウナビニルエーテル類、
Ｎ−ビニルピロリドンのようなモノ−Ｎ−ビニル化合物
、スチレン誘導体などのコモノマーが少量含まれてもよ
い。

（メタ）アクリレート糸上ツマ−の例としてはメチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、等の単官
能性（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリ
レート、１．１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２．
２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフ
ェニル〕フロパン、２．２−ヒス（４−（３−メタクリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニルプロパン
（Ｂｉｓ　−ＧＭＡ　ト称ｆることがある）、２，２．
４−）ジメチルへキサメチレンジイソシアネート１モル
と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート２モルと
の付加物等の２　官能性モノマー　トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート等の３官能性七ツマ−ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート。

２、２．４−　）ジメチルヘキサメチレンジインシアネ
ート１モルとグリセリンジ（メタ）アクリレート２モル
との付加物等の４官能性モノマーをあげることができる
。これらの単官能及び多官能（メタ）アクリレートは単
独または２種以上を混合して用いられる。

また上述のモノマー以外にも、特に歯質や歯科用金属に
対して接着性を期待する場合、公知の接着性モノマーを
併用することが望ましい。かかるモノマーは分子内に酸
性基を有している。

ここでただしｚｌはＦ。

α。

Ｂｒまたはを表す）基等の酸ハロゲン基をも包含する。

接着性モノマーの具体例として次の化合物が例示される。

Ｈ３Ｈ３Ｈ３Ｈ３ＣＨ３ＣＯｏＨ／表面処理された無機フィラーと重合性単量体の混合割合
は、本発明の樹脂組成物の用途により大さく変わり、通
常は重合性単量体１重量部に対して表面処理された無機
フィラーは０．０１重量部から１００重量部の範囲にあ
る。組成比の更に詳細な説明は後述する。

本発明の組成物においては、無機フィラーの他に、更に
必要に応じて他のフィラーを添加することも可能である
。該フィラーは無機物、有機物いずれであってもよく、
無機フィラーとしては例えば石英、無定形シリカ、硼珪
酸ガラスなどシリカを主成分とする無機フィラーが挙げ
られる。これらのフィラーはシランカップリング剤で予
め表面処理を行ってから用いられる。一方、有機フィラ
ーとしてはポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル
、ポリスチレン等のポリマー粉末や特開昭５６−４９３
１１に開示されるような有機−無機腹合フィラーを挙げ
ることができる。

無機フィラーと重合性単量体が混合されてなる本発明の
組成物は、これを１００℃以上に加熱するか、あるいは
電子線を照射する等の外部からエネルギーを加える操作
を行うことにより、重合硬化させ成形物に転換されうる
が、歯科用組成物の主たる用途においては重合開始剤を
添加することにより重合硬化を容易ならしひるのが常法
となっている。

本発明で用いる重合開始剤は、特別な制約はなく、公知
のいずれのものであっても良いが、通常重合性単量体の
重合性と重合条件を考慮して選択を行う。例えば（メタ
）アクリレートを加熱重合する場合には、ベンゾイルパ
ーオキサイド（ＢＰＯと称する）ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過
酸化物。

２．２′−アゾビスイソブチロニトリル、１．１’−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などの
化合物が好適に用いられる。

一方、常温重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキサ
イド／ジメチルアニリン系、クメンヒドロパーオキサイ
ド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ２＋塩系、有機
スルフィン酸（またはその塩）／アミン／過駿化物系な
どの酸化−還元系開始剤の他トリブチルボラン、有機ス
ルフィン酸なども好適に用いられる。

他方、可視光線照射による光重合を行なう場合には、α
−ジケトン／第３級アミン、α−ジケトン／アルデヒド
、α−ジケトン／メルカプタンなどの酸化−還元系が好
ましい。α−ジケトンとしテハカンファーキノン、ジア
セチル、２．３−ベンタンジオン、ベンジル、アセナフ
テンキノン、フエナントラキノンなど、第３級アミンと
してはＮ。

Ｎ−ジメチルアミンエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、ミヒラーケトンなど、ア
ルデヒドとしてはシトロネラール、ラウリルアルデヒド
、Ｏ−フタルジアルデヒド”＆ｐ−オクチルオキシベン
ズアルデヒドなど、メルカプタンとしては、１−デカン
チオール、チオサリチル酸、２−メルカプトベンゾキサ
ゾール、４−メルカプトアセトフェノンなどを挙げるこ
とができる。更に、これらの酸化−還元系に有機過酸化
物を添加したα−ジケトン／有機過酸化物／還元剤の系
も好適に用いられる。紫外線照射による光重合を行う場
合は、２，４．６−１リメチルベンゾイルジフエニルホ
スフインオキサイト、ヘンツインメチルエーテル、ベン
ジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、２−メチルチ
オキサントン、ジアセチル、ベンジル、アソ゛ビスイソ
フ゛チロニドＩＪ　／ｌ／　。

