JPH0228210A - プレポリマー組成物，その製造方法，およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は透湿性を有するポリウレタン系樹脂の塗膜やフ
ィルムを形成するためのプレポリマー組成物やコーティ
ング用の反応硬化性組成物、プレポリマー組成物の製造
方法およびプレポリマー組成物の用途に関するものであ
る。

［従来の技術１ 布帛等の多孔質基材に実質的に無孔質である親水性ポリ
ウレタン系樹脂の層を形成することにより、衣料用材料
などの用途に適した透湿性材料を製造することが知られ
ている。この親水性ポリウレタン系樹脂の層は高温側か
ら水分を吸収し、低湿側に水分を放出することによって
透湿作用を発揮する。無孔質の親水性ポリウレタン系樹
脂の層は、従来の湿式凝固法、溶解性微小粒子の溶出に
よる方法、発泡法などにより形成された微小な孔を多数
有するポリウレタン系樹脂層に比較して孔の目づまりが
なく、かつ防水性も優れている。このような親水性ポリ
ウレタン系樹脂の層を設けた多孔質基材に関しては、た
とえば特開昭５８−２０３１７２号公報や、特開昭５８
−２２２８４０号公報などに記載されている。

親水性ポリウレタン系樹脂の層を形成するには、親水性
ポリウレタン系樹脂の溶液や分散液、または親水性ポリ
ウレタン系樹脂を形成する原料混合物あるいはその溶液
や分散液などからなるコーティング剤組成物を直接にあ
るいは間接的に多孔質基材に塗布して塗膜を形成する方
法が一般的に採用される。間接的にとは、剥離性基村上
に完全には硬化していない塗膜を形成した後多孔質基材
にその塗膜を積層する方法をいい、場合によっては、そ
の積層の際接着剤を用いてもよい（前記特開昭５８−２
０３１７２号公報参照）。また、充分に硬化した親水性
ポリウレタン系樹脂のフィルムをまず製造し、このフィ
ルムを多孔質基材に積層することもできる。このフィル
ムは通常上記コーティング剤組成物を剥離性基村上に塗
布して硬化させて製造され、これを剥離性基材から剥離
したフィルムを多質基材に積層するか、剥離性基材に担
持したまま多孔質基材と積層した後剥離性基材を剥離す
る方法で多孔質基材と積層される。積層は親水性ポリウ
レタン系樹脂自体の接着性や融着性を利用することがで
き、また接着剤を用いることもできる。接４剤として透
湿性のある接着剤（特に接着層を薄くすることにより透
湿性を高めることができる）を用いたり、接着剤を部分
的に（たとえば点状や線状）配置することにより透湿性
を保持させることができる。

親水性ポリウレタン系樹脂は通常親水性の高いポリオー
ルとポリイソシアネート化合物を主原料として反応させ
て得られる。多くの場合、親水性の高いポリオールとポ
リイソシアネート化合物を反応させて得られるイソシア
ネート基含有プレポリマーとそのプレポリマーの硬化剤
との組み合せからなる二液型コーティング剤組成物が用
いられる。硬化剤としては低分子量の多官能活性水素化
合物、たとえばジオールやジアミンが用いられる。また
逆に、親水性の高いポリオールとポリイソシアネート化
合物を反応させて得られる水酸基含有プレポリマーとポ
リイソシアネート化合物などの硬化剤とを組み合せるこ
とも可能である。

親水性のポリウレタン系樹脂は、前記のように親水性の
高いポリオールとポリイソシアネート化合物を主たる原
料として得られる。親水性の高いポリオールとしては通
常ポリオキシエチレングリコールが用いられていた。し
かし、ポリオキシエチレングリコールの使用は種々の問
題がある。第１により高い透湿性が望まれる場合、従来
のポリオキシエチレングリコールを用いた親水性ポリウ
レタン系樹脂では満足し得ない場合がある。即ち、この
親水性ポリウレタン系樹脂の透湿性は限界があり、それ
以上の透湿性の達成は困難である。第２に、イソシアネ
ート基含有プレポリマーを硬化剤で硬化させる場合など
の硬化における硬化速度が極めて遅く、比較的高速で塗
布硬化させることが困難であり、工程上あるいは経済上
問題があった。第３に、ポリオキシエチレングリコール
を用いたイソシアネート基含有プレポリマーは常温で固
体あるいは極めて高粘度の液体となり、その取り扱いに
不都合をきたしていた。通常、このプレポリマーは溶剤
に溶解して用いることが多かったが、溶剤を用いると環
境衛生上あるいは経済上の問題を生じ易く、溶剤量の減
少や実質的に溶剤を含まＣ−いコーティング剤組成物が
望まれていた。・葛４に、ポリオキシエチレングリコー
ルな用いて得られるポリウレタン系樹脂の機械的物性が
必ずしも満足し得ない場合があった。

従来のポリウレタン系樹脂では柔軟で伸びの大きい塗膜
やフィルムが得られるが、機械的強度が低く、従って、
柔軟性や伸びをある程度保持してしかも機械的強度が高
い塗膜やフィルムが望まれる場合には満足できないもの
であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者は、上記問題を解決する手段として５オキシエ
チレン基と他のオキシアルキレン基とを含みかつ３官能
以上のポリオキシアルキレンポリオールを使用したコー
ティング剤組成物を提案した（特開昭６２−５７４６７
号公報参照）。

このコーティング剤組成物は良好な物性の透湿性塗膜と
なる。しかし、この組成物をイソシアネート基含有プレ
ポリマーと硬化剤の組み合せからなる２液型組成物とし
た場合、プレボリマーの安定性に問題を生じるおそれが
あることがわかった。２液型組成物として使用する場合
、コーティングの直前にプレポリマーと硬化剤が混合さ
れる。従って、プレポリマーは製造後使用直前まで保存
され、その保存中に変質するおそれが生じる。特に、プ
レポリマーの反応性が高い（即ち、プレポリマー中のイ
ソシアネート基の反応性が高い）場合に変質が起り易い
。この変質は雰囲気中の水分によるものと考えられてい
る。従って、プレポリマーは通常密閉容器中で保存され
る。しかし、プレポリマーを密閉容器に充填するまで、
および密閉容器から取り出して硬化剤と混合するまで、
の段階において依然として変質のおそれがある。さらに
、硬化剤と混合した後においても、硬化性混合物やその
塗膜の表面が雰囲気中の水分と接触して変質するおそれ
がある。

上記プレポリマーの変質を防止するには、プレポリマー
の反応性を低下させればよいと思われる。しかしプレポ
リマーの反応性をあまり低下させすぎると硬化剤との反
応性も低下し、プレポリマーと硬化剤との混合物からな
る組成物の硬化に長時間を要する結果となる。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前記課題を解決した下記のプレポリマー組成
物である。また、本発明は下記プレポリマー組成物の製
造方法、および下記プレポリマー組成物と硬化剤との組
み合せからなる反応硬化性組成物であり、これらについ
ては後述する。

