JPH02283708A - 熱硬化性ポリイミドプレポリマー - Google Patents
熱硬化性ポリイミドプレポリマーInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/125—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen in the main chain
Landscapes
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
１１立１１
高温および様々な化学的環境下において特性を維持しつ
る合成材料の霞要が高まっている。
る合成材料の霞要が高まっている。
ポリイミドおよびポリアミド−イミドはすぐれた物理的
および化学的特性を有することが一般に認められている
ため、特に関心が持たれている。
および化学的特性を有することが一般に認められている
ため、特に関心が持たれている。
ポリイミドはワニス、グラスファイバー用塗料、自立性
フィルム、積層用樹脂およびベアリング、ピストンリン
グ等のような成形品として市販されている。
フィルム、積層用樹脂およびベアリング、ピストンリン
グ等のような成形品として市販されている。
ポリイミドおよびポリアミド−イミドについての記載が
ある米国特許には、第３，５２８．９５０号、第３，６
５８．７６４号、第３，６９７゜３４５号、第３，７８
１，２４９号、第３，８４２．１４３号、第３，８９７
．３９５号、第３゜９９３．６３０号、第４，０３５．
３４５号、第４．０６６．６２１号、第４．１０７．１
５３号、第４，１６８，３６０号、第４．３０２，５７
５号、第４，３９３．１８８号、第４，３９５．５１４
号、第４，５６８，７３３号がある。
ある米国特許には、第３，５２８．９５０号、第３，６
５８．７６４号、第３，６９７゜３４５号、第３，７８
１，２４９号、第３，８４２．１４３号、第３，８９７
．３９５号、第３゜９９３．６３０号、第４，０３５．
３４５号、第４．０６６．６２１号、第４．１０７．１
５３号、第４，１６８，３６０号、第４．３０２，５７
５号、第４，３９３．１８８号、第４，３９５．５１４
号、第４，５６８，７３３号がある。
ポリイミドがすぐれた物理的および化学的特性を持つこ
とは知られているが、ポリイミドプレポリマーおよび熱
硬化性重合体を製造および加工する際に問題が生じ、こ
れらの可能性は十分に生かされていない。
とは知られているが、ポリイミドプレポリマーおよび熱
硬化性重合体を製造および加工する際に問題が生じ、こ
れらの可能性は十分に生かされていない。
ポリイミドプレポリマーは一般に有機溶剤に易溶性では
ない、多くの場合、ポリイミドプレポリマーは流動性に
乏しく、一般に、高い融点と高い硬化温度を有する。ま
た、ポリイミドプレポリマーを硬化することによって得
た熱硬化樹脂は、しばしば脆化する傾向があり、すぐれ
た機械的特性に欠けている。
ない、多くの場合、ポリイミドプレポリマーは流動性に
乏しく、一般に、高い融点と高い硬化温度を有する。ま
た、ポリイミドプレポリマーを硬化することによって得
た熱硬化樹脂は、しばしば脆化する傾向があり、すぐれ
た機械的特性に欠けている。
加工特性の釣り合いが好ましく、そして従来の装置およ
び方法によって熱硬化させると高強度複合材料、強靭で
軟質のフィルム等が得られる、ポリイミド系熱硬化性プ
レポリマーの開発のための研究が続けられている。
び方法によって熱硬化させると高強度複合材料、強靭で
軟質のフィルム等が得られる、ポリイミド系熱硬化性プ
レポリマーの開発のための研究が続けられている。
従って、本発明の目的は、改良された溶解度および流動
性のような好ましい加工特性を有する、新規な熱硬化性
ポリイミドプレポリマーを提供することである。
性のような好ましい加工特性を有する、新規な熱硬化性
ポリイミドプレポリマーを提供することである。
本発明の別の目的は、熱硬化させると、熱酸化特性と機
械的特性との組み合わせが改良された高性能接着剤、塗
料、フィルムおよび複合材料が得られる、熱硬化性ポリ
イミドプレポリマーを提供することである。
械的特性との組み合わせが改良された高性能接着剤、塗
料、フィルムおよび複合材料が得られる、熱硬化性ポリ
イミドプレポリマーを提供することである。
本発明の他の目的および利点については、以下の記載お
よび実施例から明らかになるであろう。
よび実施例から明らかになるであろう。
Ｌ１豆立五Ｉ
本発明の１つ以上の目的は、以下の式に相当する熱硬化
性プレポリマーに規定することにより達成される： モしてｎは平均値が約１〜５の数である）。
性プレポリマーに規定することにより達成される： モしてｎは平均値が約１〜５の数である）。
上記の式に相当する本発明の熱硬化性プレポリマーは、
以下の構造の無水物およびジアミン反応体の縮合によっ
て製造される： （式中、Ｘは単結合あるいはオキシ、チす、カルボニル
、スルホニル基あるいは炭素原子数的１〜１８のアルキ
レン、ハロアルキレンまたはアルアルキレン基であり；
ＹはＣ６−６アルキレン、カルボニルまたはスルホニル
基であり；Ａはオレフィン性不飽和を有する２ｍのＣ１
〜１．有機基であり；（式中、Ａ、Ｘ％Ｙおよびｎは上
