JPH0228214A - 着色重合体成型物の製造方法および反応性溶液の組合せ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、　産業上の利用分野 本発明はメタセシス重合性モノマー−をメタセシス重合
触媒の存在下で、重合と同時に成型をおこなって得られ
る重合体成型物であって、その着色成型物に関するもの
である。

ざらに詳しくは、カーボンブラック、１化チタン、酸化
鉄、酸化コバルト又は群青等の顔料を分散せしめた上記
着色重合体成型物に関するものである。

ｂ、従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開環重
合体を与えることは公知である。そこでジシクロペンタ
ジェン（ＤＣＰ）の如く安価に得られるメタセシス重合
性環状オレフィンをメタセシス重合触媒によって鋳型内
で重合と成型を一段階でおこなって重合成型物を得る方
法か提案された。すなわら、メタセシス重合触媒系が、
塩化タングステンの如き触媒成分と、アルキルアルミニ
ウムの如き、活性化剤成分との二成分よりなることを利
用し、各二成分とモノマー−とからなる二種類の液を用
いて重合時に急速混合の後鋳型内に流し込み重合体成型
物を得る方法が提案された（例えば、特開昭５８−１２
９０１３号公報参照〉。

かかる方法によれば安価な低圧鋳型を用いて、良好な機
械的性能を有する大型成型物が１４られるため、工業的
に非常に魅力ある方法といえるが、実際に適用していく
につれて、いくつかの機能を加えたものが必要であるこ
とが判ってきた。

かかる重合体成型物の着色物もその一つで特に重要なも
のである。

何となれば、上記の重合体成型物は普通、黄色がかった
色をしており、耐候性、美粧性に対重る用途からの要求
によって着色あるいは表面塗装して用いられる。さらに
上記重合体成型物は、多くの二重結合を有しており、酸
化劣化あるいは光酸化劣化を受けやすい。したがって普
通、上記重合体成型物は、その原料の反応性液中に顔料
を入れることによりあるいは、表面塗装によって耐候性
。

美粧性をそなえた安定な成型物とすることができる。

米国特許ＵＳＰ４．５９８．１０２には、メタセシス重
合性環状オレフィンモノマー中にガラス、ウオルストナ
イト、雲母、カーボンブラック、タルク又は炭化カルシ
ウムを強化剤あるいは充填剤として使用することが開示
されている。しかしながら該特許には具体的なカーボン
ブラックの種類、又はメタセシス触媒系の触媒成分側あ
るいは活性化剤成分側のどちら側へかかるカーボンブラ
ックを分散して重合を行なえばよいかなどの点について
は述べられていない。

米国特許ＵＳＰ４．０８０．４９１にはメタセシス重合
性−しツマ−への着色剤の添加ということか開示されて
いるが具体的な着色剤の種類については述べられていな
い。

一方、従来の知見においては、メタセシス千合触媒系の
アルキルアルミニウムやアルキルアルミニウムハライド
類などの活性化剤成分は、タングステン塩やモリブデン
塩類などの触媒成分にくらべより反応性に富み不安定で
あることが知られていた。従って従来、充填剤や顔料な
どの添加剤は、活性化剤成分を含有するモノマーー液よ
りも触媒成分を含有するモノマーー液に添加されてきた
。

本発明者によるメタセシス重合体成型物の着色に関する
研究の結果、驚くべきことには、数ある顔料のうち、特
定の顔料すなわち、不完全燃焼法によって得られたカー
ボンブラック、酸化チタン。

酸化鉄、酸化コバルト又は群青は、通常、活性化剤成分
よりも安定と考えられる触媒成分を含右する反応性液（
溶液Ａ）へ分散するよりも、触媒成分よりも活性が高い
と考えられる活性化剤成分を含右する反応性液（溶液Ｂ
）へ分散したほうが活性劣化をまねくことなく、長期間
の保存が可能になることを見い出した。

触媒成分と上記の顔料とはあまり激しい相豆作用を起こ
さないが、継続的に反応を起こす、プなわら、触媒成分
を含有する反応性液（溶液Ａ）は上記顔料の存在下では
、徐々に不活性化され、中に触媒を追加することでは活
性を取り戻すことは不可能となる。

他方、活性化剤成分と上記顔料の場合は、急激に反応す
るが、それ以降の反応は進まず、その反応によって失わ
れた活性化剤を補うことにより重合性の安定した顔料分
散反応性液が１ｑられる。この知見は、予想外のもので
あり、該反応性液からの着色成型物の生産に有効に利用
することができる。この現象は必ずしも全ての金属酸化
物に見られるものではない。たとえば三酸化アンチモン
は触媒成分のみならず、活性化剤成分とも徐々に反応し
、これらの活性劣化をもたらす。幸いにも、上記５種類
の顔料は、化学構造を修ｖＯすることにより、あるいは
他の成分を混合することにより、あるいは後述するよう
にこれらを混合することにより黒色から白色、赤色から
紫色とさまざまな色を提供することかでさる。

ざらに本発明者は、顔料を溶液Ｂ中に含有する反応性液
の組合せにより生成された着色重合体成型物は、顔料を
溶液Ａ中に含有する反応性液の組合せにより生成された
着色重合体成型物よりはあざやかな色を有している点を
見い出した。これは明かるい色の顔料の場合、特に顕著
である。溶液Ａは菖通、その触媒成分により昭い色をし
ている。

この暗い色の成分は、重合反応により大部分脱色するが
、重合反応終了時にも消えることなく顔料粒子の表面に
残ることがある。

本発明者は、かかる現象が１発生することのない、活性
化剤成分を含有する反応性液に特定の顔料を分散するこ
とにより、長期間の保存後も、その反応性に悪影響の出
ない反応性液の組合せを得ること及び該反応性液の組合
せを重合、成型することにより美しい着色重合体成型物
を得ることを見い出したものである。

したがって、本発明は、美粧性、耐酸化性、耐光劣化に
優れた着色重合体成型物の製造方法を提供することにあ
る。さらに本発明は該着色重合体成型物の製造に用いら
れる反応性溶液の組合せを提供することにある。

Ｃ１発明の構成 本発明は下記発明を包含する。

（１）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタセシ
ス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）およびメタセ
シス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセシス重合性
モノマー−の反応性溶液（溶液Ｂ）を混合して重合と同
時に成型して重合体成型物を得る！！！造方法において
、（イＩｒｊＡ化水素類の不完全燃焼法によって得られ
たカーボンブラック、（Ｏ１ｌｌｆｉ化チタンをベース
とする顔料。

同酸化鉄をベースとする顔料、（４酸化コバルトをベー
スとする顔料及び（ホ）群青をベースとする顔料よりな
る群から選ばれた少なくとも一種の顔料を前記溶液Ｂに
分散せしめたことを特徴とする着色重合体成型物の製造
方法。

（２）（イ）炭化水素類の不完全燃焼法によって得られ
たカーボンブラック、（ロ）酸化ブタンをベースとする
顔料、同酸化鉄をベースとする顔料、（４酸化コバルト
をベースとする顔料及びけり群青をベースとする顔料よ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の顔料を該着色重
合体成型物の重序に対し０．０５〜２０重量％の割合で
分散させた上記記載の製造方法。

（３）（イ）炭化水素類の不完全燃焼法によって得られ
たカーボンブラックがオイルファーネスカーボンブラッ
ク及びランプブラックよりなる群から選ばれた一種であ
り、（０）ｒｅｔ化チタンをベースとするｇｆｉ利が二
酸化チタン、窒素添加酸化チタン及びチタンイエｏ　−
（ＴｉＯｚ−ＮｉＯ−４ｂｚ　０３）よりなるれＹから
選ばれた一種であり、同酸化鉄をベースとする顔料が鉄
黒、ベンガラ及びオーカよりなる群から選ばれた一種で
あり、（ニ）酸化コバルトをベースとする顔料がコバル
トブルーである上記（１）記載の製造方法。

（４）少なくとも一種のメタ上シス重合性モノマがジシ
クロペンタジェン又はジシクロペンタジェンと他のメタ
セシス重合性モノマー−の混合物からなる上記（１）記
載の製造方法。

（５）（ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメ
タセシス重合性モノマー−の反応性溶液（溶液Ａ）およ
び（ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメ
タセシス重合性モノマー−の反応性溶液とより少なくと
もなり、（イ）炭化水素類の不完全燃焼法によって得ら
れたカーボンブラック。

（０）酸化チタンをベースとする顔料、（／＼）ｒ！！
ｉ化鉄をベースとするｇｉ’Ｆｌ、に）酸化コバルトを
ベースとする顔料及び困群青をベースとする顔料よりな
るＡＴから選ばれた少なくとも一種の顔料を前記溶液Ｂ
に分散せしめたことを特徴とする着色重合体成型物製造
用の反応性溶液の組合せ。

（６）（イ）炭化水素類の不完全燃焼法によって得られ
たカーボンブラック、（０）酸化チタンをベースとする
顔料、同酸化鉄をベースとする顔料、（４酸化コバルト
をベースとする顔料及び（ホ）群青をベースとする顔料
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の顔料を該反応
性溶液の組合せの総重田に対し０．０５〜２０巾ω％の
割合Ｃ′分散させた上記（５）記載の反応性溶液の組合
せ。

（７）（イ）炭化水素類の不完全燃焼法によって得られ
たカーボンブラックがオイルファーネスカーボンブラッ
ク及びランプブラックよりなる群から選ばれた一種であ
り、（０）１化ヂタンをベースとする顔料が二酸化チタ
ン、窒素添加酸化チタン及びヂタンイ、エロー（Ｔｉ０
ｚ−ＮｉＯ−３ｂｚ　Ｏ：ｌ）よりなる群から選ばれた
一種であり、同酸化鉄をベースとする顔料が鉄黒、ベン
ガラ及びオーカよりなる群から選ばれた一種であり、（
ニ）酸化コバルトをベースとする顔料がコバルトブルー
である上記（５）記載の反応性溶液の組合せ。

（８）少なくとも一種のメタ上シス重合性モノマがジシ
クロペンタジェン又はジシクロペンタジェンと他のメタ
セシス重合性モノマー−の混合物からなる上記（５）記
載の反応性溶液の組合せ。