テトラメチルチウラムジスルフィドなどの池上記可視光
線の光重合開始剤も好適に用いられる。

これらの重合開始剤の添加量は１重合性単量体（ｂ）に
対して０．０１〜１０％の範囲が適量である。

また不発明の樹脂組成物においては必要に応じて重合禁
出剤、紫外線吸収剤、螢光剤、顔料等の添加物が加えら
れる。

本発明の歯科用組成物ておいてはその巾広い用途に応じ
て、構成成分である無機フィラー〔無機フィラー（５）
の種類とその表面処理剤である有機リン化合物（１）の
種類の両者に選択の自由度がある〕と重合性単量体が適
宜選択されて１組成が調合される。

歯科用組成物の場合、下記のような組成物が用いられる
。歯科用コンポジットレジンには高強度と審美性（特に
透明性）が要求される。この要求を満たすために、１．
６０〜１．７０の屈折率をもつアルミナフィラーと、重
合硬化後の屈折率が１，５０〜１．６０の（メタ）アク
リレート系モノマーを用い、さらに屈折率が１．５０〜
１．６０のシリカ系無機フィラーを併用する。これらの
成分を用いると屈折率が互いに近い成分とすることがで
きるため、透明性がすぐれ、かつアルミナフィラーの添
加【よる機械的性能の向上も達成することができる。

この場合、フィラーの粒度や添加量は、その目的により
適宜選択することができる。

また、歯牙、特に象牙質との接着を目的とする歯科用接
着材料においては、生体適合性の優れた無機フィラーを
用いることが望まれる。このようなフィラーとしては、
ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム、リン酸−水
素カルシウム、ニリン酸カルシウム、メタリン酸カルシ
ウム、ビロリン酸カルシウム、各種バイオガラス等が挙
げられる。更に歯質の強化を目的として、フッ化カルシ
ウムナトのフッ素含有の無機フィラー粉末いることも可
能である。これらのフィラーは有機リン化合物（１）で
表面処理を行う。

重合性単量体は既述の（メタ）アクリレートモノマーに
接着性モノマーを配合した系が用いられる。フィラーの
配合量は重合性単量体１重量部に対して０．５〜２０重
量部の範囲である。

なお歯科用接着材がフィッシャー・シーラントである場
合には、無機フィラーとして、アルミナ、酸化チタン、
酸化ジルコニウムなどの金属酸化物やフッ死力ルシクム
が好適に用いられ、重合性単量体１重量部に対するこれ
らフィラーの配合量は０．０１〜５重量部の範囲にある
。

ところで、本発明の樹脂組成物はその用途に応じて様々
の加工状態でユーザーに提供される。以下にその例を示
す。

（１）１ペースト（または液）状態フィラー　重合性単量体１重合開始剤を一括して混合し
てペースト（または液）状にしたもので、重合開始剤は
光重合開始剤または／および加熱重合を目的とする中〜
高温型の重合開始剤が使用される。

ＣＩ＋）　　２ペースト（または液）状態常温重合が可
能な酸化−還元型の重合開始剤の酸化剤と還元剤を分離
し、それぞれをフィラーと重合性単量体と共に混合した
２つのペースト（または）液。

（ｉｉｉ）　　粉−液状態上記還元剤（または酸化剤）とフィラー粉末を混合した
粉剤と上記酸化剤（または還元剤）′ｆ：溶かした重合
性単量体の溶液（液剤）から構成される０ＧＶ）　　成型された状態（１）〜（ｉｉｉ）の状態の組成物を成形してから重合
硬化させたもの。義歯がこれに相当する。

（ｉ）〜（ｉｉｉ）の半加工状態で歯科医師または歯科
技工士に提供された本発明の組成物は、これらのユーザ
ーの手によって成形され１重合・硬化されて、歯科材料
としての機能を発揮するようになる。

（効　果）有機リン化合物（１）を用いて予め表面処理された。

金属元素を含有し、かつ水に不溶性の金属元素含有の無
機フィラーおよびラジカル重合性単量体からなる複合材
料は、公知技術、即ち公知のシランカップリング剤を用
いて予め表面処理された上記無機フィラーまたはシリカ
系フィラーを用いた複合材料では到達し得ないレベルの
高性能を発揮する。例えば、炭酸カルシウム、リン酸カ
ルシウム、ヒドロキシアパタイト等の金属塩粉末におい
てはシランカップリング剤による表面改質はほとんど効
果がなく、従って、これ等のフィラーを用いた複合材料
は機械的強度が劣悪で、材料強度が要求される歯科のし
かるべき用途には使用することができなかった。しかし
、有機リン化合物（υを用いて、該金属塩の表面改質を
行えば、フィラーとマトリックスレジンの接着が著しく
向上し、該金属塩をフィラーとする高強度歯科材料も可
能となる。

