JPH02283601A - 軽質炭化水素の一部酸化による合成ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、軽質炭化水素すなわち１〜４個の炭素原子を
含む炭化水素の一部酸化による合成ガスの製造方法に関
する。

この発明は、出口において煤煙を含まない合成ガスを経
済的に製造することを目的とする。

［従来技術および発明の課題］ 米国特許ＵＳ３，９８９．４４４によれば、炭化水素混
合物を煤煙の形成を伴なわずに燃焼しうるには、最少量
よりも多い酸素量を用いて操作を行なう必要がある。こ
の最少量とは、天然ガスに関する時には化学量論量の約
６２％であり、燃焼が例えばプロパンである時には約６
４％である。これほど高い酸素の割合の使用は費用がか
かり、同様に最も多くの場合、最も少ない割合の酸素を
用いて操作を行なうので、煤煙の形成を容認している。

煤煙の分離および取扱いは、はとんど実用的ではなく、
非常に負担が重いものであり、米国特許ＵＳ４，７０４
．１３７の教示によれば、水による急冷を用いて煤煙を
回収し、ついで、このために燃料用に用意された導管を
利用して、それらが懸濁状態で存在する液相と混合して
バーナの炎中にそれらを直接再注入する。

水による急冷方法の不都合は、炎の出口において燃焼さ
れたガス中に含まれる顕熱のほぼ完全な損失によるもの
である。

産業界で広く用いられている別の方法は、２つの反応工
程で通常実施されている、炭化水素の水リフォーミング
である（米国ＵＳ８．２７８．４５２　）この方法の不
都合は、非常に高い割合の水蒸気の使用が必要であるこ
とである。これは米国特許ＵＳ４．２９８．０８５にお
いて強調されているように費用がかかる。この後者の特
許は、この不都合を解消し、従って酸素の存在下に実施
される第二リフォーミング工程へ送られるガスに、かな
りな量の水素を、乾燥ガスに対して計算して、少なくと
も５モル％添加することによって、限定量の水蒸気の使
用を可能にすることを提案している。この水素の添加は
この方法のコストを増加させる。前記特許はまた、炭化
水素流と酸素流または空気流とを急速かつ効果的に混合
して、炭化水素クラブキングの望ましくない反応を減少
させることの有用性をも認めている。

米国特許ｔｌｓ４．５８２，６８０は水蒸気割合が減少
している、この方向における改良方法を示すが、この方
法には、炭化水素仕込原料の一部の水蒸気リフォーミン
グ中間工程が必要である。

既知の他の方法では、酸素または空気および炭化水素仕
込原料を別々に導入しく英国特許ＣＢ２．２１８．５７
３および欧州特許ＢＰ−２１２，８８９）　、従って分
子状酸素は燃料の一部分としか反応しない。

この燃料部分はそれのすぐ周りに見出だされるものであ
る。そこでもまた水蒸気の割合は、煤煙の形成を避ける
には非常に高いままである。

本発明の目的は、煤煙の顕著な形成を伴なわず、かつ低
コストで操作される方法を提案することである。これは
酸素または空気および水の割合が比較的低くてもよいか
らである。この方法では、予備水蒸気リフォーミング工
程を利用しなくてもよい。

［課題の解決手段］ 本発明の方法は、第−１桿において、炭化水素仕込原料
の１当量Ｎｍ′あたり０．０１〜ｌｏｇの炭素材料を形
成する条件下において、分子状酸素含有ガスによる軽質
炭化水素仕込原料の燃焼を確実に行ない、第二工程にお
いて、第ＶＩ族およびＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金
属または金属化合物を含む触媒との接触下に、温度８０
０〜１８００℃で燃焼ガスを通過させることを特徴とす
る。

酸素の化学量論量割合とは、炭化水素仕込原料の全体の
燃焼を確実に行なう理論割合、この仕込原料を専ら水お
よび二酸化炭素に転換させる、メタン１モルあたり例え
ば２モルの酸素という意味である。

１当ｊｌ　Ｎ　ｍ　’とは、温度および圧力の標準状態
で、立方メートルとして計算された炭化水素仕込原料流
量に、炭化水素仕込原料１分子あたりの平均炭素原子数
が掛けられたものという意味である。

従って本発明の方法において、水素を反応体に添加して
もむだであり、乾燥ガスに対して計算して、水素なしで
、あるいは低い水素含量、例えば３モル％以下の含量で
、優れた結果が得られるであろう。