本発明によって、初めて反応性溶液中に安定に用い（■
ることか見出された上記の如き無機顔料類は、いずれも
安価で広く使用されている入手しやすいものであり、か
つ前述の如く黒から白、赤から紫までの広範な色調のも
のを包含しており、本発明によって、上記の如きメタセ
シス重合体成型物の着色物は、必要とされる色調のいず
れについても単独または混合しようによって適合させう
ろことが可能となり、メタセシス重合体成型物の実用性
に寄与することが極めて大きいといえる。特に、多く着
色に用いられる白及び黒については、最も汎用的に用い
られる二酸化チタン類、及び力ボンブラックそれも、ぞ
の生産量の９０％を占める安価なオイルフアニス・ブラ
ック等の不完全燃焼法カーボンを、何の処理もなく、か
つ何の特別の操作もなく使用しうろことを見出し得た点
に大きな意味を持つことになるわけである。

本発明において使用されるカーボンブラックは炭化水素
類の不完全燃焼法により得られたものである。

一般に黒色顔料としては、カーボンブラックが用いられ
る。かかるカーボンブラックは、炭化水素類の熱分解法
て得られるものと、炭化水素類の不完全燃焼法によるも
のに大別される。前者としては、アセチレンより得られ
るアセヂレンブラックや炭化水素より得られるナーマル
ブラックがあり、カーボンブラックとしてはより純粋Ｃ
゛あるが、その性状やコストが限られた範囲のものしが
得られないために、特殊な用途にのみ用いられており、
製造メーカーも限られており、着色用として用いるには
、各種の広範な性状のものが安価に天吊に製造されてい
る不完全燃焼法によるものを用いることが最も望まれる
ことになる。

即ち市販のカーボンブラックは、一般に天然ガスや重′
ｉ１油の不完全燃焼法によって製造されるものが大部分
を占めており（一般に全カーボンブラック中の９０％以
上）、製法の細部の相違に゛よってチＶｌンネルブラッ
ク、オイルファーネスブラック。

ランプブラック等に分類されることになるわけである。

ところが、これら不完全燃焼法によって製造されるカー
ボンブラックは、空気の存在下に原料炭化水素の一部を
燃焼させることによって高温を１９、その温度によって
炭化水素の熱分解も行わけカーボンを得ている方法であ
り、即ら、酸化雰囲気中で１ｑられるため得られたカー
ボンブラックにＭ素含有の極性化合物が大なり小なり含
まれることが不可避となる。かかる極性化合物の存在は
、一般の塗料用樹脂等、極性を有するポリマ〜に分散し
て用いる場合には、相互の良好な親和性を生じるために
有効であり、一般に、より極性化合物が混和しやすいチ
ャンネルブラックの方がオイルファーネスブラックやラ
ンプブラックよりも高級品として、かかる用途に用いら
れる。

さらにオイルファーネスブラックでは、分散性もチャン
ネルブラックに近付けるために得られたカーホンブラッ
クを、加熱化、空気処理をして極性化合物を増加せしめ
ることさえ行われる。かかる極性化合物の含有量の大小
は、一般にカーボンブラックの特性を表わす諸特性値の
うちＤＨと揮発分の二つの特性値によって表わされる。

即ち、−般にｐＮが低い程また揮発分が高い程、かかる
極性化合物の含有量が大きいことになる訳である。

ところが、かかるカーボンブラックを前記の如きメタセ
シス重合成型物の製造に用いようとする場合には、かか
る極性化合物の存在のためと考えられるが、メタセシス
触媒系の成分と強い相互作用を有し、触媒活性を阻害す
ることが判ったものである。従って、かかる極性化合物
を除くためには、かかるカーボンブラックを不活性雰囲
気下で５００℃以上の高温でかなりの時間加熱処理すれ
ばよいが、それでは、かかるカーボンブラックは非常に
高価になってしまう。また、非常に強ツノな還元剤で事
前に処理することもとえられるが、これも同様に高価で
あり、かつ処理した還元剤を完全に除くことが望まれや
っかいである。

そこで、かかる何等の処理なく、不完全燃焼法カーボン
ブラックを着色に使用できるのが最も好ましいこととな
る。

ところが、本発明者はかかるメタセシス触媒系の成分と
の相互作用を詳細に研究した結果、メタセシス触媒系の
成分のうち、主触媒成分と活性化剤成分とでは作用の仕
方に差があり、この差を利用することにより、何等の前
処理もなく実用上差支えのない安定なカーボンブラック
分散系が得られることを児出し得で本発明に到達したも
のである。

即ら本発明者は、極性化合物を含有するカーボンブラッ
クは主触媒成分を含有するメタセシス重合性モノマーー
反応性溶液に添加分散しても、活性化剤成分を含有する
メタセシス重合性、モノマーー反応性溶液に分散しても
、いずれも触媒成分と反応して重合性を阻害するが、そ
の反応の仕方に差があり、主触媒成分の場合には長期に
わたって反応がつづくらしく、時間とともに段々重合性
が低下し、かつその反応分にあたると考えられる主触媒
成分を追加してもその重合性が回復しないが、活性化副
成分の場合は急激に反応するがそれ以降の反応は准まず
、その反応によって失われた活性化剤を補うことにより
重合性の安定したカーボンブラック分散、反応性溶液の
組合せが得られることを見出したものである。

本発明で用いられる炭化水素類の不完全燃焼によって１
ｑられるカーボンブラックとしては、前記の如くオイル
フン７ネスブラツク、チャンネル１ラック、ランプブラ
ック等を包含する。

一方、カーボンブラックの性質を表わす特性値としては
、各種のものが用いられているが、特に下記の三つの特
性値が一般に基本特性と認められている。

（ｉ）　　粒子径或いは比表面積 電子顕微鏡による平均粒径のＳ１測や、ヨウ素吸着法や
ＢＥＴ法による窒素吸着法による比表面積測定法が用い
られるが、最も一般的なものはＢＥＴ法比法面表面積ｙ
ｄ／ｇ）である。

比表面積が大きい程、カーボンブラックは微粒子よりな
ることになる。

（ｉｉ）　　ストラフチャ カーボンブラックは一般に球１人のカーボンブラック基
本粒子がいくつも融着しあった構造を有しており、その
構造条件によってその構造の発達の仕方が異なり、その
程度をストラフチャーの大小で論じ、てれを表わすパラ
メーターとし−Ｕ、ＤＢＰ吸油量（戒／１００（Ｊ）を
用いる。吸油量の大きい方がストラクチ髪？−が大きい
ことになる。

（ｉｉｉ）　　表面性状 カーボンブラック表面の酸化による極性化合物含有量の
大小を表わすパラメーターとしてｐＨと揮発分（％〉が
用いられる。同種のカーボンブラックに対しては、ｐＨ
と揮発分とは相関関係があり、揮発分の大きいものが極
性化合物含有量が大きく一般にｐＨは低くなる。

カーボンブラックは、その用途によって上記三特性の適
当な範囲が一般に定まってくるものである。

一般に着色用としては、比表面積の大きいものの方が着
色性が大きく、かつストラフチャーが発達したものは黒
色に青味をおびさせる特徴があり、又、分散安定性もよ
くなる場合が多く、従って比表面積が大きく、ある程度
ストラクヂＶ−が発達したものが賞用される。かつ塗料
用等、一般に極性を有する樹脂や溶媒とともに用いるに
は、極性化合物含有量の大ぎいものの方が親和性がよく
なり、分散性２分散安定性が良好となり前述の如くカー
ボンブラックを酸化処理して揮発分天でｐＨ小としたも
のが賞用される。

本発明においては、メタセシス重合性モノマーとしては
後述する如く、特別な場合を除いては一般に、無極性の
炭化水素系のものが用いられる。

従って、反応性溶液への分散や親和性を増す上で、カー
ボンブラック中の極性化合物含量の大きいことは必要な
いと考えられる。さらに、かかる極性化合物の存在は、
触媒成分と相互作用を起し、重合を阻害づるために活性
化削剥に添加して、活性化剤と予め反応けじめ（多分、
還元反応が行われる）、重合反応時に阻害反応を起さな
いようにするのが本発明の特徴であり、従って極性化合
物含量が大きい程それを無害化するために消費される活
性化剤の吊が大きくなることになり、経済的に不利にな
ることは勿論、樹脂成型物中の反応によって消費された
活性化剤の残骸としての金属含量が多くなること等によ
る不都合もありうることが考えられる。従って本発明に
用いられるカーホンブラックは揮発分が小さく、かつア
ルカリ処理等を行わない場合にはｐＨの高いものが好ま
しいことになる。

また、比表面積においても、一般に比表面積が大きくな
るとそれだけ極性化合物が付着した部分が多くなり易く
、かつ活性化剤との反応も完全に行われるために時間が
かかることになり、活性化剤の消費という面からは、比
表面積の小さい方が好ましいことになるが、着色性は比
表面積の大きいものの方が効率よく着色できる訳である
から、その両者のかねあいによって最適物を決めること
が可能である。

ストラフチャについては、活性剤の消費に大きく関係す
る要素は少なく、分散性０分散安定性の面から適当なも
のを選択すればよいことになる。

また、かかるカーボンブラックの重合体成型物への添加
量については、黒着色の目的によって大きく異なる。即
ら、塗装品のベースのド地色として着色しようとする場
合は、樹脂が大体黒くなっていればよいことになるので
、非常に少ない添加量でよいことになるが、原着成型物
として無塗装で用いようとする場合には、黒色度および
光安定性を増１Ｆにおいてより添加量が多いことが必要
となる。さらに、導電性を有するようにするためには、
さらに多い添加量が必要となる。

カーボンブラックの添加量は、一般に重合体成型物全体
に対して０．０５−２０重ω％、好ましくは０．１〜５
壬量％の範囲が用いられ、より好ましくは０．１〜３重
星％の範囲が用いられる。

前述の如く、カーボン中の極性化合物の不活性化のため
に消費される活性化剤の必要量の大きいカーボン、即ち
比表面積が大きく、揮発分の大きいカーボンは少量の添
加の場合にしか用いられない点で不利である。

かかる見地からは、広範な添加量に対応して用い１ｑる
カーボンブラックとしては、揮発分が１．５％以下、比
表面積が２００ＴＩｔ／ｇ以下、より好ましくは揮発分
１．０％以下、比表面積が１２０　ｒＩｔ１０以下のも
のをあげることができる。