また、金属粉末においても、シランカップリング剤によ
る表面改質効果は微弱であり、更に得られた複合材料の
強度は湿潤下では急速に低下し。

歯科材料として採用することがきわめて困難であったが
、有機リン化合物（１）を用いて表面処理を行うことに
より初期強度および湿潤下での強度が著しく改善された
歯科用複合材料を得ることができるようになった。

更に、シランカップリング剤による表面改質効果がかな
り認められるが、レジンマトリックスとフィラー間の接
着の耐水性に問題があった金属酸１１、例えば酸化アル
ミニウムヤ酸化チタンのフィラーにおいても、有機リン
化合物（１）による表面処理が著効を示し、これらのフ
ィラーを歯科用コンポジットレジンに導入することが可
能となった。

本発明の、もつ１つの大きな特徴は、レジンマトリック
ス中への無機フィラーの高密度充填にある。粒径１μｍ
以下の、いわゆるサブミクロンフィラーは公知のシラン
カップリング剤で表面処理を行っても粘度上昇効果が犬
さく１重合性単量体溶液中に高密度に壜入することが困
難であった０特に粒径０．１μｍ以下の超微粒子におい
て困難であった。ところが、有機リン化合物（１）を用
いて表面処理がなされたサブミクロンフィラーは粘度上
昇効果が著しく弱められ、公知のシランカップリング剤
で表面処理を行った場合の１．５倍〜３倍のフィラーを
壜入することが可能となった。これにより。

歯科用コンポジットレジンの硬度、圧縮強度、耐摩耗性
などを一段と向上させることが可能となったＱもう１つの特徴は、歯科用コンポジットレジンの審美性
とＸ−線不透過性の改良にある。金属元素、特に重金属
元素を含むフィラーはＸ−線・不透過性が犬すく、これ
を多量に用いればエナメル質以上のＸ−線造影性を有す
る歯科用コンポジットレジンの製造は容易である。更に
、屈折率も水晶（ｎ＝＝ｘ、５５）より犬きくするのが
容易なため。

天然歯の屈折率（ｎ＝１．６１〜１．６３）により近い
フィラーを用いることにより、光の反射・屈折等の光学
的特性が天然歯りそれに近似した審美性の浸れた歯科用
コンポジットレジンを創出することは容易である。

本発明は生体硬組織用の材料に応用できる。具体的には
歯科用コンポジットレジン（例えば、歯牙充填修復材料
、インレーやクラクン等の歯冠補綴材料、義歯材料、支
台歯築盛材料）の他に、歯科用接着材（例えば、ボンデ
ィング剤、合着用レジンセメント、フッシャーやシーラ
ント）、義歯床用材料、印象材にも応用され、これらの
歯科材料の高機能化に寄与する。

また、整形外科領域への応用では１例えばノ・イドロキ
シアパタイト含有の骨セメント、ノ・イドロキシアバタ
イトと有機高分子の複合化による人工骨、・・・・・・
セラミックスワイスカーで強化された人工骨などが期待
される。

工業用には１人工天理石、化粧板、各種機械部品用の材
料として使用できる。

次に本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発
明はかかる実施例に限定されるものではない。

（実施例）実施例１平均粒径０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積５．４ｎｉ’／Ｖ
であるアルミナ（昭和電工、ＡＬ−１６０８Ｇ−４’町
５０１、トルエン２００ゴ及び１０−メタクリロイルオ
キシデシルジハイドロジエンホスフエート３りをフラス
コに入れ激しく攪拌しながら２時間加熱還流を行った。

放冷後、悪濁液からアルミナ粉末を戸別し、充分にトル
エンで洗浄してからこれを１２時間真空乾燥した後さら
に９０℃で２時間空気中で加熱し１表面処理されたフィ
ラーを得た。

この粉末のリン含有量を螢光Ｘ線分析法により決定し、
１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホ
スフエートの吸着量を推定すると、アルミナ粉末１００
重量部当り１．２重量部であった０次に２．２−ビス〔メタクリロイルオキシポリエトキン
フェニル〕グロバン（分子内にエトキシ基が平均２．６
個存在するもので、以下Ｄ−２，６Ｅと称する）３５重
量部、２，２，４１Ｊメチルへキサメチレンジインシア
ネート１モルとグリセリンジメタクリレート２モルとの
付加物（以下Ｕ−４ＴＨと称する）４０重量部、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート（以下ＮＰＣと称す
る）２５重量部及び過酸化ベンゾイル１重１部を混合し
重合性単量体組成物を得た。この組成物３０重量部と。