記の通りである）。
以下の構造の無水物およびジアミン反応体の縮合によっ
て製造される： （式中、Ｘは単結合あるいはオキシ、チす、カルボニル
、スルホニル基あるいは炭素原子数的１〜１８のアルキ
レン、ハロアルキレンまたはアルアルキレン基であり；
ＹはＣ６−６アルキレン、カルボニルまたはスルホニル
基であり；Ａはオレフィン性不飽和を有する２ｍのＣ１
〜１．有機基であり；（式中、Ａ、Ｘ％Ｙおよびｎは上
記の通りである）。
上記式（Ｉ Ｉ）に相当する適当なモノ無水物反応体に
は、無水マレイン酸、２．３−ジメチルマレイン酸無水
物、２．３−ジクロロマレイン酸無水物、無水シトラコ
ン酸、無水イタコン酸等、この種のオレフィン性不飽和
モノ無水物と非環式、脂環式または複素環式ジエンとの
ディールス−アルダ−反応生成物、例えば５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ナト酸無水物）、
テトラヒドロフタル酸無水物、３．６−ニンドメチレン
ー１．２．３．６−テトラヒドロフタル酸無水物、ビシ
クロ［２，２、ｌ］ヘプト−５−エン−５，６−シメチ
ルー２．３−ジカルボン酸無水物等がある。
は、無水マレイン酸、２．３−ジメチルマレイン酸無水
物、２．３−ジクロロマレイン酸無水物、無水シトラコ
ン酸、無水イタコン酸等、この種のオレフィン性不飽和
モノ無水物と非環式、脂環式または複素環式ジエンとの
ディールス−アルダ−反応生成物、例えば５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ナト酸無水物）、
テトラヒドロフタル酸無水物、３．６−ニンドメチレン
ー１．２．３．６−テトラヒドロフタル酸無水物、ビシ
クロ［２，２、ｌ］ヘプト−５−エン−５，６−シメチ
ルー２．３−ジカルボン酸無水物等がある。
上記ジアミンの式（Ｉ Ｉ Ｉ）における２価の基Ｘは
、−０−−３ＣＯ−−８ｏｗ− 上記ジアミンの式（Ｉ ｒ Ｉ）における、２価の基Ｙ
ｇｌ −ＣＨｚ −−ＣＨｘ ＣＨ＊ −−ＣｓＨ
，２−−ＣＯ−−８ｏｗ−等よりなる群から選ばれるも
のである。
、−０−−３ＣＯ−−８ｏｗ− 上記ジアミンの式（Ｉ ｒ Ｉ）における、２価の基Ｙ
ｇｌ −ＣＨｚ −−ＣＨｘ ＣＨ＊ −−ＣｓＨ
，２−−ＣＯ−−８ｏｗ−等よりなる群から選ばれるも
のである。
上記式（Ｉ Ｉ Ｉ）のジアミンの製造は以下の反応式
で説明される： 式（Ｉ Ｉ Ｉ）の本発明のジアミンの重要な特徴は、
２つのアミン置換基がそれぞれ「メタ」の位置にあるこ
とである。上記式（Ｉ）の本発明のポリイミドプレポリ
マーのすぐれた流動性は、少なくとも幾分かは２つのア
ミン置換基がメタ位置にある二とによる。もしジアミン
反応体が、式（ｌＩＩ）において「バラ」位置にあるア
ミン置換基を有するならば、これから銹導したポリイミ
ドプレポリマーは流動性および他の加工特性があまり好
ましくないものとなる。
で説明される： 式（Ｉ Ｉ Ｉ）の本発明のジアミンの重要な特徴は、
２つのアミン置換基がそれぞれ「メタ」の位置にあるこ
とである。上記式（Ｉ）の本発明のポリイミドプレポリ
マーのすぐれた流動性は、少なくとも幾分かは２つのア
ミン置換基がメタ位置にある二とによる。もしジアミン
反応体が、式（ｌＩＩ）において「バラ」位置にあるア
ミン置換基を有するならば、これから銹導したポリイミ
ドプレポリマーは流動性および他の加工特性があまり好
ましくないものとなる。
式（Ｉ）のポリイミドの加工性に寄与する、式（Ｉ Ｉ
Ｉ）の本発明のジアミンの別の重要な特徴は、フェノ
キシ酸素原子とＸおよび７０２価の基の特定の数および
幾何学的位置、そして特に選ばれた種類のＸおよびＹの
構造である。
Ｉ）の本発明のジアミンの別の重要な特徴は、フェノ
キシ酸素原子とＸおよび７０２価の基の特定の数および
幾何学的位置、そして特に選ばれた種類のＸおよびＹの
構造である。
゛ し １マー ム
本発明のポリイミドプレポリマーは、式（ＩＩ）の無水
物と式（Ｉ Ｉ Ｉ）の芳香族ジアミンとの縮合反応に
よって製造される。
物と式（Ｉ Ｉ Ｉ）の芳香族ジアミンとの縮合反応に
よって製造される。
縮合反応は一般に極性有機溶剤、例えばテトラメチル尿
素、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリド
ン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホ
ロアミド、Ｎ％Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ％Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチ
ルテトラメチレンスルホン、ニトロベンゼン、テトラヒ
ドロフラン、アセトン等、中で行う。
素、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリド
ン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホ
ロアミド、Ｎ％Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ％Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチ
ルテトラメチレンスルホン、ニトロベンゼン、テトラヒ
ドロフラン、アセトン等、中で行う。
特に、縮合反応媒体から共沸混合物として水を除いたり
取り込んだりする目的で、ベンゼン、トルエンまたはメ
シチレンのような非極性溶剤を、極性溶剤との混合物の
形で用いることができる。
取り込んだりする目的で、ベンゼン、トルエンまたはメ
シチレンのような非極性溶剤を、極性溶剤との混合物の
形で用いることができる。
縮合反応は約６０〜１８０℃で、約０．２〜２時間、縮
合反応が完了するまで行う。
合反応が完了するまで行う。
プレポリマー生成物溶液は直接、塗布にあるいは積層物
の製造におけるプレプレグに用いることができる。
の製造におけるプレプレグに用いることができる。
熱酸化特性にすぐれた熱硬化材料は、本発明のポリイミ
ドプレポリマーを熱処理することにより、触媒または共
反応性剤を用いることなく、製造することができる。
ドプレポリマーを熱処理することにより、触媒または共
反応性剤を用いることなく、製造することができる。
プレポリマーが溶液である場合、溶液を使用して塗料、
プレプレグ等を形成し、そして溶剤を最終硬化サイクル
の前に除去する。
プレプレグ等を形成し、そして溶剤を最終硬化サイクル
の前に除去する。
成形したプレポリマーはその後、約１５０〜３５０℃で
、約０．５〜３時間加熱することによって硬化させる。
、約０．５〜３時間加熱することによって硬化させる。
プレポリマーは急速に硬化して熱硬化材料となり、二の
材料は厳しい化学的および酸化性環境に耐えることがで
きる。
材料は厳しい化学的および酸化性環境に耐えることがで
きる。
本発明のプレポリマーは、すぐれた耐熱接着剤組成物の
製造に使用することができる。
製造に使用することができる。
プレポリマーをメルト、スラリーまたはワニスの形で表
面に塗布することによって異なる被着体表面に施し、そ
の後加熱し、加圧して被着体間に不融性分子結合を形成
することができる。約１７５〜３００℃の温度および約
２００〜１０００ＰＳＩの圧力を用いると、支持体間に
好ましい熱安定性結合が得られる。
面に塗布することによって異なる被着体表面に施し、そ
の後加熱し、加圧して被着体間に不融性分子結合を形成
することができる。約１７５〜３００℃の温度および約
２００〜１０００ＰＳＩの圧力を用いると、支持体間に
好ましい熱安定性結合が得られる。
ム
本発明のプレポリマーを用いて、強化積層物および繊維
強化複合材料を製造することができる。
強化複合材料を製造することができる。
一般には、プレポリマー溶液または分散液を、金属、ガ
ラス、ホウ素または炭素ａｍのような繊維マットに施す
、含浸材料を乾燥して、実質的に全ての溶剤を除去し、
その後、圧力を適当にかけながら、成形繊維材料を約２
００・〜２７５℃で硬化する。
ラス、ホウ素または炭素ａｍのような繊維マットに施す
、含浸材料を乾燥して、実質的に全ての溶剤を除去し、
その後、圧力を適当にかけながら、成形繊維材料を約２
００・〜２７５℃で硬化する。
ＪＬｊＬＥ立１１
あ立方１では、粒状充填剤をプレポリマーの溶液中でス
ラリー化し、溶剤を減圧下蒸発させて除去する。得られ
る固体ケーキは粉砕して粉末にする。このプレポリマー
粉末は成形品の製造に用いたり、あるいは流動床システ
ムで使用して、プレポリマー粉末を熱表面に接触させ、
これによって粒子をｍｉａ、流動させ、熱表面に粘着性
フィルムを被覆したりする二とができる。その後の操作
で、被覆表面を約２００〜３５０℃で加熱すると、プレ
ポリマー被覆が硬化して熱硬化フィルムを得ることがで
きる。
ラリー化し、溶剤を減圧下蒸発させて除去する。得られ
る固体ケーキは粉砕して粉末にする。このプレポリマー
粉末は成形品の製造に用いたり、あるいは流動床システ
ムで使用して、プレポリマー粉末を熱表面に接触させ、
これによって粒子をｍｉａ、流動させ、熱表面に粘着性
フィルムを被覆したりする二とができる。その後の操作
で、被覆表面を約２００〜３５０℃で加熱すると、プレ
ポリマー被覆が硬化して熱硬化フィルムを得ることがで
きる。
用途によっては、約１０〜６０重量％の強化充填剤をプ
レポリマー成形粉中に混合することが好ましい、適した
充填剤にはシリカまたは他の金属酸化物、炭素、グラフ
ァイト、ガラス繊維、粘度等がある。
レポリマー成形粉中に混合することが好ましい、適した
充填剤にはシリカまたは他の金属酸化物、炭素、グラフ
ァイト、ガラス繊維、粘度等がある。
以下の実施例で本発明をさらに説明する。構成材料およ
び特定成分は一般的なものとして示した。上記の記載を
考慮して本発明の範囲内で様々な変更を加える二とがで
きる。
び特定成分は一般的なものとして示した。上記の記載を
考慮して本発明の範囲内で様々な変更を加える二とがで
きる。
実施例Ｉ
Ａ ６ − ス
″ −−々Ｓ −ニ ス 二
−ユニ ロバゝ ディーンースターク水分離器、冷却器、窒素送入口およ
び送出口、温度計および機械的攪拌機を備えた５リツタ
ー三つロフラスコに、２７３．９３ｇ （１，２モル）
のビスフェノールＡ、１９２ｇ （２，４モル）の５０