本発明に用いられる不完全燃焼法カーボンブラックとし
ては、以前は天然ガスを原料とするチＶンネルブラック
が主流であったが、水沫は原料に対するカーボン収率が
低いため原料の高騰の影響が大きく、かつ公害問題も大
きく、伝統的なチＶンネルブラックは現在は生産が中止
されており、特別の工夫をこらした修正チャンネル法に
より着色用の高級カーボンブラックとして一部メー力で
生産されている。これらは当然比表面積、吸油帛、揮発
分ともに大きく、従って本発明においては、好ましくな
く極く限られた低ａ度でしか使用が限られることになる
。一方、同様に伝統的な製法によるランプブラックは、
安価でかつ比表面積が非常に小さく、揮発分も多くなく
、その面では本発明において用いるには適しているが、
粒径の分布が大きく粗粒も含まれており、分散時の反応
性溶液の品質の面で、実際の使用にあたっては留意が必
要である。

現在はオイルファーニスブラックがカーボンブラック製
法としてその人手をしめており、上記の如ぎ三特性につ
いて広範な範囲のものが入手可能であり、本発明におい
て用いるのに最も適している。特性としては前記の如き
条イ１を考慮して選択寸ればよいが、前述の如く酸価処
理や、更にそれをアルカリ処理してｐＨを調整したりし
たものは好ましくない。またオイルファーニス法は、石
炭系及び／又は石油系の重質油が原料として用いられる
が、硫黄分や灰分のあまり多くない良質な原料からのも
のが一般には好ましい。

本発明において使用される（０）酸化チタンベース顔料
とは、現在入手可能な広範な酸化チタン顔料を包合する
。

酸化チタン顔料は、チタンと酸素よりのみなるもの、あ
るいはこれらに金属（例えば、バリウム。

アンブモン、ニッケル、クロム）や窒素等が含有された
ものがある。酸化チタンとして、−酸化チタン（丁ｒｏ
＞、チタン（Ｉ［Ｉ）オキサイド（Ｔｉ２０３）、二酸
化チタン（ＴｉＯｚ＞、ブタンパーオキサイド（Ｔｉ０
ｘ＞及びこれらの中間体を使用することができる。顔料
としての二酸化チタン及び−酸化チタンは通常、純粋な
形体、塩の形体、修飾された形体あるいは不純物を添加
した形体で使用される。

これらの中でチタンホワイト（二酸化チタン）。

チタンブラック（窒素添加酸化チタン）、チタンイエロ
ー（ＴｉＯｚ−ＮｉＯ−３ｂｚ　Ｏｚ＞及び酸化チタン
をベースにバリウム、ニッケル、クロムあるいは酸化ア
ンチモンなどの他の金属を熱的に処理した顔料が使用さ
れる。特に白色酸化チタンが好ましい。

白色酸化チタンはＴｉＯｚで表わされる２酸化チタンで
あり、その高い屈折率に起因する高い分散性の故に優れ
た白色顔料として賞用されている。白色顔料としては他
に亜鉛華（酸化亜鉛）、鉛白く塩基性炭酸鉛）、リトポ
ン（硫化亜鉛士硫酸バリウム）等が知られているが単に
白さのみではなく耐酸、耐アルカリ等の耐薬品性、無毒
性等の見地からも酸化チタンが群を抜いて優れており、
広く使われている理由ともなっている。

窒素添加黒色−酸化チタンは微細な黒色粉末で二酸化チ
タンを窒素雰囲気下で還元することによりｊｑられ、チ
タンブラックという名で市販されている。数種のブレイ
ドのブタンブラックが市販されているが、白色の二酸化
チタンと同様に黒色用の顔料として使用できる。ブタン
イエローは、白色酸化チタン中にニッケル及びアンチモ
ン等の酸化物をとけこませ修飾したもので、安定で安全
な黄色顔料として使用せられている。

白色酸化チタンは、その結晶形がアナターゼ形。

ルチル形、ブルーカイト形の３つの精品形態が知られて
いるが、白色顔料としてはアナターし形とルチル形の２
種類が工業的に生産されている。ルチル形の方がわずか
に密度が高く、屈折率が大きく、耐候性に優れているが
紫外部の吸収が大きいためわずかに黄色をおびている。

それに対しアナターゼ形は安定性の面ではルチル形に劣
るがすっきりした白さを発現できるという利点を有する
。

各々その特性を生かした形で両方を本発明において使用
することができる。

一方、製法の面では硫酸法と塩素法の工法が実用化され
ている。硫酸法は天然原料のイルメナイ１−を硫酸で蒸
解してチタン分を硫酸チタンとして抽出分離、アルカリ
で加水分解後焼成して得る方法である。一方、塩素法は
原料にルチル鉱石や合成ルチルを用いて、塩素により塩
化ブタンとして分離精製しそれを酸化して酸化チタンと
して分離づる方法でおり、ルチル形は硫酸法と塩素法の
両方で、アナターゼ形は硫酸法で製造されている。

塩素法の方が高価にはなるが、高純度、高品質のものか
１ｑられるとされており、用途との関連において適当な
ものが選択されて用いられている。更に、媒体との分散
性を良好にするために含水酸化アルミによるコーティン
グ、含水酸化アルミと含水酸化ケイ素との混合物による
コーティング、それに酸化亜鉛を別に加えた場合、更に
はそれをシリコーンオイルやシランカプラーで処理した
ものと各種の処理物が分散する相手によって工夫され選
択されて用いられている。

上述の如き酸化チタンベース顔料は前記の如く優れた安
定性を有しているが金属の酸化物であり、メタゼシス重
合触媒系の主触媒成分の塩化タングステンの如き強酸性
の化合物とは反応の可能性を有してＪ５す、またアルキ
ルアルミの如き強い還元性の化合物には還元される可能
性を有している。

そこで本発明者は、かかる酸化チタンベース顔料とメタ
セシス触媒系の成分との相〃作用を詳細に研究した結果
、メタセシス触媒系の成分のうち、主触媒成分と活性化
剤成分とでは作用の仕方に差があり、この差を利用する
ことにより、実用上差支えのない安定な酸化チタン顔料
分散系が１ｑられることを見出し得て本発明に到達した
ものである。

即ち本発明者は、広い範囲の酸化チタン顔料において、
主触媒成分を含有するメタセシス重合性モノマーー反応
性溶液（溶液Ａ）に分散すると殆んどの場合、徐々にメ
タレシス重合反応性を阻害していくことを見出したもの
である。所がより反応活性の高いはずの、メタセシス重
合触媒系の活性化剤を含有するメタセシス小合性モノマ
ーー反応性溶液（溶液Ｂ）に分散すると、殆んど反応し
ないか、反応したとしても急激に反応し、それ以降の反
応は准まず、その反応によって失われたと考えられる活
性化剤を補うことにより重合性の安定した酸化チタン系
顔料分散反応性溶液の組合せが得られることを見出した
ものである。

本発明において用いられる酸化チタン顔料は、前記した
如く現在入手可能な広範な酸化ブタンを包含する。即ら
、白色酸化チタンの場合、当然アナターゼ形、ルチル形
のいずれも用いることができる。また製法におい−Ｃも
硫酸法、塩素法のいずれも用いることができる。更に前
記した如く、顔料内部の修飾のみではなく表面を酸化ア
ルミ、酸化グーイ累や一部の酸化亜鉛、史にはシリコー
ン系の化合物でコーティングした・しのも用いることが
できる。ただ、活性化剤成分との反応については、その
種類によって差がありそのために余分に加える必要のあ
る活性化剤の量に差が出ることになる。

従って、本発明において用いる酸化ブタンは得られる着
色成型物の着色度２着色安定性、樹脂の安定性、更に液
中での酸化チタンの分散性２分散安定性、余分に必要と
なる活性化剤成分のけによる経済性等を考慮して決めれ
ばよいことになる。

余分に必要となる活性化剤成分の見地からは、一般に吸
着水分量の大きい顔料は大ぎくなる傾向にあり、従って
、用いる酸化チタン［ｉ利を加熱して吸着水分量を減ら
しておくことは、消費される活十１化剤成分の串も少な
くする上に効果がある。

また、更に、ルチルよりもアＪ゛タービの方がまた、酸
化アルミ、酸化亜鉛、酸化ケイ素等のコーティングωが
少ない方が消費される活性化剤か少なくなる傾向にある
。

顔料としては、酸化チタンの平均粒度１粒度分イ（ｉも
着色反応性液への分散安定性等に影響を有し、一般に微
粒子の−ｂのの方がその点では好ましいが、逆に表面積
が大きくなり消費される活性化剤の量が多くなる可能性
があることになる。要求性能に応じて選択すればよいこ
とになる。

また、白色酸化チタンの場合、それに加えて、伯の彩色
顔料を１片用することにより、有彩色に着色した成型物
を得ることもできる。これらの彩色顔料はメタセシス重
合触媒に対し、阻害性を右していないものを選択する必
要があるのはいうまでしない。特に本発明に包含される
他の彩色顔料は、その目的に好適に用いることができる
。

酸化チタン顔料の添加量は重合体成型物中０．０５〜２
０重量％の範囲、特に０．１〜５重呈％の範囲、さらに
好ましくは０．２〜３重湯％の範囲が用いられる。

本発明に使用する同酸化鉄ベース顔料は、通常、顔料と
して使用されるものならいかなるものでも使用できる。

本発明の酸化鉄顔料はマンガン、シリコン、クロム、亜
鉛、アルミニウムのような他の物質を含んていてもよい
。このような顔料の例として、鉄黒すなわち四三酸化鉄
（ＦＣ，＋　０４　）　、ベンガラすなわち三二酸化鉄
（Ｆｅ２０３）　、アンバー（すなわち、ＨｎＱ２及び
／又は）ｆｎ３０４を含有する茶色の三二酸化鉄）、オ
ーカ（Ｆｅ２０３　・ＳｉＯ＋　・ＡＪ！ｚ　Ｏｚ　＞
　。

主成分として酸化鉄を含有する合成顔料などがある。

これらの中で鉄黒（ｒ（！３０４　）とベンガラ（［ｅ
２０３）が顔料として広範に使用されでいる点で好まし
い。

カーボンブラックやブタンブラックと比較しで、鉄黒（
ｒｅ：ｌ　０４　＞はｌａ場において（４化りる↑（１
質すなりら磁性が強く、磁性を右する成へ°！物となり
つる。

鉄黒の添加量については、その目的によって異なる。即
ら、塗装のための下地着色の場合、伯の顔料とともに用
いる場合、原着として無塗装で使用しようとする場合等
の各々によって最適添加量は異なることは容易に理解で
さるところであり、実験によって最適値を定めることは
容易である。