比較的高分子量のオキシエチレン基含有ポリオキシアル
キレンポリオール（ａ）に芳香核に直接結合したイソシ
アネート基を含む芳香族ジイソシアネート（ｃ）の過剰
当量を反応させて得られる第１のイソシアネート基含有
プレポリマー（Ａ）　１０〜９５重量％、比較的高分子
量のオキシエチレン基含有ポリオキシアルキレンポリオ
ール（ｂ）に芳香核に直接結合したイソシアネート基を
含まない有機ジイソシアネート（ｄ）の過剰当量を反応
させて得られる第２のイソシアネート基含有プレポリマ
ー（Ｂ）５〜９０ｆｉ１％、および場合によりそれぞれ
のプレポリマーの製造に使用したジイソシアネートの未
反応物を含み、イソシアネート基含有量が３〜１５重量
％のプレポリマー組成物であり、上記ポリオキシアルキ
レンポリオール（ａ）とポリオキシアルキレンポリオー
ル（ｂ）は互いに同一あるいは異るものであってしかも
それぞれ１種あるいは２種以上のポリオキシアルキレン
、ポリオールからなり、ポリオキシアルキレンポリオー
ル（ａ）とポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）は、
それらを合計した場合にその平均官能基数は２を越えが
っ３未満であり、平均水酸基価は３０〜８ｏであり、か
つ平均オキシエチレン基含有量は７０〜９５重量％であ
ることを特徴とするプレポリマー組成物。

本発明のプレポリマー組成物は、前記のように硬化剤と
反応させて実質的に無孔質である親水性ポリウレタン系
樹脂の塗膜やフィルムを形成するために用いられる。こ
の塗膜やフィルムは高い透湿性を有し強度などの物理的
物性に優れている。本発明のプレポリマー組成物は適当
な反応性を有し、変質などが起り難く、さらに硬化剤と
混合した反応硬化性組成物は比較的短時間で硬化すると
いう特徴を有する。

本発明の特徴は反応性の異る２種のプレポリマーを含む
点にある。本発明における第１のプレポリマーであるプ
レポリマー（Ａ）は芳香核に結合した反応性の高いイソ
シアネート基を有するプレポリマーであり、第２のプレ
ポリマーであるプレポリマー（Ｂ）は芳香核に結合した
イソシアネート基ではない比較的反応性の低いイソシア
ネート基を有するプレポリマーである。プレポリマー（
Ａ）はプレポリマー組成物の高い反応性を確保する面で
必要であり、プレポリマー（Ｂ）はプレポリマー組成物
の反応性が高すぎないようにするために必要である。プ
レポリマー組成物中のプレポリマー（Ａ）とプレポリマ
ー（Ｂ）の割合は前者１０〜９５重量％、後者５〜９０
重量％である。この組成割合は広範囲にわたるが、これ
は後述ポリオキシアルキレンポリオ−ルの分子量によっ
てプレポリマーの組成割合が大巾に変化しつるからであ
る。この組成割合をイソシアネート基の割合で表わした
場合には、芳香核に直接結合したイソシアネート基と芳
香核に直接結合していないイソシアネート基の合計に対
して前者約４５〜８５モル％、後者１５〜５５モル％が
好ましい。また、後述未反応ジイソシアネートのイソシ
アネート基を考慮に入れたとしても、プレポリマー組成
物中の前者のイソシアネート基の割合は４５〜９０モル
％、後者のイソシアネート基ｌＯ〜５５モル％であるこ
とが好ましい。仮に、プレポリマーの原料である後述ポ
リオキシアルキレンポリオール（ａ）と同（ｂ）とがほ
ぼ近い水酸基価を有する場合（前者の水酸基価に対して
後者の水酸基価が±２０の範囲内にある場合）、プレポ
リマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）の合計に対するプレ
ポリマー（Ａ）の割合は４５〜８５重量％であることが
好ましい。またζ未反応ジイソシアネートの分子量は低
いので、たとえ未反応ジイソシアネートを考慮に入れた
としても３者の合計に対するプレポリマー（Ａ）の割合
は４５〜８５重量％であることが好ましい。未反応ジイ
ソシアネートの割合は３者の合計に対して０−１５重量
％であることが好ましく、特に１〜１５重量％が好まし
い。また、プレポリマー（Ａ）、プレポリマー（Ｂ）、
および未反応ジイソシアネートの合計の組成物のイソシ
アネート基含有量は３〜１５重量％であることが必要で
あり、特に３〜ｌＯ重量％が好ましい。さらに、プレポ
リマー組成物のハンドリングの面では、その粘度はでき
るだけ低いことが好ましい。プレポリマー（Ａ）、プレ
ポリマー（Ｂ）、および場合により含まれる未反応ジイ
ソシアネートの３者のみの組成物の粘度は２５℃で約１
２．０００ｃｐ以下、特に約１０．０００ｃｐ以下が好
ましい。最も好ましくは、約８５００ｃｐ以下の組成物
である。この粘度であれば実質的に溶剤を使用すること
なくコーチイブに用いることができる。

プレポリマー（Ａ）は、後述ポリオキシアルキレンポリ
オール（ａ）に過剰当量の芳香族ジイソシアネート（ｃ
）を反応させて得られるプレポリマーである。芳香族ジ
イソシアネート（ｃ）の当量割合はポリオキシアルキレ
ンポリオール（ａ）の約１．６倍当量以上、特に２倍当
量以上が好ましい。芳香族ジイソシアネート（ｃ）の当
量割合が低いとプレポリマーが高分子量化し高粘度とな
り易い。従って、理想的にはポリオキシアルキレンポリ
オール（ａ）の水酸基１個当り１分子の芳香族ジイソシ
アネート（ｃ）が反応する量（即ち、２倍当量）以上の
芳香族ジイソシアネート（ｃ）を用いることが好ましい
。このように充分低い粘度のプレポリマー（Ａ）を製造
するためには、高分子量化反応が副反応として起ること
も考慮すれば芳香族ジイソシアネート（ｃ）の使用量は
２倍当量を越えることが好ましい。

一方芳香族ジイソシアネート（ｃ）の使用量の２倍当量
を越える分は未反応分としてプレポリマー（Ａ）中に残
存することになる。この未反応の芳香族ジイソシアネー
ト（ｃ）があまりに多くなるとプレポリマー組成物中の
反応性の高いイソシアネート基の量が多（なり前記課題
の解決が困難になるばかりでな（、最終的に得られる親
水性ポリウレタン系樹脂の柔軟性や伸びなどの物性を低
下させる原因となる。従って、芳香族ジイソシアネート
（Ｃ）の使用量は最終的にポリオキシアルキレンポリオ
ール（ａ）に対して５倍当量以下、特に４倍当量以下が
好ましい。［最終的にＪとは、さらに多量の芳香族ジイ
ソシアネート（ｃ）を使用してプレポリマー（Ａ）を製
造した後未反応芳香族ジイソシアネート（ｃ）の一部な
いし全部を除去することができ、この場合はこの除去し
た分を除いた芳香族ジイソシアネート（ｃ）の使用量を
意味する。好ましい芳香族ジイソシアネート（ｃ）の使
用量はポリオキシアルキレンポリオール（ａ）に対して
約２〜５倍当量、特に約２．５〜４倍当量である。この
範囲の使用量であれば、特に未反応芳香族ジイソシアネ
ート（ｃ）を除去することは必要としない。