流量を調節し、かつ炭化水素導管への酸素の場合による
戻りを防ぐために、水蒸気を炭化水素仕込原料へ添加す
るのが良い実行方法である。

同様に、酸素がデッドゾーンに蓄積されるのを防ぐため
に、水蒸気の誘導によってこれらのゾーンを掃気する。

いずれの場合にも、仕込原料の炭素１グラム原子あたり
の水蒸気モル比は、１．５以下でなければならない。

本発明の方法において、発動機燃料および燃料は、効率
的混合装置、例えば多重管バーナにおいて互いに出会う
ように送られる。

圧力は０．５〜５０ＭＰａ　、好ましくは１〜２０ＭＰ
ａであり、接触帯域の温度は８００〜１８００℃、好ま
しくは９００〜１５００℃である。

以下の記載をより良く理解するために、添付図面を参照
するものとする。

ＶＶ）Ｉ　　（仕込原料の１つまたは複数の炭化水素容
積／触媒容積／時）は、修正ＶＶＨとして表わされても
よい。修正ＶＶＨ−通常のＶＶＨＸ仕込原料の平均炭素
原子数。

好ましくは修正ＶＶＨ５００〜５０００．好ましくは５
００〜２５００を用いて操作を行なう。

管路（１）および管路（２）によって、各々燃料および
発動機燃料、またはその逆のものを、同心管バーナ（３
）へ送る。このバーナは、ガスを急速かつ効率的に混合
することができる。

本発明の方法において使用しうるバーナ（３）の１つの
例が、フランス特許出願第８７７０９２６８号に記載さ
れている。

好ましくは管路（１）に、最も少ない流量の反応体を通
過させる。

実施例１および実施例２において見られるように、支燃
性物質が純粋酸素である時、このガスは、好ましくは導
管（１）を経てバーナに導入される。

実質的に円筒状であり、かつ壁が耐火物によって保護さ
れている反応器（５）は、２つの部屋（６）（７）を備
える。バーナ（３）は、その頂部に配置されている。

部屋（６）は何も入っていない空間であり、この中でバ
ーナ（３）の炎が広がる。触媒処理前に燃焼ガスの滞留
時間を決定する容積は、この方法で重要な役割を果たす
。もしこの容積が小さすぎるならば、触媒はかなり急速
に失活する。

大きすぎれば、部屋（６）の壁および部屋（７）の入口
で、煤煙の付着が認められる。

従って有利には、触媒床の前の燃焼用の部屋（６）での
０．０１〜１００秒、好ましくは０．１−１０秒の滞留
時間を用いて操作を行なう。

部屋（７）は触媒で満たされている。この触媒は、塊あ
るいは耐火物担体上の担持形態で使用される、第１族の
金属または金属の組合わせをベースとしていてもよい。

同様に酸化物、例えば酸化クロムを単独または担体上で
使用してもよい。

好ましい変形例によれば、触媒は充填物、例えば直径５
〜５００ｍｍ、好ましくは１０〜２００１ｍｍのラッシ
ヒリング、ボールリングまたはバーブ（Ｂｅｒｇ）リン
グ形態で使用される。

別の変形例によれば、触媒は少なくとも１つの白金糸布
（ｔｏｌｌｅ　ｅｎ　［１ｄｅ　ｐｌａＮｎｅ）　、好
ましくはセラミック製充填床によって分離されたいくつ
かの白金布（ｔｏｉｌｅ　ｄｅ　ｐｌａｔｉｎｅ）でで
きている。

燃焼ガスは、開口部（８）から排出される。

［実　施　例］ 実施例１（比較例） 添付図面に合致するが、触媒が入っていない反応器に、
バーナ（３）の管路（２）により、下記組成の天然ガス
３０ＯＮｍ３／ｈを送る：容量％ Ｃ０２：　　　　　１．８ ＣＨ４：　　　　８２．６５ Ｈ ２６：　　　　１３．９５ Ｈ ３８：１．６ ｔｏｏ、ｏ。

ガスの炭素価（仕込原料の炭化水素の平均炭素原子数）
は１．１７であることがわかる。同じ管路によって、水
５８．５ｋｇ／ｈを注入する。これは、０．２の炭素に
対する蒸気率（１炭素ダラム原子あたりの水のモル数）
に対応する水蒸気７０．３Ｎｍ’／ｈである。