一般には重合体成型物中０．０５〜２０重量％の範囲が
、特に０．１〜５重早％の範囲、さらに好ましくは０．
２〜３重ω％の範囲が用いられる。

鉄黒の種類によって反応性溶液Ｂへの分散性には差があ
りうるのでそれによって充分な分散を行なうための適当
な方法を選択すればよい。

一般には、まず少種の［ツマ−混合物、或いは、これに
後述するエラストマーを溶解したゴム入り−Ｅツマー溶
液に、高濃度で高シャー型の分散装置で、充分分□散し
たマスターバッチを作成し、これを所定の）門Ｉ宴にな
るように反応性溶液Ｂとして希釈して用いるマスターパ
ップ方式が好ましい。かかるマスターバッチを１ｑる場
合の分散には、一般に顔料マスタ−バッチを作成覆るだ
めの分散方法としてよく知られている方法、即ら、ボー
ルミル。

ロールミル、パンバリミキリーーー１超音波分散装置等
を用いることができる。

また、マスターバッチの特別な場合として、反応性溶液
としての粘度調整と成型物の耐衝撃性改良のために用い
られるエラストマーと鉄黒を予め練り合わせて鉄黒分散
ゴムを作成しておき、これをマスターバッチとしてモノ
マーに溶解するとともに鉄黒が分散されるようにするこ
ともできる。

分散しゃすい鉄黒を用い、かつ分散に充分な混合装置を
有している場合には、予めマスター・ハツチを作成する
ことなく反応性溶液Ｂの調製時に鉄黒を添加１分散せし
める方法をとることも可能である。

本発明において使用される（勾酸化コバルトベース顔料
は、前記酸化ブタンベース顔料及び酸化鉄ベース顔料と
同様に使用することができる。顔料としては純粋な酸化
コバルトが単独で用いられることはまれで、普通アルミ
ニウム、１．クロム。

ニッケル等の酸化物と一緒に熱的に処理した酸化コバル
トが用いられる。

これらの中でコバルトブルー（Ｃｏ０−ＡＪ！２０３　
）が広くプラスチックの顔料として用いられ、本発明に
おいても好適に用いられる。添加量は手合体成型物中０
．０５〜２０重呈％の範囲、特に０．１〜５重量％の範
囲、ざらに好ましくは０．２〜３千早％の範囲が用いら
れる。

青色顔料としては無機顔料がコスト及び安定性の面から
好ましいことになる。かかる無機青色顔料としては群青
及び紺青を挙げることができる。

しかしながら紺青は耐熱性が悪く、重合中に１５０°Ｃ
以上の高温となる本発明における樹脂に用いるのは難し
い。

一方、群青も耐化学薬品性、特に耐酸性が充分でなく、
メタセシス重合性において重合阻害性が現われることが
懸念される。

てこで、群青のメタセシス申合阻害性について詳細に検
討した結果、驚くハきことには一般に反応性が大きいと
いわれる活性化剤の含有液側に添加した場合にメタセシ
ス重合阻害性が表われず、安定に用い得ることを見出し
たものである。

すなわら、本発明において用いられる群青とは、カオリ
ン、珪藻上、硫黄、ソーダ灰、硫酸塩及び炭素を焼成し
て得られるもので、顔料として市販されている。

群青の添加量については、その目的によって異なる。即
ち、白色原着の１ルーイング用に、他の顔料とともに用
いる場合、原着として無塗装で使用しようとする場合等
の各々によって最適添加量は異なることは容易に理解で
きるところであり、実験によって最適値を定めることは
容易である。

一般には重合体成型物中０．０５〜２０千吊％の範囲が
、特に０．１〜５巾量％の範囲、さらに好ましくは０．
２〜３重積％の範囲が用いられる。

以上述べた顔料はそれぞれ単独であるいはそれらの組合
せを用いることかＣ゛きる。例えば酸化チタンのような
白色顔料を単独で使用した場合は白色のメタセシス重合
体成型物ができる。不完全燃焼法によるカーボンブラッ
ク、チタンブラック及び鉄黒（ｒｅ３０４　）等の黒色
顔料の単独使用により黒色成型物を１ｑることかできる
。

これらの顔料を二種類以」−１混合使用することにより
これらの色の混合色＠得ることがＩｌ′ｉＪ能Ｃ°ある
。成型物の色は顔料の種類、その聞によってさまざまな
色とすることができる。

本発明においては、（イ）不完全燃焼法による力ポンプ
ラック１０）酸化ブタンベース顔料、同酸化鉄ベース顔
料、（４酸化コバルトベース顔料及び←ＮｎＹ青をベー
スとする顔料から選ばれた少なくとも一種の顔料は、メ
タセシス重合反応性液の組合Ｖの範型ｍに対して、一般
番こ０．０５〜２０重量％の範囲の吊が用いられ、好ま
しくは０．１〜５重帛％、ざらに好ましくは０．２〜３
重量％の吊が用いられる。

添加する顔料の量は顔料の種類、顔料の表面状態。

成型物の要求される色、成型物の使用条件、成型物にさ
らにコーティングをするかどうか等、種々の条件により
左右される。

顔料の性質によって反応性溶液Ｂへの分散性には差があ
りうるのでそれによって充分な分散を行なうための適当
な方法を選択すればよい。

一般には、まず少量のモノマー混合物、或いは、これに
俊述するエラストマーを溶解したゴム入りモノマー溶液
に、高ａ度で高シレー型の分散装置で、充分分散したマ
スターバッチを作成し、これを所定の濃度になるように
反応性溶液Ｂとして希釈して用いるマスターバッチ方式
か好ましい。かかるマスターバッチを得る場合の分散に
は、一般に顔料マスターバッチを作成するための分散方
法としてよく知られている方法、即ら、ボールミル。

ロールミル、パンバリミキサー超音波分散装置等を用い
ることができる。

また、マスターバッチの特別な場合として、反応溶液と
しての粘度調整と成ｙ（物の耐衝撃性改良のために用い
られるエラストマーと顔料を予め練り合わけて顔料分散
ゴムを作成しておぎ、これをマスターパップ−としてモ
ノマー−に溶解するとともに顔料が分散されるようにす
ることもできる。

分散しやすい顔料を用い、かつ分散に充分な混合装置を
有している場合には、予めマスターバッチを作成するこ
となく反応性溶液Ｂの調製部に酸化ブタンを添加２分散
せしめる方法をとることも可能である。

本発明の重合体成型物の製造方法の具体的成形法として
は、前述の如く反応性溶液をスタティクミキリーなどで
、混合するか、予めプレミックスを作っＣｄシきそれを
型内に注入して、成型物を得るレジン・インジェクショ
ン法やそれに類した成形法しとることができるが、一般
に混合後の反応が早いため、衝突混合後ただちに型内に
混合反応液を射出する反応射出成型法（ＲＩＭ成型法）
が最も適している。

一般に、メタセシス重合触媒系は二成分すなわち、主触
媒成分と活性化剤成分よりなる。

メタセシス重合反応は発熱反応で、反応は急速に進む。

このため主触媒成分と活性化剤成分を含イ了するそれぞ
れのモノマー−の混合液を型内に導入する前に反応が起
こり、混合物を型内へ導入することが難しくなり、そし
て大型成型物の製造が難しくなる。したがってメタセシ
ス触媒系の触媒成分と活性化剤成分はそれぞれ別々にモ
ノマーー液に添加され、反応性液の組合せを構成するこ
とが好ましい。すなわら溶液Ａ及び溶液Ｂである。

これらは、インピリンジメントミキシング（ＲＩＭ法）
、スタティックミキサー、ダイナミックロータリーミキ
１ｊ−等により急速に混合して型内へ導入する方法がと
られる。

この場合においで、反応性混合物の組合せの各モノマー
ー成分は、ｎいに同じ組成であることは必要ない。モノ
マー−の組成は混合後の組成を考慮して任意に決めれば
よい。

本発明に用いられるメタセシス重合性モノマーの好適な
具体例としては、ジシクロペンタジェン。

トリシクロペンタジェン、シクロペンタジェン−メチル
シクロペンタジェン共二量体、５−エチリデンノルボル
ネン、ノルボルネン、ノルボルナジェン、５−シクロヘ
キセニルノル小ルネン、　１，４゜５．８−ジメタノ−
１，４，４ａ、　５．６．７．８．８．８ａ−オクタヒ
ドロ太フタレン、１．４−メタン−１，４，４ａ、５，
８゜７、８．８．８ａ−オクタヒド口ブフタレン、６−
ニチリデンー１．４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ
、５，６，７，８．８ａへブタヒトローナフタレン、６
−メチル−１，４゜５．８−ジメタノ−１、４，４ａ、
　５．６．７．８．８ａ−ヘプタヒドロナフタレン、　
１，４，５．８−ジメタノ−１，４，４ａ５．８．８ａ
−へキリヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボ
ルネン）などの１〜３個のノルボルネン構造を有する環
状オレフィンの一種またはニ種以上の混合物をあげるこ
とができるが特にジシクロペンタジェン又は、それを主
体とするモノマー混合物が好適に用いられる。

また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素を有りる
メタセシス重合性環状化合物を用いることもＣ゛きる。

かかる極性上ツマー類は、ジシクロペンタジェン等との
共重合で用いられることが多い。

かかる極性モノマーも、ノル小ルネン構造単位を有する
ものが好ましく、かつ、極性塁としてはエステル基、エ
ーテル基、シアノｕ、Ｎ−置換イミド等が好ましい。

かかる共重合−しツマ−の具体例としては、５メトキシ
カルボニルノルボルネン ブルヘキシロキシ）カルボニル−５−メチルノルボルネ
ン、５−フエニＯキシメブルノルボルネン。

５−シアノノルボルネン、６−ジアツー１．４，５．８
ジメタノ−１．　４．　４ａ，　５，　６，　７，　８
．　８ａ−オクタヒドロノフタレン，Ｎーブヂルナディ
ック酸イミド等をあげることかできる。

上）ホした如さ、メタセシス小合性モノマー−は、メタ
セシス重合触媒を不活性化する如き不純物が極力少ない
ものであることが要求される。

本発明で用いるメタセシス重合触媒系にあける主触媒成
分としてはタングステン、レニウム、タンタル、モリブ
デン等のハライドなどの塩類が用いられるが、タングス
テン及びモリブチ゛ンの化合物が好ましく特にタングス
テン化合物が好ましい。