プレポリマー（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、
高分子量化を除くには芳香族ジイソシアネート（Ｃ）に
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）を加える方法が
採用される。反応は通常加熱下に行なわれ、必要により
触媒を使用してもよい。

芳香族ジイソシアネート（Ｃ）は、芳香核に結合したイ
ソシアネート基を２個有する化合物であり、２種以上の
ジイソシアネートを使用することもできる。代表的な芳
香族ジイソシアネートはジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）とトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
である。その他、ナフタレンジイソシアネート、トリジ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなど
がある。また、芳香族ジイソシアネートを変性して得ら
れる変性ジイソシアネートも使用することもできる。た
とえば、ジオール類で変性したプレポリマー変性体、カ
ルボジイミド変性体、ウレア変性体などがある。特に好
ましくは、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート
、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２．４
−　トリレンジイソシアネート、２．６−）−リレンジ
イソシアネート、およびそれらの混合物である。また、
ジフェニルメタンジイソシアネートとトリレンジイソシ
アネートの２者の内ではジフェニルメタンジイソシアネ
ートの方が好ましい。なぜなら、ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの方が強度などの物性に優れ黄変性も少い
親水性ポリウレタン系樹脂が得られるからであり、また
親水性ポリウレタン系樹脂のタックも少い傾向にある。

従って、本発明においては芳香族ポリイソシアネート（
ｃ）として特にジフェニルメタンジイソシアネートある
いはその変性物が好ましく、特に純粋なジフェニルメタ
ンジイソシアネートが好ましい。なお、芳香族ジイソシ
アネート（ｃ）におけるイソシアネート基含有量は２０
重量％以上、特に２８重量％以上が好ましい。

プレポリマー（Ｂ）は、ポリオキシアルキレンポリオー
ル（ｂ）に過剰当量の有機ジイソシアネート（ｄ）を反
応させて得られる。プレポリマー（Ａ）の場合と同様に
ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）に対する有機ジ
イソシアネート（ｄ）の使用量は、１．６倍当量以上、
特に約２〜５倍当量が好ましい。最も好ましくは、約２
．１〜３．５倍当量である。有機ジイソシアネート（ｄ
）は芳香族ジイソシアネート（Ｃ）よりも反応性が低い
ので未反応物があまり多（なることは好ましくない。従
って、有機ジイソシアネート（ｄ）の未反応物の量は芳
香族ジイソシアネート（ｃ）の未反応物の量よりも当量
で表わして同程度量販下が好ましい。なお、本発明プレ
ポリマー組成物中における前記未反応ジイソシアネート
とは芳香族ジイソシアネート（ｃ）と有機ジイソシアネ
ート（ｄ）の両者の合計をいう。プレポリマー（Ｂ）の
製造方法も前記プレポリマー（Ａ）と同様の方法で行う
ことができるが、イソシアネート基の反応性が低いので
同じ程度の反応温度下では比較的長い反応時間を要する
。勿論触媒を使用することができるが、プレポリマー組
成物と硬化剤との反応においてこの触媒が残存すると好
ましくない影響を生じるおそれがあるので、通常は無触
媒で反応させる。プレポリマー（Ａ）製造の場合も同様
の理由で無触媒下で行うことがより好ましい。

有機ジイソシアネート（ｄ）は芳香核に直接結合したイ
ソシアネート基を含まないジイソシアネートである。た
とえば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネ
ート、およびイソシアネートアルキル基を２個有する芳
香族ジイソシアネート、およびこれらの変性物がある。

有機ジイソシアネート（ｄ）はこれらの１種または２種
以上を使用できる。代表的な有機ジイソシアネート（ｄ
）としては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート
、インホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートな
どがある。プレポリマー組成物と硬化剤の混合物におい
て、比較的硬化が速いことが生産性の面で好ましく、ま
たブレボリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）の反応性が
極端に異ると親水性ポリウレタン系樹脂の物性も低下す
るおそれがあるので、有機ジイソシアネート（ｄ）とし
ては反応性の高いイソシアネート基を有するものが好ま
しい。この意味で、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートなどが好ましく、その内でもキシリレンジイソシア
ネートが最も好ましい。なお、有機ジイソシアネート（
ｄ）のイソシアネート基含有量は３０重量％以上、特仁
３５重量％以上が好ましい。

各プレポリマーの原料として使用されるポリオキシアル
キレンポリオール（ａ）と同（ｂ）は、全体として考慮
される必要がある。この両ポリオールを仮に混合したも
のと考えるとその平均官能基数は２を越えかつ３未満で
あり、平均水酸基価は３０〜８０であり、平均オキシエ
チレン基含有量は７０〜９５重量％でなければならない
。この仮に混合したと考えるポリオキシアルキレンポリ
オール（ａ）と同（ｂ）の混合物を以下ポリオキシアル
キレンポリオール（ａ＋ｂ）という。上記平均官能基数
の要件より、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ＋ｂ
）は、少くとも１種のポリオキシアルキレンジオールと
少くとも１種の３官能以上のポリオキシアルキレンポリ
オールとを含む。３官能以上のポリオキシアルキレンポ
リオールは３〜８官能のポリオールの単独あるいは混合
物であることが好ましく、特にポリオキシアルキレント
リオールとポリオキシアルキレンテトラオールの少くと
も１種が好ましく、特にポリオキシアルキレントリオー
ルが好ましい。なお、官能基数が同一のポリオキシアル
キレンポリオールも２種以上のポリオールの混合物であ
ってもよい。即ち、たとえばポリオキシアルキレンジオ
ールは２種以上のポリオキシアルキレンジオールの混合
物であってもよい。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ＋ｂ）の平均水酸
基価は３０〜８０の範囲にある必要がある。

しかし、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ＋ｂ）中
の個々のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は
この範囲外にあってもよい、しかし、あまり高水酸基価
の（即ち、低分子量の）ポリオールの存在は親水性ポリ
ウレタン系樹脂の物性に良ましくない影響を及ぼす、従
って、個々のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基
価は、少量の例外はあるとしても、大部分は１２０以下
、特に１００以下が好ましい。同様の理由で、個々のポ
リオキシアルキレンポリオールの水酸基価の下限は２０
、特に３０が好ましい。より好ましいポリオキシアルキ
レンポリ オール（ａ＋ｂ）は、水酸基価が実質的に３０〜８０の
範囲にあるポリオキシアルキレンポリオールのみの混合
物からなる。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ＋ｂ）の平均オキ
シエチレン基含有量は７０〜９５重量％である必要があ
る。オキシエチレン基含有量が高い程親水性ポリウレタ
ン系樹脂の親水性が向上し透湿性が高（なる。しかし、
オキシエチレン基含有量の極めて高いポリオキシアルキ
レンポリオールは常温で固体であり、プレポリマー製造
時のハンドリングに問題を生じ易（なりまたプレポリマ
ーの粘度も高（なる。また、親水性ポリウレタン系樹脂
の物性も低下することがある。これらの理由により、ポ
リオキシアルキレンポリオール（ａ＋ｂ）の平均オキシ
エチレン基含有量は９０重量％以下が好ましい。最も好
ましい平均オキシエチレン基含有量は７５〜８５重量％
である。