％水性水酸化ナトリウムおよび２．５リツターのトルエ
ンを入れた。この反応混合物を１００〜１４０℃で３時
間加熱して、トルエン−水共沸混合物により水を全て除
去し、次に１．７リツターのトルエンをさらに除去する
。得られた混合物を６０℃に冷却し、この混合物に４．
５リツターのメチルスルホキシドおよび６８９．２ｇ
（２，４モル）のグロロフェニルスルホンを加える。混
合物を１３０℃に加熱し、反応温度を約１５０〜１６０
℃に上げ、１５０℃で３時間保ち、その後室温に冷却す
る。
″ −−々Ｓ −ニ ス 二
−ユニ ロバゝ ディーンースターク水分離器、冷却器、窒素送入口およ
び送出口、温度計および機械的攪拌機を備えた５リツタ
ー三つロフラスコに、２７３．９３ｇ （１，２モル）
のビスフェノールＡ、１９２ｇ （２，４モル）の５０
％水性水酸化ナトリウムおよび２．５リツターのトルエ
ンを入れた。この反応混合物を１００〜１４０℃で３時
間加熱して、トルエン−水共沸混合物により水を全て除
去し、次に１．７リツターのトルエンをさらに除去する
。得られた混合物を６０℃に冷却し、この混合物に４．
５リツターのメチルスルホキシドおよび６８９．２ｇ
（２，４モル）のグロロフェニルスルホンを加える。混
合物を１３０℃に加熱し、反応温度を約１５０〜１６０
℃に上げ、１５０℃で３時間保ち、その後室温に冷却す
る。
ディーンースターク水分離器、冷却器、窒素送入口およ
び送出口、温度計および機械的攪拌機を備えた別の三つ
ロフラスコに、２６１．９１ｇ（２，４モル）のメタ−
アミノフェノール、１９２ｇ （２，４モル）の５０％
水性水酸化ナトリウムおよび７２０ミリリツターのトル
エンを入れた。二の混合物を１００〜１４０℃で３時間
加熱して、全ての水およびトルエンを除去し、ナトリウ
ムメタ−アミノフェルレートな得る。
び送出口、温度計および機械的攪拌機を備えた別の三つ
ロフラスコに、２６１．９１ｇ（２，４モル）のメタ−
アミノフェノール、１９２ｇ （２，４モル）の５０％
水性水酸化ナトリウムおよび７２０ミリリツターのトル
エンを入れた。二の混合物を１００〜１４０℃で３時間
加熱して、全ての水およびトルエンを除去し、ナトリウ
ムメタ−アミノフェルレートな得る。
ナトリウムメタ−アミノフェルレートを最初の反応フラ
スコ内容物に加える。得られる反応混合物を１５０℃で
３時間加熱し、８０ｇの亜硫酸ナトリウムおよび３２０
ｇの５０％水性水酸化ナトリウムを含有する８リツター
の水に注ぐ、沈澱生成物を濾過し、水で洗浄し、強制空
気オーブン中で７０℃にて乾燥して、１０２３ｇ （９
７，５％収率）の粗生成物を得る。この生成物をｌＯリ
ッターの熱トルエンに溶解し、熱トルエン溶液をデカン
トし、そして室温に冷却する。トルエン層をデカントし
た後、残りの固体をヘキサンで洗浄し、沸騰メタノール
で３回処理し１、乾燥してジアミン生成物を得る。
スコ内容物に加える。得られる反応混合物を１５０℃で
３時間加熱し、８０ｇの亜硫酸ナトリウムおよび３２０
ｇの５０％水性水酸化ナトリウムを含有する８リツター
の水に注ぐ、沈澱生成物を濾過し、水で洗浄し、強制空
気オーブン中で７０℃にて乾燥して、１０２３ｇ （９
７，５％収率）の粗生成物を得る。この生成物をｌＯリ
ッターの熱トルエンに溶解し、熱トルエン溶液をデカン
トし、そして室温に冷却する。トルエン層をデカントし
た後、残りの固体をヘキサンで洗浄し、沸騰メタノール
で３回処理し１、乾燥してジアミン生成物を得る。
二のジアミン生成物は、４６７（理論値４３７）の滴定
アミン当量を有する；融点１２５〜１３０℃［ＰＮＭＲ
（ＤＭＳＯ−ｄＢ）７．９３（ｄ、８Ｈ） 、７．２９
（ｄ、４Ｈ） 、７．１２（ｍ、１４Ｈ） 、６．４
（ｍ、２Ｈ） 、６．２５（ｍ、４Ｈ）ｓ ５．３５
（ｓ、４Ｈ％ＮＨ冨）、１．８８ ［ｓ、６８％Ｃ（
ＣＨａ ）］ 。
アミン当量を有する；融点１２５〜１３０℃［ＰＮＭＲ
（ＤＭＳＯ−ｄＢ）７．９３（ｄ、８Ｈ） 、７．２９
（ｄ、４Ｈ） 、７．１２（ｍ、１４Ｈ） 、６．４
（ｍ、２Ｈ） 、６．２５（ｍ、４Ｈ）ｓ ５．３５
（ｓ、４Ｈ％ＮＨ冨）、１．８８ ［ｓ、６８％Ｃ（
ＣＨａ ）］ 。
バ１
無水マレイン酸（２，３モル）およびジアミン（１，０
モル）を、アセトン中で４０℃にて１時間反応させる１
反応混合物へ無水酢酸（５，４モル）およびトリエチル
アミン（０，５モル）を加える。得られた反応混合物を
４０℃で１時間反応させ、さらに１６時間、１１１ｉｌ
！＠度にて攪拌する。
モル）を、アセトン中で４０℃にて１時間反応させる１
反応混合物へ無水酢酸（５，４モル）およびトリエチル
アミン（０，５モル）を加える。得られた反応混合物を
４０℃で１時間反応させ、さらに１６時間、１１１ｉｌ
！＠度にて攪拌する。
反応混合物を水に注いで、生成物を沈澱させる。
粗生成物を濾過し、その後クロロホルムに溶解し、５％
重炭酸ナトリウム溶液で洗浄する。溶剤を蒸発させて縮
合プレポリマー生成物を得、これを１００℃で真空下、
乾燥する。生成物は８５℃で溶融し、自己重合を１６９
℃で開始し、３２０℃で終了し、デルタＨは１１７．５
ｊ／ｇである。
重炭酸ナトリウム溶液で洗浄する。溶剤を蒸発させて縮
合プレポリマー生成物を得、これを１００℃で真空下、