かかるタングステン化合物としては、タングステンハラ
イド、タングステンオキシハライドなどが好ましく、よ
り具体的には、タングステンへ＝Ｆリクロライド、タン
グスデンオキシクロライドなどが好ましい。また、有機
アン［ニウムタングステンｒ！ｉ塩などが用いることか
でさる。かかるタングステン化合物は、直接ｔツマ−に
添加すると、だだらにカブオン重合を開始することが判
っており好ましくない。従ってタングステン化合物は不
活性溶媒例えばベンピン。トルエン、クロロベンビンな
どに予め懸濁し、少量のアルコール系化合物またはフェ
ノール系化合物を添加することによって可溶化させて使
用するのか好ましい。

さらに、上ｊホした如き、好ましくない重合を予防する
ためにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モル
のルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢
酸アルキルエステル類。

テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどをあげること
ができる。

かくして、触媒成分を含むｔツマ−溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス千合触媒系におりる活性化剤成分は、周
期律表第１〜第■族の金属のアルキル化物を中心とする
有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ、アルキルア
ルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合
物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウム
、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチ
ル錫などをあげることができる。これら活性化剤成分と
しての有機金属化合物を、原料単徂体に溶解することに
より、もう一方の溶液（溶液Ｂに相当する）が形成され
る。

本発明においては、かかる反応性溶液Ｂの側に前記の如
き特定の顔料を分散せしめることを特徴とする。顔料の
品種、添加量２分散方法、添加方法については、既に述
べた通りである。ここで留意しなければいけないことは
、顔料中の極性化合物が活性化剤との反応によって、重
合阻害反応を起さないようにするために顔料が反応性溶
液Ｂに添加されるということで、かかる活性化剤と顔料
との接触は、反応性溶液Ｂの調製０５４こ（ｊわれでも
よいが、その他のマスターバッチの段階において行われ
てもよい。ただ、一般に活性化剤は非常に活性で、空気
、水等との接触によって゛し分解するので、それを含有
する液の取り扱いは注意か必要であることを考慮した上
で決めればよい。また、かかる接触によって、町１料と
活性化剤との初期反応が起こりそれに対応するだ（〕の
活性化剤が消費される場合があり、その場合には重合に
あたって必要な晴を確保するため、浦貸される分を上乗
せした量だけ活性化剤を加える必要があることになる。

かかる場合の特別な工大として、先ず、顔料との反応に
よって消費される分については、活性化剤中で最も安価
なものを用い、次いで反応の後に加える活性化剤は、反
応性溶液として重合に用いるのに最も適した組成のもの
を用いるといった方法を用いることができる。例えば、
重合のためにはＩへリオクブルアルミニウムとジオクチ
ルアルミニウムアイオダイドの混合物を用いる場合に、
最初は顔料との反応に用いられるだけの閣を最も安１曲
なトリエチルアルミニウムを用い、反応後」−記の混合
物を加えるといった方法であり、比較的極性化合物含右
吊の多いカーボン等のように活性化剤の初期消費の多い
顔料をを用いようとする場合に経湾性が出ることになる
。

本発明は、前述の如く活性化剤とは、本発明で用い得る
特定の顔料とは接触初期には反応しても、その反応が比
較的迅速に進行し、その後は反応が進行することなく、
その後の反応性溶液の貯蔵や、重合反応の実施に何等悪
影響をもたらさないという知見に基づいたものであり、
活性化剤と顔料の相η作用による反応は混合侵、比較的
短時間のうらに完了することは明らかである。

本発明においては、基本的に前記溶液へ及び溶液Ｂを混
合することによって、架橋手合体成形物を得ることがで
きるが、上記組成のままでは、重合反応が非帛に速く開
始されるので、成形用鋳型に充分流れ込まない間に硬化
が起こることかあり、度々問題となる場合が多く、前述
の如くそのために活性調節剤を用いることが好ましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いられ
、就中エーテル類、エステル類、二ｌ〜リル類などが用
いられる。具体例としては安息香酸エチル、ブブルエー
テル、ジグライムなどをあげることができる。かかる調
節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶
液の側に添加して用いられる。前述と同様にルイスペー
ス基を有するモノ７−を使用する場合には、それに調節
剤の役目をかねさせることができる。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約ｉ
　ｏｏｏ対１〜１５０００対１、好ましくは２０００対
１の付近でありまた、活性化剤成分はアルキルアルミニ
ウム類を用いる場合には、上記原料単品体に対するアル
ミニウム化合物の比率はカーホンブラックとの相互作用
で失われるものを除いてモル基準で約１００対１〜約２
０００対１、好ましくは約２００対１〜約５００対１の
付近が用いられる。更に上述した如き、マスク剤や調節
剤については、実験によって上記触媒系の使用品に応じ
て、適宜、調節して用いることかできる。

本発明による架橋重合体成型物には、実用に当って、そ
の特性を改良または維持するために、ざらに各種添加剤
を配合することができる。かかる添加剤としては、充填
剤、酸化防止剤、光安定剤。

知燃化剤、高分子改良剤などがある。このような添加剤
においても本発明における顔料と同じく架橋重合体が成
形されて後は添加することが不可能であるから、添加す
る場合には予め前記した原料溶液に添加しておく必要が
ある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることができるが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分と実用上さしつかえある程度
には反応せず、かつ重合を阻害しないものでなくてはな
らない。どうしても、その反応がさけえないが共存して
も、手合は実質的に阻害しないものの場合は、単量体と
混合して、第三液を調整し、集合直前に、混合使用する
こともできる。また、固体の充填剤の場合であって、両
成分か混合されて、手合反応を開始する直前あるいは手
合をしながら、その空隙を充分にうずめ得る形状のもの
については、成型用鋳型内申に、前もって充填しておく
ことも、可能である。

添加剤としての補強材又は充填剤は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある１、かかるしのとしてはガラス
繊維、雲母、ウオラストノイトなどをあげることができ
る。これらを、いわゆるシランカプラーなどによって表
面処理したものも好適に使用でさる。

また、本発明においてはの対象とする顔料以外の顔料で
、触媒成分に不活性なものを混合して用いることができ
る。

また、本発明の架橋重合体成型物は、酸化防止剤を添加
しておくことが好ましく、そのためフェノール系又はア
ミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望
ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２．６−
ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−
Ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メブレン（３，
５−ジーｔブヂルー４−ヒドロキシシンナメート）］メ
タンなどがあげられる。

また、本発明による重合体成形物は、他の重合体を単量
体溶液状態の特に添加しておくことができる。かかる重
合体添加剤としてはエラストマーの添加が成型物の耐衝
撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する上で効果か
あるのは前述の如くである。かかる目的に用いられるエ
ラストマーとしては、スチレンーブタジエンースヂレン
トリブロックゴム、スヂレンーイソブレンースチレント
リブロックゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブ
チルゴム、エチレンプロピレンージエンタボリマー、ニ
トリルゴムなど広範なエラストマーをあげることができ
る。

また本発明の成型物において残留しツマ−が多く残ると
特有の臭が発せられることがある。かかる残留モノマー
減少剤としてα、−α、α−トリクロルトルエン、トリ
クロル酎酸エステル、ノタル酸クロライド、安息香酸無
水物、Ａキシ塩化リン。

ペンビンスルホり酸クロライド等を挙げることができる
。

本発明の重合体成型物は、前記した如く、重合と成型と
を同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単量体と
をスタテックミキサー等の簡単なミキサで混合するか、
前ちって混合したプレミックスを型の中に流入せしめる
レジンインジェクション方式、触媒系を二つに分けた溶
液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せしめてそのまま型
に流し込むＲＩＭ方式を採用することができる。特にＲ
ＩＭ方式が一般に用いられる。

いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。また、型内の重合反応が開始されると
反応熱によって型内の温度は急速に上界し、短時間に車
台反応が終了する。

ポリウレタン−ＲＩＭの場合と異なり、モールドから離
脱は容易であり、特別の離型剤を必要としない場合が多
い。

本発明は前）ホの如く、本発明の成型物は、着色してお
りそのまま原着成型物として無塗装で用いることができ
るが前述の如く必要に応じて塗装することができ、成型
物は、二車結合を多く０するため、表面に酸化層ができ
ることによって、■ポキシやポリウレタンなどの一般に
使用される塗料への付着性は、良好である。

かくして得られた成型物は、自動車等を含めた各種運搬
機器の部材、各種レジ！・−ビークル類。

電気、電子機器のハウジングなど、大型の成型物を中心
に広範な用途に使用できる。

以下に実施例、比較例を掲げて本発明を詳述する。なお
実施例は説明のためてあって、それに限定されるもので
はない。

実施例１〜１０ 市販のＤＣＰを減圧下、窒素気流中（゛蒸留精製し、凝
固点３３．４°Ｃを示１ｔｄＪジシクロペンタジェンを
１７だ。ガスクロマトグラフによる純度測定では９９％
以上の純度を示した。

市販の？３純度エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）をモ
ノマーとしてそのまま使用した、ガスク［１マドグラフ
による純度測定では、９９％以上を示した。

［主触媒濃縮液の調製］ 高純度六塩化タングステン１９．８０（］　（００，０
５モルを乾燥トルエン９０７に窒素気流下で添加し、１
ブタノール０．９２５ｑを５蔵のトルエンに溶解したも
のを加え１時間撹拌し、次いてノニルフェノール１１．
０５Ｕ　（０，０５Ｅル）及びトルエン５ｍｌよりなる
溶液を添加し１時間窒素パージ下に攪拌する。１０（］
のア廿チルアセトンを混合物に加え、副生する塩化水素
ガスを追い出しながら窒素パージ下に一晩撹拌を継続し
、その後、一部留出したトルエンを補い０．５８タング
ステン含有触媒濃縮液を調整した。

［活性化剤′ａ縮液の調製］ ジーゴ）−オクブルアルミニウムアイオダイド５．７０
ＣＩ　、　　トリー「）−オクチルアルミニウム３１．
１７ｇ。

ジグライム１３．４２（］を窒素気流下で混合し、次い
てＤＣＰを添加し全体で１００７になるように希釈し１
．０）１アルミニウム含有活性化剤濃縮液を得た。

［［ツマ−混合物］ Ｄ　ＣＰ　９６．２５ｗｔ％、　Ｅ　Ｎ　Ｂ３．７５ｗ
ｔ％を混合し室温では液状を保持するモノマー混合物を
得た。

［標準反応性溶液Ａの調製］ セーラム・キャップつきのカラスびん中に上記モノマー
ー混合物１９７ｇをとり、窒素でよくパージした後、主
触媒濃縮液２．９６ｎｆをシリンジで注入し、よく撹拌
してＩｔ？反応反応性溶液調製した。