前記のように、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ＋
ｂ）はポリオキシアルキレンジオールを含む。ポリオキ
シアルキレンジオールは親水性ポリウレタン系樹脂の柔
軟性や伸びを向上させる。一方３官能以上のポリオキシ
アルキレンポリオールは親水性ポリウレタン系樹脂の強
度を向上させ硬さを上げる。一方、前記のように、最も
好ましい芳香族ジイソシアネート（ｃ）であるジフェニ
ルメタンジイソシアネートは親水性ポリウレタン系樹脂
の強度と硬さを上げる。これらの物性変化の傾向から、
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ＋ｂ）としては、
比較的多い量のポリオキシアルキレンジオールを含むこ
とが好ましい。勿論ポリオキシアルキレンジオールの水
酸基価が大きい程（即ち、分子量が小さい程）親水性ポ
リウレタン系樹脂は硬くなり、逆に３官能以上のポリオ
キシアルキレンポリオールの水酸基価が小さい程柔軟と
なる。従って、両者の水酸基価の程度に左右されるもの
ではあるが、両者とも水酸基価が約３０〜８０の範囲に
ある場合には、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ＋
ｂ）中のポリオキシアルキレンジオールの割合は３０〜
９５重量％が適当であり、特に約５０〜９５重量％が好
ましい。さらに、ポリオキシアルキレンジオールと３価
以上のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価の差
が２０以下の場合はポリオキシアルキレンポリオール（
ａ＋ｂ）中のポリオキシアルキレンジオールの割合は５
５〜９５重量％が好ましい。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ＋ｂ）中の個々の
ポリオキシアルキレンポリオールとしては種々のものを
使用しつる。しかし、個々のポリオキシアルキレンポリ
オールとしては水酸基価が２０〜１２０、特に２０〜１
００、最も好ましくは３０〜８０であることが好ましい
。また、個々のポリオキシアルキレンポリオールのオキ
シエチレン基含有量は５０重量％以上が好ましく、特に
５５〜９５重量％、最も好ましくは７０〜９０重量％の
ものが好ましい。これら個々のポリオキシアルキレンポ
リオールの内の少量存在するものの内では水酸基が１２
０を越えるものやオキシエチレン基含有量が５０重量％
未満のものがあってもよい。しかし、このような例外的
なポリオキシアルキレンポリオールはたとえ存在しても
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ＋ｂ）に対して１
０重量％以下であることが好ましい。

ポリオキシアルキレンポリオールは、多価のイニシエー
ターにアルキレンオキシドを付加して製造される。すべ
てないし大部分のポリオキシアルキレンポリオールの製
造においてアルキレンオキサイドとしてエチレンオキシ
ドが必須である。さらに、多くの場合、アルキレンオキ
サイドとしてエチレンオキシド以外のアルキレンオキシ
ド以外のアルキレンオキシドが必要である。少量の成分
としてポリオキシエチレンポリオール（オキシアルキレ
ン基としてオキシエチレン基のみを有するポリオキシア
ルキレンポリオール）を使用することができるが、この
ものの高分子量化合物は常温で固体であるので多量には
使用困難である。低分子量の（即ち、高水酸基価の）ポ
リオキシエチレンポリオールは使用できるが、主たるポ
リオキシアルキレンポリオールとして用いるとポリオキ
シアルキレンポリオール（ａ＋ｂ）の平均水酸基価を前
記範囲を越えるおそれが大きい。従って、ポリオキシア
ルキレンポリオール（ａ＋ｂ）の過半重量は、オキシア
ルキレン基としてオキシエチレン基と他のオキシアルキ
レン基とを有するポリオキシアルキレンポリオールであ
ることが好ましい。オキシエチレン基以外のオキシアル
キレン基としてはオキシプロピレン基が好ましいが、オ
キシブチレン基や他のオキシアルキレン基とのブロック
コポリマー鎖であるよりもランダムコポリマー鎖の方が
ポリオキシアルキレンポリオールの融点を下げる効果が
大きい故に好ましい。このようなランダムコポリマー鎖
は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのような他
のアルキレンオキシドとの混合物を付加反応させること
によって得られる。エチレンオキシドと他のアルキレン
オキシドの合計に対する他のアルキレンオキシドの量は
少（とも５重量％であることが好ましい。多価イニシェ
ークーとしては多価アルコール類、多価フェノール類、
アルカノールアミン類、モノあるいはポリアミン類など
の酸素原子あるいは窒素原子に結合した水素原子を２〜
８個、特に２〜４個有するイニシエーターが用いられる
。好ましいイニシエーターは、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリ
スリトールなどの多価アルコールである。なお、多価イ
ニシエーターにアルキレンオキシドを付加する場合、多
価イニシエーターとして２種以上の化合物の混合物を使
用することができる。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリオキシア
ルキレンポリオール（ｂ）は、前記のポリオキシアルキ
レンポリオール（ａ＋ｂ）を適宜２分したものである。

ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリオキシア
ルキレンポリオール（ｂ）は、同一の組成のポリオキシ
アルキレンポリオール混合物であってもよく異る組成の
ポリオキシアルキレンポリオール混合物であってもよい
。また、一方がポリオキシアルキレンジオールのみで他
方が３価以上のポリオキシアルキレンポリオールのみで
あってもよい。また、一方がポリオキシアルキレンポリ
オールの混合物で他方が１種のポリオキシアルキレンポ
リオールのみであってもよい。特に、３価以上のポリオ
キシアルキレンポリオールの使用量が少い場合、一方が
ポリオキシアルキレンジオールのみからなり、他方がポ
リオキシアルキレンジオールと３価以上のポリオキシア
ルキレンポリオールの混合物からなることが好ましい。

前記のようにプレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）
とは特定の組成割合範囲である必要上、ポリオキシアル
キレンポリオール（ａ）とポリオキシアルキレンポリオ
ール（ｂ）の間の使用割合もそれに応じである範囲とな
る必要がある。即ち、方のポリオキシアルキレンポリオ
ールの割合を過剰あるいは過少とすると前記プレポリマ
ー間の使用割合の範囲を外れるからである。前記２種の
ジイソシアネート（ｃ）　、　（ｄ）の分子量に大差が
ない場合、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポ
リオキシアルキレンポリオール（ｂ）の間の使用割合の
範囲は、前記プレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ｂ）
の使用割合とほぼ同じ範囲となる。なお、ポリオキシア
ルキレンポリオール（ａ）とポリオキシアルキレンポリ
オール（ｂ）それぞれは、平均官能基数的２〜３、平均
水酸基価２０〜１２０、平均オキシエチレン基含有量５
０重量％以上が好ましく、特にそれぞれ平均官能基数２
ないし３未満、平均水酸基価３０〜８０、平均オキシエ
チレン基含有量７０〜９０重量％が好ましい。