乾燥する。生成物は８５℃で溶融し、自己重合を１６９
℃で開始し、３２０℃で終了し、デルタＨは１１７．５
ｊ／ｇである。
プレポリマー生成物溶液を鋼プレート上に塗布し、プレ
ートを１８０℃で加熱して、溶剤を除去する０次に、プ
レートを２５０℃で３０分間加熱すると、長時間熱安定
性の熱硬化被覆が形成する。
ートを１８０℃で加熱して、溶剤を除去する０次に、プ
レートを２５０℃で３０分間加熱すると、長時間熱安定
性の熱硬化被覆が形成する。
２枚の鋼プレート間の重合結合は、プレポリマーを塗布
した２枚の餌プレートの表面を接触させ、次に二の一構
造物を２５０℃で３０分間、約１００ＰＳＩの圧力下で
加熱することによって得られる。
した２枚の餌プレートの表面を接触させ、次に二の一構
造物を２５０℃で３０分間、約１００ＰＳＩの圧力下で
加熱することによって得られる。
成形粉は、固体の全重量に基づいて、約３０重量％のコ
ロイドシリカをプレポリマーの溶液に加えることによっ
て製造される。溶剤を真空下除去すると、固体の残留ケ
ーキが得られる。ケーキを粉砕して粉末にする。粉末を
篩にかけて１００メツシユを越える粒子を除く、成形粉
を従来の方法で成形して、成形熱硬化構造体を形成する
。
ロイドシリカをプレポリマーの溶液に加えることによっ
て製造される。溶剤を真空下除去すると、固体の残留ケ
ーキが得られる。ケーキを粉砕して粉末にする。粉末を
篩にかけて１００メツシユを越える粒子を除く、成形粉
を従来の方法で成形して、成形熱硬化構造体を形成する
。
上記と同様な結果は、無水マレイン酸の代わりに、２．
３−ジメチルマレイン酸無水物％２．３−ジクロロマレ
イン酸無水物、無水イタコン酸またはナト酸無水物を用
いてプレポリマーを製造する場合にも得られる。
３−ジメチルマレイン酸無水物％２．３−ジクロロマレ
イン酸無水物、無水イタコン酸またはナト酸無水物を用
いてプレポリマーを製造する場合にも得られる。
重合反応前に、プレポリマーを約等モル量以下の上記ジ
アミンと混合すると、変性熱硬化構造体が得られる。同
様な結果は、ヘキサメチレンジアミンのような異なるポ
リアミンを用いても得られる。
アミンと混合すると、変性熱硬化構造体が得られる。同
様な結果は、ヘキサメチレンジアミンのような異なるポ
リアミンを用いても得られる。
実施例２
０パ゛
ゴ
実施例１と同様な装置および方法を用いて、２７３．９
３ｇ （１，２モル）のビスフェノールＡ、２６１．９
１．（２，４モル）の３−アミノフェノール、３８４ｇ
（４，８モル）の５０％水性水酸化ナトリウム、１リ
ツターのメチルスルホキシドおよび１リツターのトルエ
ンを反応器に入れる。混合物を１００〜１４０℃で３時
間加熱し、そして反応水を共沸混合物として除去する。
３ｇ （１，２モル）のビスフェノールＡ、２６１．９
１．（２，４モル）の３−アミノフェノール、３８４ｇ
（４，８モル）の５０％水性水酸化ナトリウム、１リ
ツターのメチルスルホキシドおよび１リツターのトルエ
ンを反応器に入れる。混合物を１００〜１４０℃で３時
間加熱し、そして反応水を共沸混合物として除去する。
トルエンを蒸留により除き、得られる混合物を６０℃に
冷却する。
冷却する。
混合物に１．２５リツターのメチルスルホキシドおよび
６８９．２ｇ （２，４モル）のクロロフェニルスルホ
ンを加える。混合物を加熱し、１５０℃の温度に３時間
維持する。生成混合物を冷却し、８０ｇの亜硫酸ナトリ
ウムおよび３２０ｇの５０％水性水酸化ナトリウムを含
有する８リツターの水に注ぐ、沈澱生成物を濾過し、水
で洗浄し、７０℃で乾燥して、１０２３ｇ （９７，５
％収率）の粗生成物を得る。
６８９．２ｇ （２，４モル）のクロロフェニルスルホ
ンを加える。混合物を加熱し、１５０℃の温度に３時間
維持する。生成混合物を冷却し、８０ｇの亜硫酸ナトリ
ウムおよび３２０ｇの５０％水性水酸化ナトリウムを含
有する８リツターの水に注ぐ、沈澱生成物を濾過し、水
で洗浄し、７０℃で乾燥して、１０２３ｇ （９７，５
％収率）の粗生成物を得る。
生成物を１０リツターの熱トルエンに溶解し、熱トルエ
ン溶液をデカントし、そして室温に冷却する。固体が形
成した後、冷却したトルエン溶液を再びデカントし、固
体残留生成物をヘキサンで洗浄し、そして沸騰メタノー
ルで３回処理して、ジアミン生成物を得る。
ン溶液をデカントし、そして室温に冷却する。固体が形
成した後、冷却したトルエン溶液を再びデカントし、固
体残留生成物をヘキサンで洗浄し、そして沸騰メタノー
ルで３回処理して、ジアミン生成物を得る。
縮合ポリイミドプレポリマーおよび成形熱硬化生成物は
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１の手順に従って製造する。
実施例３
− − 々 １１−二
ニー ４．４′−チオジフェノール（２６１，９２ｇ、１．２
モル）をビスフェノールＡの代わりに使用する他は、実
施例１の手順に従って芳香族ジアミン化合物、を製造す
る。
ニー ４．４′−チオジフェノール（２６１，９２ｇ、１．２
モル）をビスフェノールＡの代わりに使用する他は、実
施例１の手順に従って芳香族ジアミン化合物、を製造す
る。
縮合ポリイミドプレポリマーおよび成形熱硬化生成物は