［標準反応性溶液Ｂの調製］ 廿−ラム・キャップつきガラスびん中に上記モノマーー
混合物１９７ｇをとり、窒素でよくパージした後、活性
剤濃縮液４．４１７をシリンジで注入よく攪拌して標準
反応性溶液Ｂを調製した。

［カーボン人反応性溶液Ａの調製］ ガラスびん中に上記−ｔツマ−混合物１９７ｇと、表１
の如き所定の不完全燃焼法によるカーボンブラック５ｇ
を入れ、窒素パージ下によく攪拌し、カボンブラックを
よく分散せしめた後、主触媒濃縮液２．９６ｄをシリン
ジで注入よく攪拌してカーボン人反応↑１溶液Ａを調製
した。

［カーボン人反応性溶液Ｂの調製１ ガラスびん中に上記モノマーー混合物１９７ｇと表１に
記載の所定のカーボンブラック５ｇを入れ窒素パージ下
によく攪拌し、カーボンブラックをよく分散せしめた後
、活性止剤濃縮液４．４４ｍ１をシリンジで注入、よく
攪拌混合してカーボン人反応性溶液Ｂを調製した。

［重合活性テスト］ セーラム・キャップを付し、かつキャップを通して熱電
対の検出端が、先端部にあるようにした試験管に窒素気
流下にシリンジで３０℃にした反応性）Ｈ液８２ｄを入
れ、次いで同様に３０’Ｃにした反応性溶液へ２ｒ１１
１を同様にシリンジで添加、激しくしんどう機で両液を
混合し混合開始時から、重合か進行して発熱し、内温か
１００℃になるまでの時間を重合時間として測定する。

さらに反応性溶液△及びＢの添加量を増減し、重合時間
がＲ短になる場合の反応性溶液Ｂと反応性溶液への容積
比と重合時間を反応Ｐ【溶液の組合せの反応性評価値と
して使用する。この場合、両方にカーボンを入れない標
準反応性溶液ＡとＢとの容積比と重合時間を基準として
、標準溶液Ａとカーボン人溶液Ｂとの組合せ、ともにカ
ーボン入りの溶液Ａ及びＢの組合せの場合の容積比と重
合時間を測定し比較することによってカーボンを分散し
たことによる重合性への評価をおこなうことにした。

叩ら、調製直後から、反応性溶液を放置した後の反応性
をみることにより経時変化の影響をみるものである。カ
ーボンを入れない標準反応性溶液の場合でも、本実験の
ようなびんを用いた小量液の実験の場合、重合反応性か
少なく劣化する場合があるので、あくまでもこの標準液
の組合せをコントロールとして、それに比して悪いか、
変らないかでカーボンブラックの影響を評価した。

ＲＩＭ用途等に用いる場合、重合時間としては７０秒以
内であれば支障なく使用できることが判っている。

なお、ここの実施例では、−，７−１の反応性溶液にカ
ーボンブラックを２．５％加えたか、着色用途としては
最も多い方になり、そのまま塗装しないて原着用にも充
分支える添加量であり、塗料下地等ではその１７１０程
度でも用いられるぐらいであり、カーボンブラックの影
響をみるテストとしてはきびしいものである。

テスト結果を表２にまとめた。

いずれの場合においても、反応溶液Ｂの側に力ボンブラ
ックーを分散したものは、カーボンを入れない標準反応
溶液Ａ、Ｂを用いた場合と殆んど変らない重合時間を示
しているのに対し、カーボンブラックを反応溶液へに添
加したもの及び反応溶液Ａ、Ｂの両方にカーボンを添加
したものはいずれの場合も経時とともに重合時間が長く
なっており劣化が激しくなっているのが判る。

また、最短重合時間を与える反応溶液の容積比について
は、どの場合も標準溶液Ａ、Ｂの組合せの場合に比し、
カーボン入洛液Ｂと標準溶液Ａとの組合せでは、カーボ
ン入洛液Ｂの側の使用量が多くなっているか、これは活
性化剤の一部が力ボンブラックの重合阻害不活性化のた
めに反応して失われたためであり、−旦多くなった割合
は経口に対しては安定しており、−旦反応が完了すれば
それ以降はカーボンブラックとの反応に活性化剤が消費
されることがあまりないことを示している。

さらに、この増加割合はカーボンの種類によって異なっ
ており、実施例３のカーボンブラックの如く表面積大き
くかつ揮発分太きくｐＨが低目の°ものは、容積比が大
きくなっており、それだけ重合阻害性の不活性化のため
には、多くの活性化剤が必要であることを示している。

かかる重合性テストのために試験管内で得られた架橋重
合体成型物はカーボン入り反応性溶液Ｂと標準溶液Ａの
組合せで得られたものは、均一に黒色に着色しており、
かつＲ準溶液Ａ、Ｂの組合せて得られたものと同様に非
常に丈夫であり、また臭も少なかった。

実施例１１〜２５ 実施例１〜１０で使用したものと同じ要領で調製したＤ
ＣＰ及びＥＮＢを本実施例１１〜２５においても使用し
た。

主触媒濃縮液、活性他剤濃縮液、モノマー混合物、標準
反応性溶液へ及び標準反応性溶液Ｂも実施例１〜１０と
同様の方法で調整したものを使用した。

［酸化チタン人反応性溶液Ａの調製］ カラスびん中に上記ｔツマー混合物１９７ｇと、表３の
如ぎ所定の酸化チタン２ｇを入れ、窒素パージ下によく
攪拌し、酸化チタンをよく分散せしめた後、主触媒・濃
縮液２．９６ｄをシリンジで注入よく攪拌して酸化チタ
ン人反応性溶液Ａを調製した。

［酸化チタン人反応性溶液Ｂのη製］ ガラスびん中に上記モノマーー混合物１９７ｇと表３に
記載の所定の酸化チタン２ｇを入れ窒素パージ下によく
攪拌し、酸化チタンをよく分散せしめた後、活性止剤濃
縮液４．４４ｄをシリンジで注入、よく攪拌混合して酸
化チタン人反応性溶液Ｂを調製した。

［重合活性テスト］ ぜ−ラム・キャップを付し、かつキャップを通して熱電
対の検出端が、先端部にあるようにした試験管に窒素気
流下にシリンジで３０℃にした反応性溶液８２ｄを入れ
、次いで同様に３０℃にした反応性溶液Ａ２ｒｎｌを同
様にシリンジで添加、激しくしｌυとう機で両液を混合
し混合開始時から、重合が進行して発熱し、内温か１０
０℃になるまでの時間を重合時間として測定する。さら
に反応性溶液Ａ及びＢの添加量を増減し、重合時間が最
短になる場合の反応性溶液Ｂと反応性溶液Ａの容積比と
重合時間を反応性溶液の組合せの反応性評価値として使
用する。この場合、両方に酸化チタンを入れない標準反
応性溶液ＡとＢとの容積比と重合時間を基準として、標
準溶液Ａと酸化チタン人溶液Ｂとの組合せ、ともに酸化
チタン入りの溶液Ａ及びＢの組合せの場合の容積比と重
合時間を測定し比較することによって酸化チタンを・分
散したことによる重合性への評価をおこなうことにした
。

即ら、調製直後から、反応性溶液を放置した後の反応性
をみることにより経時変化の影響をみるものである。酸
化チタンを入れない標準反応性溶液の場合でも、本実験
のようなびんを用いた小量液の実験の場合、重合反応性
が少なく劣化する場合があるので、あくまでもこの標準
液の組合せをコントロールとして、それに比して悪いか
、変らないかで酸化チタンの影響を評価した。

表 テストした酸化チタン−覧表 なお、ここの実施例では、酸化チタンの添加ｍを各々、
一方の反応性溶液に１％づつとしたが、これは一般に、
ｓ色用途として酸化チタンをプラスチックに添加使用す
る場合は樹脂に対し０．５ＰＨＲぐらいが一般的とされ
ており、それに対応させる濃度としたものである。

テスト結果を表４にまとめた。

いずれの場合においても、反応溶液Ａを標準液を使い反
応溶液Ｂの側に酸化チタンを分散したものの組合せの場
合、酸化チタンを入れない標準反応溶液Ａ、Ｂを用いた
場合と殆んど変らない重合時間を示しているのに対し、
酸化チタンを反応溶液Ａに添加したものと標準溶液Ｂと
の組合せ及び反応溶液Ａ、Ｂの両方に酸化チタンを添加
したものはいずれの場合も経時とともに重合時間が長く
なっており劣化が激しくなっているのが判る。

また、最短重合時間を与える反応溶液の容積比について
は、どの場合も標準溶液Ａ、Ｂの組合ぜの場合に比し、
酸化チタン人溶液Ｂと標準溶液Ａとの組合せでは、酸化
チタン人溶液Ｂの側の使用量が少くとも少ない場合はな
いが、多い場合には活性化剤の一部が酸化チタンの重合
阻害不活性化のために反応して失われたためであり、−
旦多くなった割合は経口に対しては安定してあり、−旦
反応が完了すればそれ以降は酸化チタンとの反応に活性
化剤が消費されることがあまりないことを示している。

さらに、この増加割合は酸化チタンの種類によって異な
っており、酸化チタンの種類、即ち結晶形９表面積１表
面処理等の条件によって、活性化剤の消費量が異なりう
ろことを示唆しているが、いずれの場合も適性量の活性
化剤の使用によって安定に重合反応性を有する反応性溶
液が得られることを示している。

かかる重合テストにより得られた架橋重合体成型物は、
酸化チタン入り反応性溶液Ｂと標準溶液Ｂの組合せで得
られたものは黄褐色を少しく帯びてはいるが均一に白色
に着色してｄ３す、かつ標準溶液Ａ、Ｂの組合せて得ら
れたものと同様に丈夫であった。