本発明のプレポリマー組成物は、未反応の芳香族ジイソ
シアネート（Ｃ）を含んでもよいプレポリマー（Ａ）と
未反応の有機ジイソシアネート（ｄ）を含んでもよいプ
レポリマー（Ｂ）とをそれぞれ製造してそれを混合する
ことにより得られる。さらに必要な場合は、芳香族ジイ
ソシアネート（Ｃ）あるいは有機ジイソシアネート（ｄ
）を加えてもよく、場合により他のジイソシアネート類
を加えてもよい。さらに、プレポリマー組成物は、これ
らプレポリマーやジイソシアネート以外に他の添加剤を
含んでいてもよい。たとえば、溶剤を加えてプレポリマ
ー組成物の粘度を下げることができる。しかし溶剤はコ
ーティングの際作業環境に問題を生じるおそれがあり、
実質的な量は配合しない方が好ましい。さらに、安定剤
、可塑剤、難燃剤、触媒、着色剤、充填剤など種々の添
加剤を配合することができる。特に、プレポリマーの変
質を防ぐような、あるいは親水性ポリウレタン系樹脂の
変質を防ぐような安定剤の配合が好ましい。安定剤とし
ては、たとえば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤な
どがある。具体的には、たとえばフェノール系酸化防止
剤、リン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダードピペ
リジン系光安定剤などがある。

本発明のプレポリマー組成物は、前記のように個々のプ
レポリマーを製造しそれらを混合することにより製造す
ることができる。しかし、プレポリマー組成物の製造時
における変質を防ぐためには、さらに好ましい方法があ
る。その方法は、まずプレポリマー（Ｂ）を製造し、次
にプレポリマー（Ｂ）の存在下でプレポリマー（Ａ）を
製造してプレポリマー組成物を製造する方法である。こ
の方法は、プレポリマー同志の混合という過程を経ない
ので、ハンドリングが簡便であるばかりでなく、プレポ
リマーが雰囲気の水分と接触する機会が少くなり変質の
おそれが低い。一方、プレポリマー（Ａ）を存在下でプ
レポリマー（Ｂ）を製造する方法は、ジイソシアネート
の反応性の相違により使用困難である。

有機ジイソシアネート（ｄ）にポリオキシアルキレンポ
リオール（ｂ）を加えてプレポリマー（Ｂ）が得られる
。この反応は充分に行う必要があり、ポリオキシアルキ
レンポリオール（ｂ）の水酸基が実質的に存在しないよ
うになるまで反応を行う必要がある。得られるプレポリ
マー（Ｂ）には過剰分の有機ジイソシアネート（ｄ）が
存在していることが多い。次に、この反応系に芳香族ジ
イソシアネート（ｃ）を加え、続いてポリオキシアルキ
レンポリオール（ｃ）を加え１反応を行う。この後段の
反応では、ポリオキシアルキレンポリオール（ｃ）と過
剰分の有機ジイソシアネート（ｄ）やプレポリマー（Ｂ
）とが反応することが考えつる。しかし、芳香族ジイソ
シアネート（ｃ）に比べ有機ジイソシアネート（ｄ）の
活性は極めて低（、またプレポリマー（Ｂ）の活性はさ
らに低いので、芳香族ジイソシアネート（ｃ）が充分存
在している限り、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ
）と有機ジイソシアネート（ｄ）やプレポリマー（Ｂ）
の反応は実質的に起らない。従って、ポリオキシアルキ
レンポリオール（ａ）は選択的に芳香族ジイソシアネー
ト（ｃ）と反応し、プレポリマー（Ａ）が生じる。この
方法を用いる場合必要なことは芳香族ジイソシアネート
（ｃ）が充分に過剰当量存在することであり、これが少
いとポリオキシアルキレンポリオール（ａ）と有機ジイ
ソシアネート（ｄ）やプレポリマー（Ｂ）との反応が起
るおそれが大きくなる。

プレポリマー（Ａ）の存在下にプレポリマー（Ｂ）を製
造する方法は採用困難である理由は上記説明から明らか
であろう。プレポリマー（Ａ）の存在下にポリオキシア
ルキレンポリオール（ｂ）と有機ジイソシアネート（ｄ
）とを反応させようとしてもポリオキシアルキレンポリ
オール（ｂ）と過剰分の芳香族ジイソシアネート（ｃ）
の反応やプレポリマー（Ａ）との反応が起るからである
。また、同様の理由によって、ポリオキシアルキレンポ
リオール（ａ＋ｂ）と芳香族ジイソシアネート（Ｃ）と
有機ジイソシアネート（ｄ）との混合物と反応させて本
発明のプレポリマー組成物を製造することも困難である
。

プレポリマーやプレポリマー組成物の製造において、通
常は有機金属触媒やアミン系触媒などの触媒を使用しな
いことが好ましい。触媒の存在はプレポリマーの変質を
促進するおそれがある。また、プレポリマーの変質を抑
制するには、プレポリマー製造時から前記安定剤を配合
しておくことが好ましい。プレポリマー製造時の反応温
度は４０℃以上でプレポリマーやジイソシアネートの変
質が起るおそれのない温度で行うことが好ましい。特に
プレポリマー（Ｂ）製造時には６０〜１２０℃で反応を
行うことが好ましい。プレポリマー（Ａ）製造時もこの
温度範囲内で行うことができるが芳香族ジイソシアネー
ト（ｃ）の活性が高いので６０℃以下、あるいは常温で
反応を行うこともできる。

本発明のプレポリマー組成物は、実質的に無孔質の親水
性ポリウレタン系樹脂の塗膜やフィルムを製造するため
に使用されることが好ましい。このプレポリマー組成物
は水分で硬化させることができる。例えば、このプレポ
リマー組成物の塗膜を形成し、湿気を含む空気中に放置
して硬化させることができる。一方、このプレポリマー
組成物に硬化剤あるいは鎖伸長剤と呼ばれるイソシアネ
ート基と反応性の官能基を２以上有する多官能性のかつ
比較的低い分子量の化合物（以下、硬化剤という）を混
入し、反応硬化させて親水性ポリウレタン系樹脂を得る
こともできる。特に反応硬化速度を速めたい場合には硬
化剤の使用が有効である。また、硬化剤の種類によって
も反応硬化速度を調節することができ、一般には水酸基
を有する硬化剤よりもアミノ基を有する硬化剤の方が反
応硬化速度が速い。勿論、温度条件によっても硬化速度
を調節することができる。硬化剤としては、分子量４０
０以下のポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン
が適当であり、特に２官能性の化合物が好ましい。具体
的な硬化剤としては、たとえばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、１．４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロ
キノンジエチロールエーテル、３，３゛−ジクロロ−４
，４°−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、１．
２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、トリメチ
レングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ジ（メ
チルチオ）トルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジ
エチルトルエンジアミン、トルエンジアミン、イソホロ
ンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アルキルジェタノー
ルアミンなどがある。また、ジアミンの錯体や塩なども
使用できる。これら硬化剤の使用量はプレポリマー組成
物の１当量に対して０．７〜１．２当量の範囲であるこ
とが好ましい。さらに、この範囲よりも少ない硬化剤を
用い、硬化剤による反応硬化と前記水分による反応硬化
とを併用することもできる。プレポリマー組成物に硬化
剤を配合する場合、前記プレポリマー組成物に配合しつ
る添加剤を同時に配合することができる。しかし、安定
剤を配合する場合は、プレポリマー製造時、あるいはプ
レポリマー製造俊速やかに配合することが好ましい。プ
レポリマーと硬化剤とを混合した反応硬化性組成物には
触媒を配合することができる。触媒としては有機スズ化
合物などの有機金属化合物系触媒やトリエチレンジアミ
ンなどの３級アミン系触媒などがある。特に、有機金属
化合物系触媒が適当である。