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１の手順に従って製造する。
実施例４
０ ロバゝ
４．４’ −（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフ
ェノール（４０３，４９ｇ、１．２モル）をビスフェノ
ールＡの代わりに使用する他は、実施例１の手順に従っ
て、芳香族ジアミン化合物を製造する。
ェノール（４０３，４９ｇ、１．２モル）をビスフェノ
ールＡの代わりに使用する他は、実施例１の手順に従っ
て、芳香族ジアミン化合物を製造する。
ジアミン生成物は５３４（理論値４９１）の滴定アミン
当量を有する；融点８６〜９０℃；質量スペクトル［Ｍ
＋１］ ９８３ ； ｉ ｒ （ｃｍ−’）３４６８．
３３８４．１５８３．１４８８．１２９４．１２４６．
１１７４．１１５２．１１０７：［ＰＮＭＲ（ＤＭＳＯ
−ｄＢ）７．９５ （ｍ、８Ｈ） ７．４５ （ｄ
、４Ｈ） ７．０〜７．３（ｍ、１４Ｈ） 、６．
４５ （ｍ、２Ｈ） 、６．２５ （ｍ、４Ｈ） 、５
．３４ （ｓ、４Ｈ）］。
当量を有する；融点８６〜９０℃；質量スペクトル［Ｍ
＋１］ ９８３ ； ｉ ｒ （ｃｍ−’）３４６８．
３３８４．１５８３．１４８８．１２９４．１２４６．
１１７４．１１５２．１１０７：［ＰＮＭＲ（ＤＭＳＯ
−ｄＢ）７．９５ （ｍ、８Ｈ） ７．４５ （ｄ
、４Ｈ） ７．０〜７．３（ｍ、１４Ｈ） 、６．
４５ （ｍ、２Ｈ） 、６．２５ （ｍ、４Ｈ） 、５
．３４ （ｓ、４Ｈ）］。
縮合ポリイミドプレポリマーおよび成形熱硬化生成物は
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１の手順に従って製造する。
無水マレイン酸との縮合ポリイミドプレポリマーは融点
が１０５〜１０７℃： ［ＰＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ ）７
．９ （ｒｎ、８Ｈ） ７．６−７．０（ｍ、２４
Ｈ） 、６．８５ （ｓ、４Ｈ）］であり、自自己台を
約１５５℃で開始し、３５０℃で終了し、デルタＨ＝７
８ ｊ／ｇである。自己重合生成物は２４７℃のガラス
転移温度を有する。
が１０５〜１０７℃： ［ＰＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ ）７
．９ （ｒｎ、８Ｈ） ７．６−７．０（ｍ、２４
Ｈ） 、６．８５ （ｓ、４Ｈ）］であり、自自己台を
約１５５℃で開始し、３５０℃で終了し、デルタＨ＝７
８ ｊ／ｇである。自己重合生成物は２４７℃のガラス
転移温度を有する。
重合反応前に、プレポリマーを約等モル量以下のジアミ
ンと混合すると、変性熱硬化構造体が得られる。
ンと混合すると、変性熱硬化構造体が得られる。
実施例５
４．４’ −（）リフルオロイソプロピリデン）ジフェ
ノール（３３８，６８ｇ、１．２モル）をビスフェノー
ルへの代わりに使用する他は、実施例１の手順に従って
、芳香族ジアミン化合物を製造する。
ノール（３３８，６８ｇ、１．２モル）をビスフェノー
ルへの代わりに使用する他は、実施例１の手順に従って
、芳香族ジアミン化合物を製造する。
縮合ポリイミドプレポリマーおよび成形熱硬化生成物は
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１の手順に従って製造する。
実施例６
− ニ エ ゝ
ム
４．４’ −（１，１％ ｌ−トリフルオロ−２−フェ
ニルエチル）ジフェノール（４１３，０９ｇ、１．２モ
ル）をビスフェノールＡの代わりに使用する他は、実施
例１の手順に従って、芳香族ジアミン化合物を製造する
。
ニルエチル）ジフェノール（４１３，０９ｇ、１．２モ
ル）をビスフェノールＡの代わりに使用する他は、実施
例１の手順に従って、芳香族ジアミン化合物を製造する
。
縮合ポリイミドプレポリマーおよび成形熱硬化生成物は
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１の手順に従って製造する。
実施例７
生成物は実施例１の手順に従って製造する。
実施例８
；」とＬノ！Ｌ之
二 ニー
４．４′−オキシジフェノール（２４２，７５ｇ％１．
２モル）をビスフェノールへの代わりに使用する他は、
実施例１の手順に従って、芳香族ジアミン化合物を製造
する。
２モル）をビスフェノールへの代わりに使用する他は、
実施例１の手順に従って、芳香族ジアミン化合物を製造
する。
縮合ポリイミドプレポリマーおよび成形熱硬化４．４゛
−メチレンジフェノール（２４０，３５ｇ、１．２モル
）をビスフェノールへの代わりに使用する他は、実施例
１の手順に従って、芳香族ジアミン化合物を製造する。
−メチレンジフェノール（２４０，３５ｇ、１．２モル
）をビスフェノールへの代わりに使用する他は、実施例
１の手順に従って、芳香族ジアミン化合物を製造する。
縮合ポリイミドプレポリマーおよび成形熱硬化生成物は
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１の手順に従って製造する。
実施例８
１− ス −−々−１−二
二 −二、１ べ％％ 鳥 ４．４゛−ジヒドロキシベンゾフェノン（２５７，１５
