JPH02283447A - 同時押し出し構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な蒸気障壁性をもった多層熱可塑性構造物
、特にポリカーボネート層並びにポリ塩化ビニリデン層
から成り、その間に接合層をもたない同時押し出し構造
物に関する。

ガスおよび液体の透過に対し抵抗性をもつことは最近の
包装材料の必要な特性である。またこれらの材料は良好
な機械的性質をもっていることが要求される。ポリカー
ボネートはフィルムを含む種々のプラスチックス製品を
成形するのに優れた材料であるが、障壁特性に少し欠け
る憾みがある。

優れた障壁特性をもっていることが知れれているポリ塩
化ビニリデンをポリカーボネート樹脂と組み合わせるこ
とが文献に記載いるが、このような材料を含んだ同時押
し出し構造物の製造に成功したことは未だ報告されてい
ない。米国特許第３，４２０．７２９号には外側の外皮
および内側の剛性賦与成分から成りその間に接着層が配
置された成形品が記載されている。外皮に適した材料と
しては特にポリカーボネートが挙げられている。米国特
許第３．５６１，６２９号、同第３，７１７，５４４号
、同第３，９０８．０７０号および同第４，１０７，３
６２号には積層品の中間層としてはポリ塩化ビニリデン
（サラン）が適していると記載されている。米国特許第
３，６０６，９５８号には荷重を支える層と第２の密封
層とから成る壁をもった容器が記載されている。荷重を
支える層としては特にポリカーボネートが適しており、
流体に対して障壁となる層としては特にポリ塩化ビニリ
デンが適していると記載されている。米国特許第３゜８
６９．０５６号にもこれに関連した容器が記載されてい
る。米国特許第４，４７５，２４１号にはポリカーボネ
ートの被膜と接着接合層とももった基質シートから成る
包装用フィルムが記載されている。

現在当業界においてポリカーボネートとポリ塩化ビニリ
デンとの同時押し出し構造物の製造が不可能であること
を述べれば恐らく本発明の理解の助けとなるであろう。

エル・イー・バッカロ（Ｌ、　Ｅ。

Ｂａｃｃａｒｏ）等の「高温障壁性をもった包装用の材
料および成分」と題する論文［１９８４年、ポリマーズ
・ラミネーション・アンド・コーティング・コンファレ
ンス（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、　Ｌａｍ１ｎａｔｉｏｎ　ａ
ｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）、プロ
シーデインダス・オヴ・ザ・テクニカル・アソシエーシ
ョン・オヴ・パルプ・アンド・ペーパー嘩インダストリ
ー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｔｅｃｈ
ｎｉｃａｌ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　
Ｐｕ１ｐ　ａｎｄ　Ｐａｐｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）、
第２冊６３９頁］には、現在の市場における同時押し出
し供給ブロック・システムを用いた場合、ポリ塩化ビニ
リデンの欠点として劣化を起こす事なくＰＣを加工する
ことは実質的に不可能であることが述べられている。事
実ラインベルク（Ｒｈｅ　ｉｎｂｅｒｇ）のクンストラ
フ（Ｋｕｎｓｔｏｆｆ）誌７７巻（１９８７年）５号５
２２１５２５頁のエム・ポイゼン（Ｍ、　Ｂｏｙｓｅｎ
）の論文が出版された１９８７年に至るまで、ＰＶＤＣ
とポリカーボネートとの同時押し出しは不可能であると
明白に記載されていた。関連した技術は１９８８年１０
月２４日付けの米国特許願第２６１，６６２号に記載さ
れている。

しかしこの特許願の同時押し出し構造物は接着接合層を
必要としていることは明らかである。

本発明はポリ塩化ビニリデンの障壁層とポリカーボネー
トの層とから成り、その間に接着層が存在しないことを
特徴とする包装材料として有用な新規多層構造同時押し
出し熱可塑性構造物に関する。本発明のポリカーボネー
ト樹脂は分子量が低いことを特徴としている。好適具体
化例においてはポリカーボネートは特殊な連鎖停止剤の
残基をもっていることを特徴としている。

本発明のポリカーボネートは平均分子量が約１０゜００
０〜約４０，０００、特に１２，０００〜３０，０００
、好ましくは１５，０００〜２５，０００の熱可塑性芳
香族樹脂である。