上記の表面処理されたフィラー７０重量部を混合練和し
１重合性のコンポジット組成物（ペースト）を得た。

この組成物を用いて以下の評価を行った。

（１）稠度重合性単量体に対して濡れの良いフィラーはど。

重合性単量体中への分散性に優れ、練和組成物の粘性は
柔らかいと言える。従って粘性の指標として稠度を測定
すれば、表面処理の良否を判断することができる。本実
験では以下の方法で測定した値を稠度した。即ち、Ｑ、
５ｍ／のペーストを秤り取シ、これをガラス板（５Ｘ　
５　ｃｍ　）の中心に盛り上げるように静置した。次に
、その上に４０９の荷重のかかったガラス板（５Ｘ５ｍ
）を静かに乗せ１２０秒経過後に展延されたペーストの
長径と短径をガラス板越しに測定し、その両者の算術平
均値をもって稠度とした。第１表にその値を示すが、こ
れは３回繰り返した独立な測定の平均１直である。

（１１）　　曲げ強度重合硬化したレジンマトリックスとフィラーとの接着強
さの指標として１曲げ強度の測定を行った。まず、上記
ペーストを２Ｘ２Ｘ３０ｍｌの金型に壜入し、１３０℃
で１時間加熱して硬化させてから型から取り出し角柱状
の試験片を得た。この試験片を３７℃の空気中で１日保
存してから、インストロン万能試験機を用いて３点曲げ
試験（両末端支点間距離＝２０ｆｉ、クロスヘツド・ス
ピード＝１ｗ／ｍ１ｎ）を行った。第１表に示した結果
は１０個の測定値の平均値である。

Ｇ１１）　　曲げ強度の耐水性第１１項の要領で作成した曲げ試験片を７０℃水中に１
０日間浸漬し、劣化を加速してから曲げ強度を測定した
。第１１項で述べた初期曲げ強度と比較することにより
、耐水性の良否を判断することができる。１０個の試験
片の平均値を第１表に示した。

実施例２〜４１実施例１において用いた１０−メタクリロイルオキシデ
シルジハイドロジエンホスフェートのかわりに第１表に
示す有機リン化合物を用い、実施例１と同一の方法で評
価を行った結果を第１表に示す。

１／、下余白比較例１実施例１において用いた表面処理されたアルミナフィラ
ーのかわりに１表面処理を行なわなかったアルミナ粉末
を用いてペーストを作製し、実施例１と同様な方法で稠
度及び曲げ強度を測定した結果をあわせて第２表に示す
。

比較例２〜５実施例１において用いた有機リン化合物のかわりに、第
２表に示すような有機リン化合物を用い表面処理を行っ
たアルミナ粉末を用いて、実施例１と同様の評価を行っ
た結果を第２表に示す。

比較例６実施例１において用いた重合性単量体３０重量部へ１０
−メタアクリロイルオキシデシルジノ・イドロジエンホ
スフエー）０．８３重量部を混合し、ここへ表面処理を
行なわなかったアルミナ粉末６９．１７重量部加えて混
合練和しペーストを作製し実施例１と同様な方法で稠度
及び曲げ強度を測定した結果をあわせて第２表に示す。

実施例１で得られる生成物と比較すると、曲げ強度は大
さく低下している。

実施例４２〜５０酸化チタン粉末（ルチル型、平均粒径＝０．２μｍ）４
０９、）ルエン４００ｒｕｌ、および第３表に示す有機
リン化合物４２を混合し、２時間加熱還流を行った。放
冷後、酸化チタン粉末を戸数し、トルエンにて洗浄して
から真空乾燥を行い、次いで９０℃で２時間乾熱処理を
行って表面処理されたフィラーを得た。

実施例１で用いた重合性単量体組成物５０重量部と上記
フィラー５０重量部を混合・練和し、ペーストを得た。

このペーストを用い実施例１と同一の方法で稠度および
曲げ強度の測定を行ない。

結果を第３表に示した。

比較例７〜１１前記酸化チタン粉末に第３表に示した有機リン化合物を
用いて表面処理を行ったフィラーおよび表面処理を行わ
ないフィラーを用いて、実施例４２の条件でペーストラ
調製した。このベース）を用いて実施例１と同一の方法
で稠度および曲げ強度の測定を行ない、結果を第３表に
示した。

実施例５１〜５９ヒドロキシアパタイト粉末（平均粒径７５μｍ）５０２
をトルエン１５０ｍ１、及び第４表に示す有機リン化合
物１２へ混合し、実施例１と同様な操作により表面処理
を行った。このフィラー８０重量部と実施例１と同じ重
合性単量体組成物２０重量部を混合練和しペーストを調
合した。このペーストを用い実施例１と同一の方法で稠
度および曲げ強度を行ない、結果を第４表に示した。

比較例１２〜１６前記ヒドロキシアパタイト粉末に第４表に示した有機リ
ン化合物を用いて表面処理を行ったフィラーおよび表面
処理を行わないフィラーを用いて。

実施例５１の条件でペーストを調製した。このペースト
を用いて実施例１と同一の方法で稠度および曲げ強度の
測定を行ない、結果を第４表に示した０実施例６０〜６３銀粉（粒径＝５０μｍ以下）５０ｆをトルエン１００ｍ
１および第５表に示す有機リン化合物０．５２をフラス
コに入れ、実施例１と同様な操作により表面処理された
フィラーを得た。このフィラー９３重量部と実施例１で
用いた重合性単量体組成物７重量部を混合練和してペー
ストを得た。このペーストを用い実施例１と同一の方法
で稠度および曲げ強度の測定を行い、その結果を第５表
に示した。