同じバーナ（３）から管路（１）を経て、モル純度９８
２６の酸素を送る。純粋状態で計算された酸素置量は、
２３５Ｎｍ’／ｈである。これは０２／Ｃ比０．６７に
対応する（１炭素ダラム原子あたりの酸素モル数）。

操作条件は下記のとおりである： 入口におけるガスおよび水蒸気の温度＝５Ｂ２℃ 入口における酸素の温度：周囲温度 出口における燃焼ガスの温度：　１３５０℃出口におけ
る反応器の圧カニ８ＭＰａ ガスは開口部（８）を経て排出される。これらのガスの
１フラクシヨンが、分析のために水による急冷によって
冷却される。これらのガスは測定された下記特徴を有す
る： （乾Ｂ）ガス流量：　　８９ＯＮｍ’／ｈ容積組成（水
を除く）二 Ｈ２：　　　　６０．４ ｃ　ｏ　　　　　　　ａｅ、。

Ｃｏ２　　７　　　３．３ ＣＨ４：　　　０゜２ 不活性物質＝０．１ １００、ＯＱ 分析のために採取されたフラクションの冷却水および洗
浄水により集められた煤煙は、１時間約７０．の生成を
示す。

この後者の数字は、生成された乾燥ガス１ｍ３あたり約
８０＋ａｇの含量に対応する。

実施例２（本発明） 実施例１と同じ反応器を用いるが、今度はこの反応器の
底部を、下記のように定義されたクロム触媒２５０　ｆ
Ｉで満たす： 活性成分：　　クロム 含量：　　　　４重量％ 担体：　　　　アルミナ 形状：　　　　リング 大きさ：　　　　２５Ｘ２５ｍ＋＊ バーナ（３）において、実施例１と同じ燃焼を実施する
。すなわち： 天然ガス３０ＯＮｍ’／ｈ 水５８．５ｋｇ／ｈ 酸素２３５Ｎｍ’／ｈ 操作条件もほぼ前記と同じである。すなわち二人口にお
けるガスおよび水蒸気の温度＝５ＢＯ℃ 人口における酸素の温度：周囲温度 出口における燃焼ガスの温度：　１３４７℃反応器の圧
カニ８ＭＰａ （水を除く）乾燥状態で計算された燃焼ガス流Ｅｌ　ｒ
　　８８７　Ｎｍ’　／　ｈ燃焼ガス組成：容量％ Ｈ２：　　　８０．３ Ｇ　Ｏ３８，１ ＣＯ２：　　　　３．３ ＣＨ４：　　　　０．２ 不活性物質＝０．１ 触媒床の出口における冷却水は、あらゆる煤煙痕跡を含
まず、きれいなままである。従って、煤煙のガス含量を
ＩＮｍ’あたり１　ｍｇ以下と評価する。

使用された天然ガスの流量に対するｖｖＨは、１２００
である（触媒１ｍ３あたりのガスＮｍ３／ｈ）。

ガスの炭素価による、ＭＶ）ｌから生じた修正ｖｖ■　
（現在の場合ｉｍ１．１））は、１４０Ｂである。

得られた合成ガスに対するＶＶＨは、３５６０である。

【図面の簡単な説明】

図面は混合装置の縦断面図である。 以上 特許出願人　　アンスティテユ・１ランセ番デュ昏ベト
ロール

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）第一工程において、炭化水素仕込原料１当量Ｎｍ
   ＾３あたり０．０１〜１０ｇの固体炭素材料を形成する
   条件下において、分子状酸素含有ガスによる軽質炭化水
   素仕込原料の燃焼を確実に行ない、前記燃焼は、多くと
   も化学量論割合の５０％に等しい酸素量を用い、かつ炭
   化水素仕込原料の炭素１グラム原子あたり１．５モル以
   下の割合の水蒸気の存在下において実施されるものであ
   り、第二工程において、第VI族およびVIII族の少なくと
   も１つの金属または金属化合物を含む触媒との接触下に
   、温度８００〜１８００℃で燃焼ガスを通過させること
   を特徴とする合成ガスの製造方法。
2. （２）燃焼に付されるガスが、遊離水素を全く含まない
   か、あるいは乾燥ガスに対して計算してこれを０〜３モ
   ル％含む、請求項１による方法。
3. （３）炭化水素仕込原料と、分子状酸素および水蒸気を
   含むガスとの予め作られている混合物に対して燃焼が実
   施される、請求項１または２による方法。
4. （４）触媒の温度が９００〜１５００℃である、請求項
   １〜３のうちの１つによる方法。