これらの樹脂はＡＳＴＭ　Ｄ−１２８８法によって測定
した熔融係数が約２０〜６０ｇ／１０分の高い値をもっ
ていることを特徴としている。この種のポリカーボネー
トは公知であり、市場において容易に入手することがで
きる。本発明のポリカーボネートは式％式％（） のジヒドロキシ化合物をベースにしている。ここでＺは
炭素数６〜３０の２価の芳香族の基である。これらのジ
ヒドロキシ化合物の中には単核および多核ジヒドロキシ
化合物が含まれ、またへテロ原子を含むこともでき、ま
た置換基をもつことができる。適当な化合物の中には次
のものがある。ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキ
シジフェニル、ビス−（ヒドロキシフェニル）アルカン
、ビス−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス
−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル
）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフオキシ
ド、ヒス（ヒドロキシフェニル）スルフォン、α。

α′−ビスー（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベ
ンゼン、並びにそれらの核にアルキルまたはハロゲンが
置換した化合物。上記化合物および他の適当な化合物は
米国特許第３，０２８，３６５号、同第２，９９９．８
３５号、同第３，１４８，１７２号、同第３，２７１，
３６８号、同第２，９９１，２７３号、同第３，２７１
，３６７号、同第３，２８０゜０７８号、同第３，０１
４，８９１号および同第２．９９９，８４６号、ドイツ
特許公開明細書画１　、５７０　、７０３号、同第２，
０６３゜０５０号、同第２，０３６，０５２号および２
，２１１．９５６号、フランス特許明細書第１，５６１
，５１８号、並びに米国ニューヨーク、インターサイエ
ンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）１９６４年発行、エイチ・シュ
ネル（Ｈ，５ｃｈｎｅｌｌ）著の単行本「ポリカーボネ
ートの化学と物理（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ　ｏｆＰｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）Ｊに
記載されている。

好適なジヒドロキシ化合物の例としては４，４′ジヒド
ロキシジフエニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルブタン、１．１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、α、α′−ヒス−
（３メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、２．２−ビス−（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス−（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（３
，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）メタン、２．
２−ビス−（３，５ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフォン、２，４−ビス−（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
１．１−ビス−（３，５−ジメチル４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、α、αビス−（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐジイソプロピルベン
ゼン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、およヒ２．２ビス−（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンがある
。

特に好適なジヒドロキシ化合物は２．２−ビス−（４ヒ
ドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２
ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ヒス−（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、および１．１−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンである。

上記のジヒドロキシ化合物の混合物も使用することがで
きる。

少量の、好ましくは約０．０５〜２．０モル％（ジフェ
ノールの使用量に関し）の分岐剤を加えることができる
。これらの化合物は３個以上の官能基をもった、特に３
個以上のフェノール性ヒドロキシル基をもった化合物で
あり、流動性を改善する目的で加える。これらの化合物
の例としては、７０口グルシノール、４，６−シメチル
ー２．４．６−トリー（４−ヒドロキシフェニル）ヘプ
ト−２−エン、４，６−シメチルー２゜４．６−　トリ
ー（４−ヒドロキシフェニル）へブタン、１．３゜５−
トリー（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１．
１トリー（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリー（
４ヒドロキシフエニル）フェニルメタン、２．２−ビス
［４，４−１：’スー（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキシル１−プロパン、２．４−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニルイソプロピル）フェノール、２．６−ビス
−（２−ヒドロキシ−５″−メチルベンジル）−４−メ
チルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ヘキサ
−［４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェ
ニル］オルトテレフタル酸エステル、テトラ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、テトラ−［４−（４−ヒド
ロキシフェニルイソプロピル）フェノキシコメタン、お
よび１．４−ビス−［（４’。

４ｕ−ジヒドロキシトリフェニル）メチルブタンゼンが
含まれる。他の適当な三官能性化合物は２．４−ジヒド
ロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび３
，３−ビス−（３〜メチル−４−ヒドロキシフェニル）
−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。

本発明のポリカーボネートは界面重合法により製造する
ことがことが好ましい。［例えば米国インターサイエン
ス・パブリッシャーズ１９６４年発行のエイチ・シュネ
ル著「ポリカーボネートの化学と物理、重合体の概説（
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｅｖｉｅｗｓ）Ｊ９巻３３頁以降記
載の方法］。