比較例１７および１８前記銀粉に第５表に示した有機リン化合物を用いて表面
処理を行ったフィラーおよび表面処理を行わないフィラ
ーを用いて、実施例６００条件でペーストを調製した。

このベースＩｆ用いて実施例１と同一の方法で稠度およ
び曲げ強度の測定を行い、結果を第５表に示した。

実施例６４Ｓｈｏｔｔ社製Ｌａガラスセラミックス（ＧＭ−３１６
８４０゜ｎ＝１．５６）を振動ボールミルで粉砕し粒径
範囲が０，１〜２０μｍ、平均粒径が２．８μｍの粉末
を得た。

この粉末１００重量部に対し２重量部のγ−メタクリロ
キシグロビルトリメトキシシランヲ用い適法に従って表
面処理ｉｉ＆無機フィラーを得た。

次に平均粒径０．０２μｍ、ＢＥＴ比表面積１００　ｒ
ｎ”／２、屈折率ｎ＝１．６５であるアルミナ微粉末（
日本アエロジル製、アルミニウムオキサイドＣ■）５０
２．１０−メタクリロイルオキシデシルジノ為イドロジ
エンホスフエート１５り及びトルエン５００ｍ１の混合
物を３時間加熱還流した。放冷後遠心分離によりフィラ
ーを回収し、２４時間真空乾燥の後空気中でさらに９０
℃で２時間加熱し表面処理アルミナ微粉末フィラーを得
た。このアルミナ粉末の元素分析を行うと、灰分が８５
．５重量％であった。重合性単量体として実施例１と同
一重合性単量体組成物（ｎ＝１．５２８）を用い、該組
成物１００重量に対しＢＰＯのかわりに０．５重量部の
２．４．６−　トＩＪメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイドを配合した。

前記表面処理Ｌａガラスフィラー５００重量部。

表面処理微粉末アルミナフィラー１８０重量部及び重合
性単量体１００重量部を混合練和した後真空脱泡して重
合性組成物（ペースト）を得た。こノヘーストニキセノ
ンランプ（クルツアー（Ｋｕｌｚｅｒ　）社製Ｄｅｎｔ
ａｃｏｌｏｒ　Ｘ　Ｓ■）を用いて９０秒間光照射を行
い重合硬化させた後１２０℃で３０分間加熱した硬化物
について、曲げ強度、圧縮強度、ブリネル硬度及び透明
度を測定した結果を第６表に示した。

なお本実施例における諸量の定義及び測定方法は以下に
示す通りである。

（ｉ）曲げ強度実施例１と同じ金型を用い所定の方法で重合硬化させた
後３７℃水中に２４時間浸漬したものをインストロン万
能試験機を用いクロスヘツドスピード１ｔｍ／ｍｉｎ、
支点間距離２０１１１１で３点曲げ試験を行った。測定
値は１０個の試料の平均値である。

（ｉｉ）圧縮強度ペーストを直径４ｍ、高さ４ｍの円筒状金型に壜入し、
所定の方法で重合硬化させた後、金型からはずし３７℃
、水中で２４時間浸漬したものをインストロン万能試験
機を用いクロスヘツドスピード２　ｍ＋＋１／　ｍｉｎ
で測定した。測定喧は１０個の試料の平均値である。

（ｉｉｉ）　　ブリネル硬度ペーストを直径１０ｍ、厚さ５ｍの金型に壜入し上面を
カバーグラスで圧接した後所定の方法により重合硬化さ
せた。

金型より硬化物をとり出しガラス圧接面を４２２０のサ
ンドペーパーで０．５簡研削した面を試験面とした。

ＧＶ）　　透明度ペーストを２０ＩＥＩＩφＸ０．８５１！ＩＩの円板状
に成形し。

所定の方法で硬化させた後これを試験片として用いた。

評価方法は色度計（日本電色社裂Σ８０型）を用い、試
験片の背後に標準白板を置いて色度を測定した場合の明
度（Ｌりと、同じ試験片の背後に標準黒板を置いて色度
を測定した場合の明度（Ｌ２）との差ΔＬ＝Ｌｒ−Ｌｚ
を測定して透明度の指標とした。この評価方法ではΔＬ
の値が大きいほど透明度が高いことを意味する。