実施例２６〜２７ 実施例１〜１０と同様の方法で調製したＤＣＰ及びＥＮ
Ｂを本実施例２６〜２７においても使用した。

主触媒濃縮液、活性止剤濃縮液、モノマー混合物、標準
反応性溶液Ａ及び標準反応性溶液Ｂも実施例１〜１０と
同様の方法で調整した。

［チタンブラック人反応性溶液Ａの調製］ガラスびん中
に上記モノマーー混合物１９７ｇと、三菱金属株式会社
製チタンブラック１３Ｒおよび１０５を各々２ｇを入れ
、窒素パージ下によく攪拌し、チタンブラックをよく分
散せしめた後、主触媒濃縮液２．９６ｄをシリンジで注
入よく攪拌してチタンブラック人反応性溶液Ａを２種調
製した。

［チタンブラック人反応性溶液Ｂの調製］ガラスびん中
に上記−Ｅツマ−混合物１９７ｇと上記と同じチタンブ
ラック２種を各々別々に２ｇを入れ窒素パージ下によく
攪拌し、チタンブラックをよく分散せしめた後、活性止
剤濃縮液４．４４ｍ＞をシリンジで注入、よく攪拌混合
してチタンブラック人反応性溶液Ｂを２種調製した。

［重合活性テスト］ セーラム・キ↑ノツプを付し、かつキセップを通して熱
電対の検出端が、先端部にあるようにした試験管に窒素
気流下にシリンジで３０℃にした反応性溶液Ｂ２ＩｎＩ
！を入れ、次いで同様に３０℃にした反応性溶液Ａ２ｒ
ｎｌを同様にシリンジで添加、激しくしんどう機で両液
を混合し混合開始時から、手合が進行して発熱し、内温
が１００’Ｃになるまでの時間を重合時間として測定す
る。ざらに反応性溶液Ａ及びＢの添加量を増減し、重合
時間がＲ短になる場合の反応性溶液Ｂと反応性溶液Ａの
容積比と重合時間を反応性溶液の組合せの反応性評価値
として使用する。この場合、両方にチタンブラックを入
れない標準反応性溶液ＡとＢとの容積比と手合時間を基
準として、標準溶液Ａとチタンブラック人溶液Ｂとの粗
合せ、ともにチタンブラック入りの溶液Ａ及びＢの組合
せの場合の容積比と手合時間を測定し比較することによ
ってチタンブラックを分散したことによる重合性への評
価をおこなうことにした。

即ち、調製直後から、反応性溶液を放置した後の反応性
をみることにより経時変化の影響をみるものである。チ
タンブラックを入れない標準反応性溶液の場合でも、本
実験のようなびんを用いた小四液の実験の場合、重合反
応性が少なく劣化する場合があるので、あくまでもこの
標準液の組合せをコントロールとして、それに比して悪
いか、変らないかでチタンブラックの影響を評価した。

テスト結果を表５にまとめた。

いずれの場合においても、反応溶液Ａを標準液を使い反
応溶液Ｂの側にチタンブラックを分散したものの組合Ｕ
の場合、チタンブラックを入れない標準反応溶液Ａ、Ｂ
を用いた場合と殆んど変らない重合時間および反応溶液
の容積比を示しているのに対し、チタンブラックを反応
溶液Ａに添加したものと標準溶液Ｂとの組合せおよび反
応溶液Ａ、Ｂの両方にチタンブラックを添加したものは
いずれの場合も経時とともに反応溶液Ｂにチタンブラッ
クを加えたものに比して重合時間が長くなっており、重
合反応性の落ら方が大きいことが判る。

一般にかかる重合時間は、７０秒以下ぐらいであること
が好ましく、かかる見地からは、小さなびんに入れであ
るという不利な条件を考慮しても、チタンブラックを溶
液Ｂに添加した場合は入れない場合と同じ液寿命、即ち
１ケ月は充分使えることを示している。

また、最短重合時間を与える反応溶液の容積比について
は、どの場合も標準溶液Ａ、Ｂの組合Ｕの場合に比し、
チタンブラック人溶液Ｂと標ｌ（（溶液Ａとの組合せで
は、チタンブラック人溶液Ｂの側の使用量が少なくとも
少ない場合はないが、これは活性化剤の一部がチタンブ
ラックの重合阻害不活性化のために反応して失われたた
めてあり、−旦多くなった割合は経口に対しては安定し
ており、−旦反応が完了すればそれ以降はチタンブラッ
クとの反応に活性化剤が消費されることがあまりないこ
とを示していると思われる。

さらに、この増加割合はチタンブラックの種類によって
異なっており、チタンブラックの種類、即ち結晶形１表
面積２表面処理等の条件によって、活性化剤の消費量が
異なりうることを示唆しているが、いずれの場合も適性
量の活性化剤の使用によって安定に重合反応性を有する
反応性溶液か得られることを示している。

かかる組合テストにより得られた架橋重合体成型物は、
均一に黒色に着色しており、かつ標準溶液Ａ、Ｂを組合
せて得られたものと同様に丈夫であった。

実施例２８〜３０ 実施例１〜１０と同様な方法で調製したＤＣＰ及びＤＮ
Ｂを本実施例２８〜３．０においても使用し　Ｉこ　。

主触媒濃縮液、活性化剤澹縮液、モノマー混合物、標準
反応性溶液Ａ及び標準反応性溶液Ｂも実施例１〜１０と
同様の方法で調整したものを使用した。

［酸化鉄人反応性溶液Ａの調製］ ガラスびん中に上記モノマーー混合物１９７ｇと、表６
の如き所定の酸化鉄２ｇを入れ、窒素パージ下によく攪
拌し、酸化鉄をよく分散ｕしめた俊、主触媒濃縮液２．
９６ｄをシリンジで注入よく攪拌して酸化鉄人反応性溶
液Ａを調製した。

［酸化鉄人反応性溶液Ｂの調製］ ガラスびん中に上記モノマーー混合物１９７ｇと同じ酸
化鉄２ｇを入れ窒素パージ下によく攪拌し、酸化鉄をよ
く分散せしめた後、活性止剤濃縮液４．４４−をシリン
ジで注入、よく攪拌混合して酸化鉄人反応性溶液Ｂを調
製した。

［重合活性テスト］ セーラム・キャップを付し、かつキレツブを通して熱電
対の検出端が、先端部にあるようにした試験管に窒素気
流下にシリンジで３０℃にした反応性溶液８２ｍを入れ
、次いで同様に３０℃にした反応性溶液Ａ２ｄを同様に
シリンジで添加、激しくしんどう機Ｃ両液を混合し混合
開始時から、重合が進行して発熱し、内温か１００°Ｃ
になるまでの時間を重合時間として測定する。さらに反
応性溶液Ａ及びＢの添加量を増減し、重合時間がＲ短に
なる場合の反応性溶液Ｂと反応性溶液Ａの容積比と重合
時間を反応性溶液の組合μの反応性評価値として使用す
る。この場合、両方に酸化鉄を入れない標準反応性溶液
Ａと８との容積比と重合時間を基準として、標準溶液Ａ
、！：酸化鉄人溶液Ｂとの組合せ、ともに酸化鉄入りの
溶液Ａ及びＢの組合ぜの場合の容積比と重合時間を測定
し比較することによって酸化鉄を分散したことによる重
合性への評価をおこなうことにした。

即ら、調製直後から、反応性溶液を放置した後の反応性
をみることにより経時変化の影響をみるものである。酸
化鉄を入れない標準反応性溶液の場合でも、本実験のよ
うなびんを用いた小量液の実験の場合、重合反応性が少
なく劣化する場合があるので、あくまでもこの標準液の
組合せをコントロールとして、それに比して悪いか、変
らないかで酸化鉄の影響を評価した。

テスト結果を表６にまとめた。

反応溶液Ａを標準液を使い反応溶液Ｂの側に酸化鉄を分
散したものの組合せの場合、酸化鉄を入れない標準反応
溶液Ａ、Ｂを用いた場合と殆んど変らない重合時間２反
応溶液の容積比を示しているのに対し、酸化鉄を反応溶
液へに添加したものと標準溶液Ｂとの組合せおよび反応
溶液Ａ、Ｂの両方に酸化鉄を添加したものはいずれの場
合も経口４とともに重合時間が長くなっており劣化が激
しくなっているのが判る。

かかる重合テストにより得られた架橋重合体成型物は、
酸化鉄入り反応性溶液Ｂと標準溶液Ｂの組合Ｕで得られ
たものは均一に着色しており、かつ標準溶液Ａ、Ｂを組
合せて得られたものと同様に丈夫であった。

実施例３１〜３２ 実施例１〜１０と同様の方法で調製したＤＣＰ及びＥＮ
Ｂを本実施例３１〜３２においても使用した。

主触媒濃縮液、活性止剤濃縮液、モノマーー混合物、標
準反応性溶液Ａ及び標準反応性溶液Ｂ＝ｂ実施例１〜１
０と同様の方法で調整したものを使用した。

［Ｆ酸化コバルトベース顔料人反応性溶液Ａの調製］ガ
ラスびん中に上記モノマーー混合物１９７ｇと、表７の
如き所定の酸化コバルトベース顔料を各々２ｇを入れ、
窒素パージ下によく攪拌し、酸化コバルトベース顔料を
よく分散せしめた後、主触媒濃縮液２．９６ｄをシリン
ジで注入よく攪拌して酸化コバルトベース顔料人反応性
溶液へを２種調製した。

［酸化コバルトベース顔料人反応性溶液Ｂの調製］ガラ
スびん中に上記モノマーー混合物１９７ｇと上記と同じ
酸化コバルトベース顔料２種を各々別々に２ｇを入れ窒
素パージ下によく攪拌し、酸化」バルトベース顔料をよ
く分散せしめた後、活性止剤濃縮液４．４４ｄをシリン
ジで注入、よく攪拌混合して酸化コバルトベース顔料式
反応性溶液Ｂを２種調製した。

〔重合活性テスト］ セーラム・キレツブを付し、かつキレツブを通して熱雷
対の検出端が、先端部にあるようにした試験管に窒素気
流下にシリンジで３０℃にした反応性溶液Ｂ２７！を入
れ、次いで同様に３０℃にした反応性溶液Ａ２ＩＩＪｌ
を同様にシリンジで添加、激しくしんとう機で両液を混
合し混合開始時から、重合が進行して発熱し、内温か１
００℃になるまでの時間を重合時間として測定する。ざ
らに反応性溶液Ａ及びＢの添加量を増減し、重合時間が
最短になる場合の反応性溶液Ｂと反応性溶液Ａの容積比
とΦ合１４間を反応性溶液の組合せの反応性評価値とし
て使用する。この場合、両方に酸化コバルトベース顔料
を入れない標準反応性溶液ＡとＢとの容積比と重合時間
を基準として、標準溶液Ａと酸化コバルトベース顔料式
溶液Ｂとの組合せ、ともに酸化コバルトベース顔料入り
の溶液Ａ及びＢの組合せの場合の容積比と重合時間を測
定し比較することによって酸化コバルトベース顔料を分
散したことによる重合性への評価をおこなうことにした
。