ポリカーボネートの分子量の制御はモノヒドロ芳香族ヒ
ドロキシ化合物を用いて行われる。これらの化合物は公
知であり、モノフェノール、例えばクミルフェノール、
ｍ−およヒル−メチルフェノール、ｍ−およびｐ−エチ
ルフェノール、ｍ−およびｐ−プロピルフェノール、お
よびｍ−およびｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ブロ
モフェノール、およヒｍ−オよヒル−ブチルフェノール
、特にｐ−ｔ−ブチルフェノールが含まれる。好適な具
体化例には式に対応する連鎖停止剤の残基をもったポリ
カーボネートが含まれる。ここでＲは炭素数４〜ｌＯの
分岐したアルキル基である。この種の連鎖停止剤の残基
を有する最も好適なポリカーボネート樹脂は米国特許第
４，２６９，９６４号に記載されている。好適なポリカ
ーボネートは加水分解耐性、最小の厚さ、並びに機械的
および熱的性質が改善されている。

本発明に適した式（１）の化合物の例としてはおよび 本発明のポリカーボネートの製造には式（１）の化合物
または式（１）の化合物の混合物のいずれでも使用する
ことができる。

ポリ塩化ビニリデンおよびそれらの共重合体は公知であ
り、障壁材料として広く使用されている。

本発明の障壁特性をもった樹脂は塩化ビニリデンを高含
量で含んでいる。

塩化ビニリデンは下記の構造 ／　　　＼ ＨＣ１ をもったビニル単量体であり、共重合して種々の有用な
樹脂をつくる。この種の樹脂の代表的な樹脂であるサラ
ンはガスおよび液体に対する透過性が低く耐爆性をもっ
ていることを特徴としている。

本明細書において障壁層は融点が約１９８〜２０５°Ｃ
で分解温度が焼く２１Ｏ°Ｃの塩化ビニリデンの共重合
体であることがことが好ましい。

本発明の障壁材料は好ましくは少なくとも７０重量％の
塩化ビニリデンを含み、残りは１種またはそれ以上の適
当な共重合可能な単量体であって、これはオレフィンお
よび置換オレフィン、例えば不飽和カルボン酸、アクリ
ル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、イソブチル
、ブチル、オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル
、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル
、メタクリル酸ｐ−シクロオクチルフェニル、メタクリ
ル酸クロロエチル、メタクリル酸２−ニトロ−２−メチ
ルプロピル並びに対応するアクリル酸エステル、α−ク
ロロアクリル酸メチル、α−クロロアクリル酸オクチル
、メチルイソプロピルケトン、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、メチルビニルケトン、塩化ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、臭
化ビニル、スチレン、ビニルナフタレン、エチルビニル
エーテル、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルサクシ
イミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、酢酸インプロペニル
、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはこれらの化
合物のモノアルキル置換体、フェニルビニルケトン、フ
マル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸メチ
レンジエチル、フッ化ジクロロビニリデン、イタコン酸
ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、
ビニルピリジン、マレイン酸無水物およびアリルグリシ
ジルエーテルから成る群から選ばれる。

透過特性は水分または水蒸気によって実質的に影響を受
けないから、障壁用の樹脂は食品の包装用に理想的であ
る。しかし不幸にしてこの樹脂の色は熱に敏感であり、
約３５０°Ｆより高い温度においては赤褐色になる。さ
らに高い温度においてはポリ塩化ビニリデンは解重合し
腐食性の強い塩酸を生じる。

ポリ塩化ビニリデン樹脂はガスおよび液体の透過に対し
て抵抗性をもっている。２３°Ｃにおける酸素の透過率
は１気圧において１日当たり約０．０４〜１゜０ｃｃ・
ミル／１００平方インチであり、水分の存在には影響さ
れない。二酸化炭素の透過率は約０．１〜２．４ｃｃで
ある。ｎ−ヘキサンの透過率は１日当たり約ｌ０−３〜
１０−’ｇ・ミル／１００平方インチであり、水蒸気の
透過率は温度３７．８°Ｃ１相対湿度９０％において帆
０５〜０．５ｇである。本発明の用途に適した好適なポ
リ塩化ビニリデン樹脂の中にはダウ・ケミカル（１）（
＋ｗＣｈｅｍｉｃａｌ）社製の実験用ＰＶＤＣ樹脂Ｘｌ
−３２００９，００がある。このものは下記のような障
壁特性をもっている。酸素の透過率はＡＳＴＭ　Ｄ−１
４３４により温度７３°Ｆ１相対湿度７５％において２
４時間で帆１５ｃｃ・ミル／１００平方インチ、水蒸気
の透過率はＡＳＴＭ　Ｄ−９６により温度１００’Ｆ、
相対湿度９０％において２４時間で０．１０ｇ・ミル／
１００平方インチ、二酸化炭素の透過率は室温において
２４時間で帆２５ｇ・ミル／１００平方インチである。