ｇ、１．２モル）をビスフェノールＡの代わりに使用す
る他は、実施例１の手順に従って、芳香族ジアミン化合
物を製造する。
二 −二、１ べ％％ 鳥 ４．４゛−ジヒドロキシベンゾフェノン（２５７，１５
ｇ、１．２モル）をビスフェノールＡの代わりに使用す
る他は、実施例１の手順に従って、芳香族ジアミン化合
物を製造する。
縮合ポリイミドプレポリマーおよび成形熱硬化生成物は
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１０
４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（３００，
３２ｇ、１．２モル）をビスフェノールＡの代わりに使
用する他は、実施例１０手順に従って、芳香族ジアミン
化合物を製造する。
３２ｇ、１．２モル）をビスフェノールＡの代わりに使
用する他は、実施例１０手順に従って、芳香族ジアミン
化合物を製造する。
縮合ポリイミドプレポリマーおよび成形熱硬化生成物は
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１１
−に
Ｓ″ −
４，４゛−ジヒドロキシビフェニル（２２３゜５５ｇ、
１．２モル）をビスフェノールＡの代わりに使用し、そ
して０．８７５リツターのメチルスルホキシドを反応の
初めに加える他は、実施例１の手順に従って、芳香族ジ
アミン化合物を製造する０手順を以下のように変える、
粗生成物を１リツターの熱ヘキサンで処理して生成物を
固化する。粗生成物はアセトンおよび／また塩化メチレ
ンに可溶性であるが、熱トルエンまたは酢酸エチルには
不溶性である。粗生成物を塩化メチレンに溶解し、水で
洗浄する。塩化メチレン層を集め、蒸発させて生成物を
得、これを１００℃で真空下乾燥する。
１．２モル）をビスフェノールＡの代わりに使用し、そ
して０．８７５リツターのメチルスルホキシドを反応の
初めに加える他は、実施例１の手順に従って、芳香族ジ
アミン化合物を製造する０手順を以下のように変える、
粗生成物を１リツターの熱ヘキサンで処理して生成物を
固化する。粗生成物はアセトンおよび／また塩化メチレ
ンに可溶性であるが、熱トルエンまたは酢酸エチルには
不溶性である。粗生成物を塩化メチレンに溶解し、水で
洗浄する。塩化メチレン層を集め、蒸発させて生成物を
得、これを１００℃で真空下乾燥する。
ジアミン生成物は４６８（理論値４１６）の滴定アミン
当量を有する；融点１０１〜１０５℃：［ＰＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ ａ ） ７． ８５ （ｍ、 ８Ｈ） 、
７．５８ （ｄ、４Ｈ） 、７．１ （ｍ、１４Ｈ）
、６．５１ （ｍ、２Ｈ） ６．４ （ｍ、２Ｈ）
、８．３４ （ｍ、２Ｈ） ３．８ （ｓ、４Ｈ
）〕。
当量を有する；融点１０１〜１０５℃：［ＰＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ ａ ） ７． ８５ （ｍ、 ８Ｈ） 、
７．５８ （ｄ、４Ｈ） 、７．１ （ｍ、１４Ｈ）
、６．５１ （ｍ、２Ｈ） ６．４ （ｍ、２Ｈ）
、８．３４ （ｍ、２Ｈ） ３．８ （ｓ、４Ｈ
）〕。
縮合ポリイミドプレポリマーおよび成形熱硬化生成物は
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１の手順に従って製造する。
無水マレイン酸との縮合ポリイミドプレポリマーは融点
が１０５〜１１０℃： ［ＰＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ ）
７． ９ （ｍ、 ８Ｈ） 、 ７． ５２
（ｍ、 ４Ｈ） 、 ７． ０−７． ２ （ｍ、
２０Ｈ） 、 ６． ８６（ｓ、４Ｈ）］であり、
約２５０℃で重合する。
が１０５〜１１０℃： ［ＰＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ ）
７． ９ （ｍ、 ８Ｈ） 、 ７． ５２
（ｍ、 ４Ｈ） 、 ７． ０−７． ２ （ｍ、
２０Ｈ） 、 ６． ８６（ｓ、４Ｈ）］であり、
約２５０℃で重合する。
重合反応する前に、プレポリマーを約等モル量以下の上
記ジアミンと混合すると、費性熱硬化構造体が得られる
。
記ジアミンと混合すると、費性熱硬化構造体が得られる
。
実施例１２
二 ロバゞ
４．４゛−ジフルオロベンゾフェノン（５２３，３８ｇ
、２．４モル）をクロロフェニルスルホンの代わりに使
用する他は、実施例１の手順に従って、芳香族ジアミン
化合物を製造する。
、２．４モル）をクロロフェニルスルホンの代わりに使
用する他は、実施例１の手順に従って、芳香族ジアミン
化合物を製造する。
縮合ポリイミドプレポリマーおよび成形熱硬化生成物は
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１３
−へ
ロ ロバに
一 −
４，４′−ジフルオロベンゾフェノン（５２３，６８ｇ
、２．４モル）をクロロフェニルスルホンの代わりに使
用する他は、実施例３の手順に従って、芳香族ジアミン
化合物を製造する。