（Ｖ）　　屈折率アルミナ及び無機フィラーの屈折率は、アツベの屈折計
を用い、ナトリウムランプのＤ線を光源として、イオウ
の溶解したショートメタン、ブロモナフタリン、サリチ
ル酸メチル、ジメチルホルムアミド等を溶媒として液浸
法で測定した。重合性単量体の硬化後の屈折率（ｎＰ）
は、ベンゾイルパーオキサイド０．５１景部を溶解した
重合性単量体を脱泡後１１０℃３０分間熱重合させて得
た硬化物を５１１１１Ｘ１０１１１１Ｘ２０１１１１の
直方体に成形したものを試験片として、アツベの屈折計
を用いて測定した０（■１）平均粒子径および粒子径の範囲アルミナ微粉末
については、透過型電子顕微鏡粒度分布測定装置ＣＡＰ
Ａ　　５００型を用いて測定した。測定原理は光透過式
遠心沈降法（自然沈降併用）である。

実施例６５実施例６４で用いた同一のペーストを用い同様な光重合
を行った後に得られた硬化物（加熱を行なわなかった）
について同様の試験を行った結果をあわせて第６表に示
した。

比較列１９実施例６４で用いたアルミナ微粉末１００重量部に対し
３０重量部のγ−メタクリロキシグロビルトリメトキシ
シランを用い１通法に従い表面外−の配合比で混合した
が、粘度が高く練和が不能だった。

比較例２０平均粒径０．０１６ｐｍ、ＢＥＴ比表面１ｊ　１３０　
ｍ”／２であるシリカ微粉末（日本アエロジル製、アエ
ロジル１３０■）１００重量部に対し、３０重量部のγ
−メタクリロキシグロビルトリメトキシシラ・・・１重
合性単量体及び微粉末アルミナフィラーのかわりに上記
微粉末シリカフィラーを用い。

同一の配合比で混合したが、粘度が高く練和が不能だっ
た。

比較例２１平均粒径０．０４μｍ、ＢＥＴ比表面積５０　ｒｒ？／
？であるシリカ微粉末（日本アエロジル製、アエロジル
０Ｘ−５０（８））　１００重量部に対し１５重量部の
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン・、重
合性単量体及び微粉末アルミナフィラーのかわりに上記
シリカフィラーを用い、同一の配合比で混合練和し同様
の重合方法により硬化させたサンプルについて、同様の
試験を行った結果を第６表に示した。

実施例６６Ｄ−２，６Ｅ　　４０重量部、１．１０−デカンジオー
ルジメタクリレート４０重量部、　Ｕ−４，ＴＨ２０重
量部及びベンゾイルパーオキサイ）　（ＢＰＯ）１重量
部を混合溶解し重合性単量体を得た。この重合性単量体
１００重量部に対し、実施例６４で用いた微粉末アルミ
ナフィラー２５０重量部を混合練和し重合性組成物を得
た。このペーストを１３０℃、１時間加熱重合した硬化
物について、同様の試験を行った結果をあわせて第６表
に示した。

比較例２２比較例１９で用いた表面処理アルミナフィラー２５０重
量部及び実施例６６で用いた重合性単量体１００重量部
を混合したが、歯科材料として適切なペーストにならず
練和不能であった。

比較例２３比較例２１で用いた微粉末シリカフィラー２００重量部
および実施例６６で用いた重合性単量体１００重１部を
用いて、実施例６６と同様な評価を行った結果を第６表
に示した。

実施例６７実施例６６で製造された硬化物を振動ボールミルで粉砕
１分級して粒径範囲０．１μｍ〜１００μｍ、平均粒径
１５μｍの粉末を得た。一方Ｄ−２，６Ｅ　７０重量部
、１．６−ヘキサフシオールジメタクリレート３０重量
部及び２，４．６＝トリメチルベンゾイルジフエニルホ
スフインオキサイド０．５重ｉ部を混合溶解し重合性単
量体組成物を得た。この組成物２０重量部、上記粉末５
５重量部及び実施例６４で用いた微粉末アルミナフィラ
ー２５重量部を混合練和し重合性組成物を得た。実施例
６４と同様な重合方法により得られた硬化物について、
同様の試験を行った結果を第６表に示した。

比較例２４比較例２３で製造された硬化物を振動ボールミルで粉砕
した後１分級して粒径範囲０．１μｍ〜１００μｍ、平
均１４μｍの粉末を得た。

実施例６７で用いた重合性単量体２０重量部、上記粉末
５５重量部及び比較列２１で用いた超微粒子シリカフィ
ラー２５重量部を混合練和し重合性組成物を得た。実施
例６７と同様な評価を行い得られた結果を第６表に示し
た。