ポリ塩化ビニリデン層の障壁特性はその厚さに依存する
。本発明においては経済性と特性との間の妥協を考える
とポリ塩化ビニリデン層の厚さは約０．００１〜約０．
０１５インチ、好ましくは約０．００６６〜約０．０１
２インチの程度とする。厚さがそれぞれ帆０１１インチ
の２枚のポリカーボネート層と厚さが帆００３インチの
ポリ塩化ビニリデン層とを含む構造物で優れた特性が得
られる。

ポリ塩化ビニリデンの障壁用の樹脂に混入することがで
きる典型的な可塑剤にはクエン酸アセチルトリブチル、
エポキシ化した大豆油、セパチン酸ジブチルおよびエチ
レンと酢酸ビニルとの共重合体が含まれる。

同時押し出しはよく知られた方法である。ダウ・ブロッ
ク（Ｄｏｗ　Ｂｌｏｃｋ）、ウニレックス・ブロック（
Ｗｅｌｅｘ　ｂｌｏｃｋ）および多岐管ダイス型を用い
る方法を含む当業界に認知された多くの方法が適してい
る。下記に示すような構造物の製造においては、クロエ
レン（Ｃ１ｏｅｒｅｎ）同時押し出しブロックを使用す
る。例えば米国特許第４，６００，５５０号参照のこと
。このようにしてつくられた構造物は優れた障壁特性が
望まれる容器、フィルムまたはシートの製造に適してい
る。

本発明の範囲内の構造物を製造しその特性を評価した。

適当な構造物としてポリカーボネート、障壁層およびポ
リカーボネートから成る同時押し出しシートをつくった
。これらの構造物において障壁層はダウ・ケミカル社の
ＸＵ　３２００９．０５である。

ポリカーボネートは分子量約２５　、０００のビスフェ
ノルーＡをベースにした均質重合体であり、その連鎖停
止剤の残基は上記式（１）と一致し、熔融流動係数は６
０ｍｇ／１０分である。ポリカーボネートの融点は約４
３０°Ｆ（ダイス基の中心で測定）である。

本発明の同時押し出し構造物は本発明のポリカポネート
樹脂によってポリ塩化ビニリデン層と分離されている限
り通常のポリカーボネート樹脂を含む別の同時押し出し
層を含むことができる。

本発明の構造物の同時押し出しを行う場合、低いまたは
中程度の剪断をかけ好ましくは４Ｑｒｐｍより低い低回
転速度でスクリューを回転させてポリカーボネート押し
出し機を動作させ、熔融物の温度をできるだけ低く保つ
。またポリカーボネート押し出し機のスクリューは高剪
断機素を含んでいないことが重要である。またポリ塩化
ビニリデンは押し出し機、アダプターおよびダイス型の
中における滞在時間を短くして解重合を最小限度に防が
なければならない。滞在時間は６０秒を越えないことが
好適である。

組合わされた多層構造物を同時押し出し機のアダプター
およびダイス型または多岐管ダイス型に通す速度は滞在
時間を最小限度にするような速い速度でなければならな
い。

押し出された多層熔融物は直ちに冷却しなければならな
い。通常の方法は３−ロール集合体のような温度制御し
た金属のロールの上に押し出す方法である。接触ロール
、この場合は中心ロールは通常ポリカーボネートに使用
される温度より幾分低い温度でなければならない。３０
°Ｃの差が望ましい。

下記に示すパラメータは本発明を実施するのに用いられ
る同時押し出し工程を記述するものである。

本発明の構造物を同時押し出しするのに使用されるダイ
ス型は４個の押し出し機によって供給される７枚のクロ
エレン層であった。製造されたフィルムはＡＢＣＤＣＢ
Ａ構造として記述される。ここでＡｌＢおよびＣはそれ
ぞれポリカーボネート層を表し、Ｄはポリ塩化ビニリデ
ン層を表す。