プレポリマー組成物と硬化剤の組み合せからなる反応硬
化性組成物を反応硬化させることにより親水性ポリウレ
タン系樹脂が得られる。この親水性ポリウレタン系樹脂
は実質的に無孔質の塗膜やフィルムを製造するために用
いられることが好ましい。これらは、反応硬化性組成物
を布帛などの多孔質基材に塗布して硬化させる方法、剥
離性表面を有する基材に塗布して硬化させる方法などに
よって得られる。反応硬化性組成物は、特に限定される
ものではないが、衣料用材料の製造に利用される。

多孔質基材としては、微細な孔を多数有する通気性の材
料が用いられる。具体的には、例えば、織布、不織布、
編織物、その他の布帛、微孔質プラスチックフィルム、
微孔質プラスチックシート、紙、天然皮革、人工皮革、
その他の通気性材料がある。特にポリエステル繊維、ナ
イロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、その
他の合成繊維、綿、羊毛、絹、その他の天然繊維、レー
ヨン繊維やガラス繊維などのその他の繊維からなる布帛
、ポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリエステル、その他
のプラスチックの微孔質のフィルムやシートなどが好ま
しい。特に衣料用として有用な透湿防水性のシートを製
造するためには、疎水性の布帛や微孔質疎水性プラスチ
ックフィルムを多孔質基材として用いることが好ましい
。多孔質基材上に塗布し硬化させて形成された親水性ポ
リウレタン系樹脂の実質的に無孔質の塗膜の厚さは特に
限定されるものではないが０．００１ｍ＋１〜１１が適
当である。剥離性表面を有する基材に塗布し硬化させて
形成されたフィルムシートを多孔質基材と積層する場合
も、そのフィルムやシートの厚さは上記範囲にあること
が好ましい。

以下、本発明を実施例や比較例により具体的に説明する
が本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

［実施例］ 以下の実施例において下記の原料を使用した。

ジオールＡ：ブロビレングリコールにエチレンオキシド
とプロピレンオキシドの混合物を付加して得られた、水
酸基価５６．１、オキシエチレン基含有量８０重量％の
ポリオキシエチレンオキシプロピレンジオー ル。

トリオールＢ：グリセリンにエチレンオキシドとプロピ
レンオキシドの混合物を付加して得られた、水酸基価４
８．ｌ、オキシエチレン基含有量８０重量％のポリオキ
シエチレンオキシプロピレントリオール。

ジオールＣ：プロピレングリコールにエチレンオキシド
とプロピレンオキシドの混合物を付加して得られた、水
酸基価１１２．２、オキシエチレン基含有量８０重量％
のポリオキシエチレンオキシプロピレンジオール。

トリオールＤ＝グリセリンにエチレンオキシドとプロピ
レンオキシドの混合物を付加して得られた、水酸基価８
４．２、オキシエチレン基含有量８０重量％のポリオキ
シエチレンオキシプロピレントリオール。

ジオールＥ：ブロビレングリコールにエチレンオキシド
とプロピレンオキシドの混合物を付加して得られた、水
酸基価２２．４、オキシエチレン基含有量８０重量％の
ポリオキシエチレンオキシプロピレンジオー ル。

ジオールＦ：プロビレングリコールにエチレンオキシド
とプロピレンオキシドの混合物を付加して得られた、水
酸基価４４．９、オキシエチレン基含有量７５重量％の
ポリオキシエチレンオキシプロピレンジオー ル。

ＭＤＩ：４，４°−ジフェニルメタンジイソシアネート ＸＤＩ　：キシリレンジイソシアネートＴＤＩ　　：　
２．４−トリレンジイソシアネートと２．６−トリレン
ジイソシアネートとの重量比８０／２０の混合物 ＨＤＩ　　：ヘキサメチレンジイソシアネート紫外線吸
収剤：ベンゾトリアゾール系化合物（商品名「チヌビン
ー３２８」チバガイギー社製） 光安定剤：ヒンダードピペリジン系化合物（商品名［チ
ヌビン−１４４」チバガイギー社製） 実施例１ 窒素置換した反応器にＸＤＩ　９．４重量部を装入し、
次いでジオールＡ４０重量部（ＮＧＯｌｏｆ（比２，５
）を撹拌下に加えて１００℃に加熱した。４時間反応を
続けた結果、理論量のＸＤＩが反応したことを確認した
。引き続いて１００℃撹拌下に２４．４重量部のＭＤＩ
を加え、さらに紫外線吸収剤と光安定剤をそれぞれ０．
１３重量部を加え、次にジオールＡ５０重量部とトリオ
ールＢ１０重量部（ＭＤＩとこれらポリオールの合計の
ＮＧＯｌｏＨの比は３．３４１をこの順で加えて、１．
５時間反応させた。

得られたプレポリマー組成物の粘度は２５℃で６２００
ｃｐであり、イソシアネート基含有量は６．００重量％
であった。以下、このプレポリマー組成物をプレポリマ
ー［Ｉ］という。

プレポリマー［Ｉ］にＮＧＯｌｏＨの比が１．２となる
量のエチレングリコールを加えて混合し、離型紙上に０
．０５ｍｍ厚に塗布し、これを７０デニールナイロンタ
フタに貼り合せ、１００℃の恒温室に３時間放置して硬
化させた後離型紙を剥離除去した。この生地を用いてＪ
ＩＳ−Ｚ−０２０８の規定に従って透湿度を測定した。

一方、プレポリマー［Ｉ］　とエチレングリコールを上
記と同じ割合で混合し、離型紙上に０、２ｍｍ厚に塗布
した後１００℃の恒温室で３時間放置して硬化させた。

得られた０、２＋ｎｍ厚の親水性ポリウレタン樹脂のフ
ィルムの物性をＪＩＳ−に−６３０１の規定に従って測
定した。

さらに、プレポリマー［Ｉ］とエチレングリコールとを
上記と同じ割合で混合し、１００℃でゲル状態に達する
までの時間（以下、ゲル化時間という）を測定した。

これらの試験結果を後述第１表に示す。

［反応性試験］ プレポリマー［Ｉ］と下記プレポリマー［Ｉ［］と［ｌ
ｌ１１を用いてそれらの反応性を比較した。ただし、プ
レポリマー［１１］、［ＩＨ］にはプレポリマー［Ｉ］
と同じ安定剤を同じ重量割合配合した。