実施例６８ ’ＪＮｉｌｌＪ５１で用いたヒドロキシアパタイト粉末
を回転ボールミルで粉砕し平均粒径４．５μｍの粉末を
得た０この粉末５（１’をトルエン１５Ｑｍ／及び１０
−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフ
エート１．５Ｆへ混合し実施例工と同様な操作により表
面処理を行った。このフィラーを用いて以下に示す組成
で粉−液型接着剤を調製したＯＡ剤（液）Ｄ　−２，６ＥＰＣ２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０重量部２５重１部１０重量部１５重量部１重量部０．０５１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホ
スフエートベンゾイルパーオキサイドハイドａキノンモノメチルエーテルＢ剤（粉）上記表面処理ヒドロキシアパタイトフィラーベンゼンス
ルフィン酸ソーダＮ、Ｎ−ジェタノール−ｐ−トルイジン１００重量部０．３重量部０．３重量部尚、Ｂ剤の調製に当ってはベンゼンスルフィン酸ソーダ
とＮ、Ｎ−ジェタノールＩ）−）ルイジンを１０重量部
のメタノールに溶解した液をフィラーにスプレーした後
メタノールを蒸発させた。

Ａ剤とＢ剤を用いて入歯象牙質に対して接着試験を行っ
た。即ち大人臼歯の歯冠部を注水下、カッターで切り落
し、象牙質を露出させた。該象牙質面を４０％正リン酸
水溶液にて１分間酸エツチングを行ない、水洗した後気
銃で表面の水分を吹きとげした。次に５■φの穴を開け
た両面接着テープを載面に貼り付けた。更に入歯断面が
水平になるように固定し、テープの穴の上へ内径６Ｉａ
Ｉφ、高さ５ｆｉのプラスチック環を穴の中心が一致す
るように置いた。次にＡ剤とＢ剤を重量比１：４で適量
練り合わせ（約１分）、柔らかいペースト状になったら
、前記プラスチック環内に圧入し、弓張試験用のフック
を差し込み、３０分間静置した。

その後３７℃水中に２４時間浸漬した後、インストロン
万能試験器を用いクロスヘツドスピード２ｍ１１／　ｍ
ｆｎ　で接着強度を測定した（試験片５個の平均値）。

またこの硬化物の曲げ強度について初期値及び７０℃水
中１０日間浸漬後の値を測定し第７表に示した。

比較例２５実施例６８において表面処理剤として用いた１０−メタ
クリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフエート
のかわりにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランを用いて、違法に従い表面処理を行い、同様の組成
により調製した接着剤について、同じ試験を行った結果
をあわせて第７表に示した。

比較例２６着剤を調製し、同じ試験を行った結果をあわせて第７表
に示した。

第表実施例６９実Ｍｉ例ｓｌで用いたヒドロキシアパタイト粉末を振動
ボールミルで粉砕し平均粒２．３μｍの粉末を得た。こ
の粉末２００Ｆをトルエン６００　ｍｌ及び１０−メタ
クリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフェート
１ｏ２と混合し、実施例６９と同様な操作により表面処
理を行った。この表面処理フィラー７５重量部、メチル
メタクリレート２０重量部、１．１０−デカンジオール
ジメタクリレート５重量部及びベンゾイルパーオキサイ
ド０．１重量部を混合し重合性組成物を得た。これを金
型に流しこみ１４０’Ｃ，１時間加熱加圧重合し人工歯
根や人工骨として適当な物性と生体適合性を有する成形
物を得た。

実施例７０実施例６４で調製した光重合性組成物に着色材を加え、
硬化後の色度が第８表のようになるペーストを３種類用
意した（それぞれの色調は、歯頚部用、デンチン用、エ
ナメル用として適当なものである。）０金銀パラジウム
合金（ＧＣ社製、キャストウニｔＪ’）を鋳造し、上顎
中切歯のレジン前装冠として適当なメタルフレームを作
成し、このフレーム上に金属色を遮蔽するためのオペ−
カー（Ｋｕｌｚｅｒ製Ｄｅｎｔａｃｏｌｏｒ■オペ−カ
ーＡ−２０）を塗布しキセノンランプ（Ｋｕｌｚｅｒ　
ｇ　Ｄｅｎｔａｃｏｌｏｒ　Ｘ５（９）で９０秒光照射
を行った。ここへ調製した歯頚部用ペーストを築盛し３
０秒光照射を行った。その上にデンチン用ペーストを築
盛し３０秒光照射を行った後、さらにまたその上にエナ
メル用ペーストを築盛し９０秒光照射を行った。引き続
きこれを熱風乾燥器の中に入れ、１２０℃で２０分間加
熱した。放冷後、形態修正を行った後、パフ研磨を行う
ことにより良好な前装対が作成できた。