即ら、調製直後から、反応性溶液を放置した後の反応性
をみることにより経時変化の影響をみるものである。酸
化コバルトベース顔料を入れない標準反応性溶液の場合
でも、本実験のようなびんを用いた小母液の実験の場合
、重合反応性が少なく劣化する場合があるので、あくま
でもこの標ｊｔｌ液の組合せをコントロールとして、そ
れに比して悪いか、変らないかで酸化コバルトベース顔
料の影響を評価した。

テスト結果を表７にまとめた。

表７には、主触媒成分を含有する溶液Ａに酸化コバルト
を添加したものは経時変化によって重合時間が長くなっ
てゆくが、酸化コバルトを溶液Ｂに添加したものは、溶
液Ａ及びＢに酸化コバルトを添加していないものと同程
度の経時変化による重合時間延長がある旨を示している
。いいかえれば、重合時間は保存時間によって長くなる
が、溶液Ａに酸化コバルトを添加した場合は溶液Ｂに添
加した場合に比べ重合時間が長くなる度合いが大きいこ
とを示している。これは、酸化コバルトが触媒成分と徐
々に反応し、触媒活性を低下させるからである。この結
果より、酸化コバルトは触媒成分を含有するモノマーー
液ではなく活性化剤成分を含有するモノマー液に添加す
るべきであることがわかる。ざらに、酸化コバルトは、
活性化剤成分と反応はするが、その反応は１ぐ停止し、
澗費された活性化剤成分に対応する量の活性化剤を添加
りることによって高い活性を有する活性化剤成分含有モ
ノマーー液を得られることがわかる。

酸化コバルトを含有していない溶液Ａと酸化コバルト入
溶液Ｂの組合せは、約１ケ月後にあっても重合時間は約
５０秒程度であるので、ＲＩＭ法に使用することができ
る。そしてこの実施例３１及び３２の組合せより得られ
るメタセシス重合体は美しい色を有している。特に酸化
コバルト人溶液Ａと酸化コバルトを含有していない溶液
Ｂの組合せにより得られた重合体成型物にくらべ色があ
ざやかである。酸化コバルトを含有していない溶液Ａと
酸化コバルト入洛液Ｂの組合せより重合体成型物は表面
塗装が不必要であるほどの美しい色を有している。

実施例３３ 実施例１〜１０と同様な方法で調製したＤＣＰ及びＥＮ
Ｂを本実施例３３においても使用した。

主触媒濃縮液、活性止剤濃縮液、モノマーー混合物、標
準反応性溶液へ及び標準反応性溶液Ｂも実施例１〜１０
と同様の方法で調整したしのを使用した。

［Ｒイ青ベース顔料人反応性溶液への調製］ガラスびん
中に上記モノマー混合物１９’ｉ’ｇと、大日精化製の
ブルー＃Ａ（群青）２ｇを入れ、窒素パージ下によく攪
拌し、群青をよく分散せしめた後、主触媒濃縮液２．９
ｆ１７をシリンジで注入よく攪拌して群青式反応性溶液
Ａを調製した。

［群青ベース顔料人反応性溶液Ｂの調製］ガラスびん中
に上記モノマーー混合物１９７ｇと同じ１Ｙ青２ｇを入
れ窒素パージ下によく攪拌し、群青をよく分散せしめた
後、活性止剤濃縮液４．４４１ｄｌをシリンジで注入、
よく攪拌混合して群青式反応性溶液Ｂを調製した。

［手合活性テスト］ セーラム・キｉ？ツブを付し、かつキャップを通して熱
電対の検出端が、先端部にあるようにした試験管に窒素
気流下にシリンジで３０℃にした反応性溶液Ｂ２ｌ１ｌ
Ｉ！を入れ、次いで同様に３０’Ｑにした反応性溶液Ａ
２ｄを同様にシリンジで添加、激しくしんどう機で両液
を混合し混合開始時から、重合が進行して発熱し、内温
か１００℃になるまでの時間を重合時間として測定する
。さらに反応性評価値及びＢの添加量を増減し、重合時
間が最短になる場合の反応性溶液Ｂと反応性溶液Ａの容
積比と重合時間を反応性溶液の組合せの反応性評価値と
して使用する。この場合、両方に群青を入れない標準反
応性溶液ＡとＢとの容積比と重合時間を基準として、標
準溶液Ａと群青入溶液Ｂとの組合せ、ともに群青入りの
溶液Ａ及びＢの組合せの場合の容積比と重合時間を測定
し比較することによって群青を分散したことによる重合
性への評価をおこなうことにした。

即ち、調製直後から、反応性溶液を放置した後の反応性
をみることにより経時変化の影響をみるものである。群
青を入れない標準反応性溶液の場合でも、本実験のよう
なびんを用いた小量液の実験の場合、重合反応性が少な
く劣化する場合があるので、あくまでもこの標準液の組
合せをコントロールとして、それに比して悪いか、変ら
ないかで群青の影響を評価した。

テスト結果を表８にまとめた。

反応溶液Ａを標準液を使い反応溶液Ｂの側に群青を分散
した−５のの組合せの場合、群青を入れない標準反応溶
液Ａ、Ｂを用いた場合と殆んど変らない重合ｎ５間２反
応溶液の容積比を示しているのに対し、群青を反応溶液
Ａに添加したものと標準溶液Ｂとの組合せおよび反応溶
液Ａ、Ｂの両方に群青を添加したものはいずれの場合も
経時とともに重合時間が長くなっており劣化が激しくな
っているのが判る。

かかる重合テストにより得られた架橋重合体成型物は、
群青入り反応性溶液Ｂと標準溶液Ｂの組合せで１７られ
たものは均一に青色に着色しており、かつ標準溶液Ａ、
Ｂを組合せて得られたものと同様に丈夫であった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメタセシ
   ス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）およびメタセ
   シス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタセシス重合性
   モノマーの反応性溶液（溶液Ｂ）を混合して重合と同時
   に成型して重合体成型物を得る製造方法において、 （イ）炭化水素類の不完全燃焼法によつて得られたカー
   ボンブラック、 （ロ）酸化チタンをベースとする顔料、 （ハ）酸化鉄をベースとする顔料、 （ニ）酸化コバルトをベースとする顔料及び （ホ）群青をベースとする顔料よりなる群から選ばれた
   少なくとも一種の顔料を前記溶液Ｂに分散せしめたこと
   を特徴とする着色重合体成型物の製造方法。
2. （２）（イ）炭化水素類の不完全燃焼法によつて得られ
   たカーボンブラック、 （ロ）酸化チタンをベースとする顔料、 （ハ）酸化鉄をベースとする顔料、 （ニ）酸化コバルトをベースとする顔料及び （ホ）群青をベースとする顔料よりなる群から選ばれた
   少なくとも一種の顔料を該着色重合体成型物の重量に対
   し０．０５〜２０重量％の割合で分散させた請求項１記
   載の製造方法。
3. （３）（イ）炭化水素類の不完全燃焼法によって得られ
   たカーボンブラックがオイルファーネスカーボンブラッ
   ク及びランプブラックよりなる群から選ばれた一種であ
   り、 （ロ）酸化チタンをベースとする顔料が二酸化チタン、
   窒素添加酸化チタン及びチタンイエロー（ＴｉＯ＿２−
   ＮｉＯ−Ｓｂ＿２Ｏ＿３）よりなる群から選ばれた一種
   であり、 （ハ）酸化鉄をベースとする顔料が鉄黒、ベンガラ及び
   オーカよりなる群から選ばれた一種であり、 （ニ）酸化コバルトをベースとする顔料がコバルトブル
   ーである請求項１記載の製造方法。
4. （４）少なくとも一種のメタセシス重合性モノマーがジ
   シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと他のメ
   タセシス重合性モノマーの混合物からなる請求項１記載
   の製造方法。
5. （５）（ａ）メタセシス重合触媒系の触媒成分を含むメ
   タセシス重合性モノマーの反応性溶液（溶液Ａ）および
   （ｂ）メタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含むメタ
   セシス重合性モノマーの反応性溶液とより少なくともな
   り、 （イ）炭化水素類の不完全燃焼法によって得られたカー
   ボンブラック。 （ロ）酸化チタンをベースとする顔料、 （ハ）酸化鉄をベースとする顔料、 （ニ）酸化コバルトをベースとする顔料及び （ホ）群青をベースとする顔料よりなる群から選ばれた
   少なくとも一種の顔料を前記溶液Ｂに分散せしめたこと
   を特徴とする着色重合体成型物製造用の反応性溶液の組
   合せ。
6. （６）（イ）炭化水素類の不完全燃焼法によって得られ
   たカーボンブラック、 （ロ）酸化チタンをベースとする顔料、同酸化鉄をベー
   スとする顔料、 （ニ）酸化コバルトをベースとする顔料及び （ホ）群青をベースとする顔料よりなる群から選ばれた
   少なくとも一種の顔料を該反応性溶液の組合せの総重量
   に対し０．０５〜２０重量％の割合で分散させた請求項
   ５記載の反応性溶液の組合せ。
7. （７）（イ）炭化水素類の不完全燃焼法によって得られ
   たカーボンブラックがオイルファーネスカーボンブラッ
   ク及びランプブラックよりなる群から選ばれた一種であ
   り、 （ロ）酸化チタンをベースとする顔料が二酸化チタン、
   窒素添加酸化チタン及びチタンイエロー（ＴｉＯ＿２−
   ＮｉＯ−Ｓｂ＿２Ｏ＿３）よりなる群から選ばれた一種
   であり、 （ハ）酸化鉄をベースとする顔料が鉄黒、ベンガラ及び
   オーカよりなる群から選ばれた一種であり、 （ニ）酸化コバルトをベースとする顔料がコバルトブル
   ーである請求項５記載の反応性溶液の組合せ。
8. （８）少なくとも一種のメタセシス重合性モノマーがジ
   シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンと他のメ
   タセシス重合性モノマーの混合物からなる請求項５記載
   の反応性溶液の組合せ。