４個の押し出し機の各々の操作条件は次のとおりである
。

押し出し機Ａ ２ｚ″、３０：１　デイヴイス（Ｄａｖｉｓ）標準押し
出し機バレル区域１４７０°Ｆ ４５０°Ｆ ４００°Ｆ ３９５°Ｆ アダプター５３９５°Ｆ ３９５°Ｆ スクリュー速度　　　１７ｒｐｍ 押し出し機Ｂ ２に”、３０：ｌデイヴイス標準押し出し機バレル区域
１４７０８Ｆ ４５０°Ｆ ３９５°Ｆ ４００°Ｆ ３９５°Ｆ アダプター５ ３９５°Ｆ ３９５°Ｆ スクリュー速度　　２５ｒｐｍ 押し出し機Ｃ ２＋Ａ′″、２４：ｌティヴイス標準押し出し機バレル
区域１４７０°Ｆ ２００Ｆ ３９５°Ｆ ３７０°Ｆ アダプター５ ３９５°Ｆ スクリュー速度 押し出し機Ｄ ２ｒｐｍ ２イ″、２４：ｌディヴイス標準押し出し機バレル区域
１　　　　　　　　３００’Ｆ２８０’Ｆ ２７０°Ｆ ２７０°Ｆ アダプター５　　　　　　　　２７０’　Ｆ２７０°Ｆ スクリュー速度　　７５ｒｐｍ クロエレン供給フロツク３５０°Ｆ ダイス型区域１　　　　　　　　４００’Ｆ４００°Ｆ ４００°Ｆ 押し出し機Ａのスクリューは中程度の剪断スクリューで
あり、押し出し機Ｂでは低剪断スクリュ、押し出し機Ｃ
およびＤでは中程度の剪断スクリューである。

このようにしてつくられた構造物は高度の透明性と高度
の光透過性をもっている。０層はフィルムに黄色味を加
えるが、泡の形をした解重合は最小限度に抑制され、こ
の多層構造物は満足すべきものと思われる。ポリ塩化ビ
ニリデン層の厚さが５、ＩＯおよび２５ミルで全体の厚
さの１５〜２０％をなす試料をつくった。

従って本発明は熱可塑性多層構造物をつくる特定の同時
押し出し法に限定されない。また本発明は層の厚さまた
は可撓性にも限定されない。上記において本発明を特定
の詳細な具体化例によって例示したが、本発明の精神を
逸脱することなくその変形を行うことができる。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、障壁層およびそれに直接接触したポリカーボネート
層から成り、該障壁層は少なくとも７０％のポリ塩化ビ
ニリデンと１種またはそれ以上のオレフィンまたは置換
オレフィンとの共重合体から成り、該ポリカーボネート
は分子量が約１０，０００〜４０．０００であり、該障
壁層と該ポリカーボネート層との間には接着層が介在し
ていないことを特徴とする同時押し出し多層構造物。

２、該ポリカーボネートは式 但し式中Ｒは分岐したＣ３〜ＣＩＯアルキル基である、 の連鎖停止剤の残基を含む構造をもっている上記第１項
記載の同時押し出し多層構造物。

３、障壁層およびポリカーボネート層から成る多層構造
物を同時押し出しする方法において、該ポリカーボネー
ト層と該障壁層との間に接着層を介在させず、該ポリカ
ーボネートは分子量が約１０゜０００〜４０，０００で
あり、該障壁層は少なくとも７０％のポリ塩化ビニリデ
ンと１種またはそれ以上のオしフィンまたは置換オレフ
ィンとの共重合体から成る改良方法。

４、該ポリカーボネートは式 但し式中Ｒは分岐したＣ３〜ＣＯＯアルキル基である、 の連鎖停止剤の残基を含む構造をもっている上記第３項
記載の改良方法。

５、該連鎖停止剤は式 である上記第３項記載の改良方法。

６、該連鎖停止剤は式

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、障壁層およびそれに直接接触したポリカーボネート
   層から成り、該障壁層は少なくとも７０％のポリ塩化ビ
   ニリデンと１種またはそれ以上のオレフィンまたは置換
   オレフィンを含有する共重合体から成り、該ポリカーボ
   ネートは分子量が約１０，０００〜４０，０００であり
   、該障壁層と該ポリカーボネート層との間には接着層が
   介在していないことを特徴とする同時押し出し多層構造
   物。