プレポリマー［［］　　、　ＭＤＩ　２４．４重量部に
ジオールＡ５０重量部とトリオール８１０重量部を加え
１００℃で１，５時間反応させて得られた未反応ＭＤＩ
を含むイソシアネート基含有量６．２６重量％のＭＤＩ
系プレポリマー プレポリマー［＋１１］　　：　ＭＤＩ　２７重量部に
ジオールＡ２２重量部とトリオールＢ５１重量部を加え
、１００℃で１．５時間反応させて得られた未反応ＭＤ
Ｉ含むイソシアネート基含有量５．４５重量％のＭＤＩ
系プレポリマー 各プレポリマーにＮＧＯｌｏＨの比が１．０２となる量
の１．４−ブタンジオールを加え、７０℃でその硬化性
組成物の粘度変化を測定した。反応時間に対する粘度変
化を第１図に示す０曲線［Ｉ］はプレポリマー［Ｉ］を
用いたもの、曲線［１１］はプレポリマー［ｎｌを用い
たもの、および曲線［＋１１］はプレポリマー［＋１１
］を用いたものである。

実施例２ 窒素置換した反応器にＸＤＩ　８．５重量部を装入し、
次いでジオールＡ２０重量部とトリオールＢ２０重量部
（ＸＤＩとこれらポリオールの合計のＮＧＯ１０Ｈ比２
．５）を撹拌下に加えて１００℃に加熱し。

た。４時間反応を続けた結果、理論量のＸＤＩが反応し
たことを確認した。引き続いて１００℃の撹拌下に２４
．３重量部のＭＤＩを加え、さらに紫外線吸収剤・と光
安定剤をそれぞれ０．１３重量部を加え、次にジオール
Ａ６０重量部（ＮＧＯ１０Ｈ比３．３１１を加えて１．
５時間反応させた。

得られたプレポリマー組成物の粘度は２５℃で８１００
ｃｐであり、イソシアネート基含有量は６．００重量％
であった。以下、このプレポリマー組成物を実施例１と
同様に試験を行なった。

実施例３ 窒素置換した反応器にＸＤＩ　９．４重量部を装入し、
次いでジオールＡ４０重量部（ＮＧＯ１０ｉｌ比２．５
）を攪拌下に加えて１００℃に加熱した。４時間反応を
続けた結果、理論量のＸＤＩが反応したことを確認した
。引き続いて１００℃の撹拌下に１５．７重量部のＴＤ
Ｉを加え、さらに紫外線吸収剤と光安定剤をそれぞれ０
．１２５重量部を加え、次にジオールＡ４０重量部とト
リオール８２０重量部（ＴＤＩとこれらポリオールの合
計のＮＧＯ１０Ｈ比は３、１８１をこの順で加えて２時
間反応させた。得られたプレポリマー組成物の粘度は２
５℃で４０００ｃｐであり、イソシアネート基含有量は
６．００重量％であった。以下、このプレポリマー組成
物を実施例１と同様の試験を行なった。

実施例４ 反応器にＸＤＩ　１ｇ、８重量部とジオールＡ８０重量
部（ＮＣＯ１０Ｈ比２．５）を装入し、さらに紫外線吸
収剤と光安定剤をそれぞれ０．１重量部を加え、１００
℃に加熱して４時間反応させた。この反応物の粘度は２
５℃で３６００ｃｐであり、イソシアネート基含有量は
４．７８重量％であった。別の反応器にＭＤＩ　４８．
８重量部を装入し、紫外線吸収剤と光安定剤をそれぞれ
０．１７重量部を加え、次にジオールＡ１００重量部と
トリオールＢ２０重量部（ＭＤＩとこれらポリオールの
合計のＮＧＯ１０Ｈ比は３．３４）をこの順で加えて１
．５時間反応させた。この反応物の粘度は２５℃で８３
００ｃｐであり、イソシアネート基含有量は６．２６重
量％であった。そして、前者のＸＤＩ系反応物４９．４
重量部と後者ＭＤＩ系反応物８４．４重量部を窒素雰囲
気中で充分に混合した。この混合して得られたプレポリ
マー組成物の粘度は２５℃で６５１）Ｏｃｐであり、イ
ソシアネート基含有量は５．７０重量％であった。以下
、このプレポリマー組成物を実施例１と同様の試験を行
なった。

実施例５ 窒素置換した反応器にＨＤＩ　８．４重量部を装入し、
次いでジオールＡ４０重量部（ＮＧＯｌｏ）ｌ比２．５
）を撹拌下に加えて１００℃に加熱した。８時間反応を
続けた結果、理論量のＨＤＩが反応したことを確認した
。引き続いて１００℃撹拌下に、２４．４重量部のＭＤ
Ｉを加え、さらに紫外線吸収剤と光安定剤をそれぞれ０
．１３重量部を加え、次にジオールＡ５０重量部とトリ
オール８１０重量部（ＭＤＩとこれらポリオールの合計
のＮＧＯ１０Ｈ比は３．３４）をこの順で加えて１．５
時間反応させた。得られたプレポリマー組成物の粘度は
２５℃で７５００ｃｐであり、イソシアネート基含有量
は６．２０重量％であった。以下、このプレポリマー組
成物を実施例１と同様の試験を行なった。

実施例６ 窒素置換した反応器にＨＤＩ　７．５重量部を装入し、
次いでジオールＦ４０重量部（ＮＣＯｌｏｆ（比２．５
）を撹拌下に加えて１００℃に加熱した。４時間反応を
続けた結果、理論量のＸＤＩが反応したことを確認した
。引き続いて１００℃撹拌下に、２１．３重量部のＭＤ
Ｉを加え、さらに紫外線吸収剤と光安定剤をそれぞれ０
．１３重量部を加え、次にジオールＦ４０重量部とトリ
オールＢ２０重量部（ＭＤＩとこれらポリオールの合計
のＮＧＯｌｏｆ（比は３．５０）をこの順で加えて１．
５時間反応させた。得られたプレポリマー組成物の粘度
は２５℃で７０００ｃｐであり、イソシアネート基含有
量は５．５０重量％であった。以下、このプレポリマー
組成物を実施例１と同様の試験を行なった。

比較例１ 前記プレポリマー［１１］を用いて実施例と同じ条件で
試験を行なった。

比較例２ 前記プレポリマー［ＩＩ［］を用いて実施例と同じ条件
で試験を行なった。

比較例３ 反応器にＭＤＩ　３５．１重量部を装入し、紫外線吸収
剤と光安定剤とそれぞれ０．１３重量部を加え、つぎに
ジオールＡ１００重量部（Ｎｆｌ：０１０Ｈ比２．８）
を加えて１００℃で１．５時間反応させた。得られたプ
レポリマー組成物の粘度は２５℃で９０００ｃｐであり
、イソシアネート基含有量は５．５８重量％であった。

このプレポリマー組成物を実施例１と同様の試験を行な
った。

比較例４ 反応器にＸＤＩ　１６．５重量部を装入し、次いでジオ
ールＣ４０重量部（ＮＧＯｌｏｌ（比２．２）を撹拌下
に加えて１００℃に加熱した。４時間反応を続けた結果
、理論量のＸＤＩが反応したことを確認した。