第表＊色度は厚さ０．８５ａｌ、直径約２０鴫の円板状硬化
物を作成し標準白板をバックに色差計（日本電色製Σ８
０型）を用いて測定した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ａ＿１はラジカル重合が可能なエチレン性二
重結合を少なくとも１個有し、かつ炭素数が５ないし６
０の範囲にある有機基を表し、Ａ＿２はヒドロキシル基
、メルカプト基、ハロゲン原子、または炭素数が１ない
し６０の範囲にある有機基を表し、Ａ＿１とＡ＿２の少
くとも一方は炭素数４ないし６０の炭化水素基を少なく
とも１個含有する。Ｘ＿１は酸素原子またはイオウ原子
を表し、Ｘ＿２はヒドロキシル基、メルカプト基または
ハロゲン原子を表す〕で表される５価のリンのオキソ酸またはその誘導体を用
いて予め表面処理された、金属元素を含有する無機フィ
ラーおよび（ｂ）メタクリレートおよびアクリレートの群から選ば
れた少なくとも１種のラジカル重合性単量体からなるこ
とを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（２）Ａ＿１が下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２は
炭素数が４ないし４０の炭化水素基を少なくとも１個有
し、かつＹ＿１とＹ＿２に結合する原子が総て炭素原子
である炭素数が４ないし４０の（ｍ＋１）価の有機基を
表し、Ｙ＿１は−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、または−ＣＯ
ＮＲ＿３−、を表し、Ｒ＿３は水素原子または炭素数が
１ないし６の炭化水素基を表し、Ｙ＿２は酸素原子、イ
オウ原子または▲数式、化学式、表等があります▼を表
し、ｍは１から４までの整数を、ｋは０または１を表す
〕で表される１価の有機基であり、かつＡ＿２はヒドロキ
シル基、メルカプト基またはハロゲン原子である特許請
求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。
（３）Ａ＿１が下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｙ＿１、Ｙ＿２、ｍおよび
ｋは特許請求の範囲第２項に記載されＲ＿１、Ｒ＿２、
Ｙ＿１、Ｙ＿２、ｍおよびｋと同義〕で表される１価の有機基であり、Ａ＿２が下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｒ′＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ′＿
２はＹ′＿１とＹ′＿２に結合する原子が総て炭素原子
である炭素数が１ないし４０の（ｊ＋１）価の有機基を
表し、Ｙ′＿１は−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、または−Ｃ
ＯＮＲ′＿３−、を表し、Ｒ′＿３は水素原子または炭
素数が１ないし６の炭化水素基を表し、Ｙ′＿２は酸素
原子、イオウ原子または▲数式、化学式、表等がありま
す▼を表し、ｊは０から４までの整数を、ｌは０または
１を表す〕で表される１価の有機基である特許請求の範囲第１項記
載の硬化性樹脂組成物。
（４）Ａ＿１が下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｙ＿１、Ｙ＿２、ｍおよび
ｋは特許請求の範囲第２項に記載されたＲ＿１、Ｒ＿２
、Ｙ＿１、Ｙ＿２、ｍおよびｋと同義〕で表される１価の有機基であり、Ａ＿２が下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｒ′＿１、Ｒ′＿２、Ｙ′＿１、Ｙ′＿２、
ｊ、およびｌは特許請求の範囲第３項に記載された、Ｒ
′＿１、Ｒ′＿２、Ｙ′＿１、Ｙ′＿２、ｊおよびｌと
同義、Ｘ＿１およびＸ＿２は特許請求の範囲第１項に記
載されたＸ＿１およびＸ＿２と同義〕で表される１価の
有機基である特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組
成物。
（５）Ｘ＿１が酸素原子、でかつＸ＿２とＡ＿１が共に
ヒドロキシル基である特許請求の範囲第２項記載の硬化
性樹脂組成物。
（６）Ｘ＿１が酸素原子でかつＸ＿２とＡ＿１が共に塩
素原子である特許請求の範囲第２項記載の硬化性樹脂組
成物。
（７）Ｘ＿１がイオウ原子である特許請求の範囲第２項
記載の硬化性樹脂組成物。
（８）Ｘ＿１が酸素原子でかつＸ＿２がヒドロキシル基
である特許請求の範囲第３項記載の硬化性樹脂組成物。
（９）Ｘ＿１が酸素原子でかつＸ＿２が塩素原子である
特許請求の範囲第３項記載の硬化性樹脂組成物。
（１０）Ｘ＿１がイオウ原子である特許請求の範囲第３
項記載の硬化性樹脂組成物。
（１１）ｍが１でかつ、Ｒ＿２が下記の一般式▲数式、
化学式、表等があります▼ 〔ただし、ｈは０または１。ｈ＝０の場合、Ｒ＿４は炭
素数が４ないし２０の炭化水素基を表し、Ｙ＿３は酸素
原子を表す。ｈ＝１の場合、Ｒ＿４は炭素数２ないし９
の炭化水素基を表し、Ｒ＿５は炭素数が４ないし２０の
炭化水素基を表し、Ｙ＿３は酸素原子、−ＣＯＯ−また
は−ＯＯＣ−を表す〕で表される特許請求の範囲第２、第３または第４項記載
の硬化性樹脂組成物。
（１２）ｍが１でかつ、Ｒ＿２が下記の一般式▲数式、
化学式、表等があります▼ 〔ただし、ｉは４から４０までの整数〕で表される特許請求の範囲第２、第３または第４項記載
の硬化性樹脂組成物。