引き続いて１００℃撹拌下に、３１．７重量部のＭＯ［
を加え、さらに紫外線吸収剤と光安定剤をそれぞれ０．
１４重量部を加え、次にジオールＣ５０重量部とトリオ
ールＢ２０重量部（ＭＤＩとこれらポリオールの合計の
ＮＧＯｌｏｆ（比は２．２）をこの順で加えて１．５時
間反応させた。得られたプレポリマー組成物の粘度は２
５℃で１２５００ｃｐであり、イソシアネート基含有量
は６．５０重量％であった。以下、このプレポリマー組
成物を実施例１と同様の試験を行なった。

比較例５ 反応器にＸＤＩ　４．５重量部を装入し、次いでジオー
ルＡ４０重量部（ＮＧＯｌｏｌ（比３．Ｏ）を撹拌下に
加えて１００℃に加熱した。４時間反応を続けて理論量
のＸＤＩが反応したことを確認した。引き続いて１００
℃撹拌下に、１０．６重量部のＭＤＩを加え、さらに紫
外線吸収剤と光安定剤をそれぞれ０．１２重量部を加え
、次にジオールＡ４０重量部とトリオール８１０重量部
（ＭＤＩとこれらポリオールの合計のＮＧＯ／ＤＨ比は
３．０）をこの順で加えて１，５時間反応させた。得ら
れたプレポリマー組成物は２５℃で結晶固化し、イソシ
アネート基含有量は３．１０重量％であった。以下、こ
のプレポリマー組成物を実施例１と同様の試験を行なっ
た。

［発明の効果］ 本発明のプレポリマー組成物は芳香族ジイソシアネート
（ｃ）のみを用いたプレポリマーに比較して変質のおそ
れが少ないものであるとともに、有機ジイソシアネート
（ｄ）のみを用いたプレポリマーに比較して反応速度が
速（、比較的短時間で硬化しつるものである。しかも、
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ＋ｂ）の使用によ
り高い透湿性の塗膜やフィルムを得ることができる。同
様に、プレポリマー組成物の粘度が低（溶剤を含まない
組成物として使用することができるために、環境衛生上
有利であるばかりでなく硬化のためのエネルギーコスト
が少ないなどの経済的にも有利である。さらに伸び、機
械的強度ともに非常に高いので柔軟なフィルムや風合い
の良好な積層布帛などを得ることができるなどの特徴を
有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例におけるプレポリマーの硬化性試験結
果を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、比較的高分子量のオキシエチレン基含有ポリオキシ
   アルキレンポリオール（ａ）に芳香核に直接結合したイ
   ソシアネート基を含む芳香族ジイソシアネート（ｃ）の
   過剰当量を反応させて得られる第１のイソシアネート基
   含有プレポリマー（Ａ）１０〜９５重量％、比較的高分
   子量のオキシエチレン基含有ポリオキシアルキレンポリ
   オール（ｂ）に芳香核に直接結合したイソシアネート基
   を含まない有機ジイソシアネート（ｄ）の過剰当量を反
   応させて得られる第２のイソシアネート基含有プレポリ
   マー（Ｂ）５〜９０重量％、および場合によりそれぞれ
   のプレポリマーの製造に使用したジイソシアネートの未
   反応物を含み、イソシアネート基含有量が３〜１５重量
   ％のプレポリマー組成物であり、 上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリオキ
   シアルキレンポリオール（ｂ）は互いに同一あるいは異
   るものであってしかもそれぞれ１種あるいは２種以上の
   ポリオキシアルキレンポリオールからなり、ポリオキシ
   アルキレンポリオール（ａ）とポリオキシアルキレンポ
   リオール（ｂ）は、それらを合計した場合にその平均官
   能基数は２を越えかつ３未満であり、平均水酸基価は３
   ０〜８０であり、かつ平均オキシエチレン基含有量は７
   ０〜９５重量％であることを特徴とするプレポリマー組
   成物。 プレポリマー組成物がプレポリマー（Ａ）とプレポリマ
   ー（Ｂ）の合計に対しプレポリマー（Ａ）を４５〜８５
   重量％含む、請求項１の組成物。 プレポリマー組成物がプレポリマー（Ａ）、プレポリマ
   ー（Ｂ）、およびジイソシアネートの未反応物の合計に
   対しジイソシアネート未反応物を１〜１５重量％含む、
   請求項１の組成物。 ４、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリオキ
   シアルキレンポリオール（ｂ）のそれぞれが、平均官能
   基数２〜３、平均水酸基価２０〜１２０、平均オキシエ
   チレン基含有量５０重量％以上の１種ないし２種以上の
   ポリオキシアルキレンポリオールからなる、請求項１の
   組成物。 ５、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）とポリオキ
   シアルキレンポリオール（ｂ）を合計した場合、その両
   者の合計に対するポリオキシアルキレンジオールの割合
   が３０〜９５重量％である、請求項１の組成物。 ６、プレポリマー組成物が、ポリオキシアルキレンポリ
   オール（ａ）に２倍当量以上の芳香族ジイソシアネート
   （ｃ）を反応させて得られるプレポリマー（Ａ）とポリ
   オキシアルキレンポリオール（ｂ）に２倍当量以上の有
   機ジイソシアネート（ｄ）を反応させて得られるプレポ
   リマー（Ｂ）とを含む、請求項１の組成物。 ７、芳香族ジイソシアネート（ｃ）がジフェニルメタン
   ジイソシアネートである、請求項１の組成物。 ８、有機ジイソシアネート（ｄ）がキシリレンジイソシ
   アネートである、請求項１の組成物。 ９、プレポリマー（Ｂ）あるいは有機ジイソシアネート
   （ｄ）の未反応物を含むプレポリマー（Ｂ）の存在下に
   ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）と芳香族ジイソ
   シアネート（ｃ）とを反応させてプレポリマー（Ａ）を
   形成することを特徴とする請求項１記載のプレポリマー
   組成物の製造方法。 １０、実質的に無孔質の親水性ポリウレタン系樹脂の塗
   膜ないしフィルムを形成するための、請求項１記載のプ
   レポリマー組成物とイソシアネート基と反応性の官能基
   を２以上有する硬化剤との組み合せからなる反応硬化性
   組成物。 １１、硬化剤が、分子量４００以下のジオールあるいは
   ジアミンからなる、請求項１０の組成物。 １２、請求項１記載のプレポリマー組成物とイソシアネ
   ート基と反応性の官能基を２以上有する硬化剤との混合
   物を反応硬化させてなる親水性ポリウレタン系樹脂の実
   質的に無孔質の塗膜ないしフィルムと、多孔質基材との
   積層体からなる透湿性材料。 １３、硬化剤が分子量４００以下のジオールあるいはジ
   アミンからなる、請求項１２の透湿性材料。 １４、多孔質基材が布帛またはプラスチックの微孔質の
   フィルムあるいはシートからなる、請求項１２の透湿性
   材料。