、２．４モル）をクロロフェニルスルホンの代わりに使
用する他は、実施例３の手順に従って、芳香族ジアミン
化合物を製造する。
縮合ポリイミドプレポリマーおよび成形熱硬化生成物は
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１４
− 、
− 々４．４′−ジフルオロベンゾフェノン（
５２３，６８ｇ、２．４モル）をクロロフェニルスルホ
ンの代わりに使用する他は、実施例４の手順に従って、
芳香族ジアミン化合物を製造する。
− 々４．４′−ジフルオロベンゾフェノン（
５２３，６８ｇ、２．４モル）をクロロフェニルスルホ
ンの代わりに使用する他は、実施例４の手順に従って、
芳香族ジアミン化合物を製造する。
縮合ポリイミドプレポリマーおよび成形熱硬化生成物は
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１５
バニ２
４．４゛−ジフルオロベンゾフェノン（５２３，６８ｇ
、２．４モル）をクロロフェニルスルホンの代わりに使
用する他は、実施例５の手順に従って、芳香族ジアミン
化合物を製造する。
、２．４モル）をクロロフェニルスルホンの代わりに使
用する他は、実施例５の手順に従って、芳香族ジアミン
化合物を製造する。
縮合ポリイミドプレポリマーおよび成形熱硬化生成物は
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１６
４．４１−ジフルオロベンゾフェノン（５２３，６８ｇ
、２．４モル）をクロロフェニルスルホンの代わりに使
用する他は、実施例６の手順に従って、芳香族ジアミン
化合物を製造する。
、２．４モル）をクロロフェニルスルホンの代わりに使
用する他は、実施例６の手順に従って、芳香族ジアミン
化合物を製造する。
縮合ポリイミドプレポリマーおよび成形熱硬化生成物は
実施例１０手順に従って製造する。
実施例１０手順に従って製造する。
実施例１フ
ぐ ニ ニー
−二 二 １
４．４．’−ジフルオロベンゾフェノン（５２３，６８
ｇ、２．４モル）をクロロフェニルスルホンの代わりに
使用する他は、実施例７０手順に従って、芳香族ジアミ
ン化合物を製造する。
ｇ、２．４モル）をクロロフェニルスルホンの代わりに
使用する他は、実施例７０手順に従って、芳香族ジアミ
ン化合物を製造する。
縮合ポリイミドプレポリマーおよび成形熱硬化生成物は
実施例１０手順に従って製造する。
実施例１０手順に従って製造する。
実施例１８
一〇二
夕 べ−１％
二」としノ一り之
４．４１−ジフルオロベンゾフェノン（５２３，６８ｇ
、２．４モル）をクロロフェニルスルホンの代わりに使
用する他は、実施例８０手順に従って、芳香族ジアミン
化合物を製造する。
、２．４モル）をクロロフェニルスルホンの代わりに使
用する他は、実施例８０手順に従って、芳香族ジアミン
化合物を製造する。
縮合ポリイミドプレポリマーおよび成形熱硬化生成物は
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１９
４．４′−ジフルオロベンゾフェノン（５２３，６８ｇ
、２．４モル）をクロロフェニルスルホンの代わりに使
用する他は、実施例９の手順に従って、芳喬族ジアミン
化合物を製造する。
、２．４モル）をクロロフェニルスルホンの代わりに使
用する他は、実施例９の手順に従って、芳喬族ジアミン
化合物を製造する。
縮合ポリイミドプレポリマーおよび成形熱硬化生成物は
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１の手順に従って製造する。
実施例２０
Ｃ−
４，４′−ジフルオロベンゾフェノン（５２３，６８ｇ
１２．４モル）をクロロフェニルスルホンの代わりに使
用する他は、実施例１Ｏの手順に従って、芳香族ジアミ
ン化合物−を製造する。
１２．４モル）をクロロフェニルスルホンの代わりに使
用する他は、実施例１Ｏの手順に従って、芳香族ジアミ
ン化合物−を製造する。
縮合ポリイミドプレポリマーおよび成形熱硬化生成物は
実施例１の手順に従って製造する。
実施例１の手順に従って製造する。
実施例２１
４．４′−ジフルオロベンゾフェノン（５２３，６８ｇ
、２．４モル）をクロロフェニルスルホンの代わりに使
用する他は、実施例１１０手順に従って、芳香族ジアミ
ン化合物を製造する。
、２．４モル）をクロロフェニルスルホンの代わりに使
用する他は、実施例１１０手順に従って、芳香族ジアミ
ン化合物を製造する。
縮合ポリイミドプレポリマーおよび成形熱硬化生成物は
実施例１０手順に従って製造する。
実施例１０手順に従って製造する。
−二
ｒｑａ勾
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）以下の式に相当する熱硬化性プレポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは単結合あるいはオキシ、チオ、カルボニル
、スルホニル基あるいは炭素原子数約１〜１８のアルキ
レン、ハロアルキレンまたはアルアルキレン基であり；
ＹはＣ＿１＿〜＿６アルキレン、カルボニルまたはスル
ホニル基であり；Ａはオレフィン性不飽和を有する２価
Ｃ＿２＿〜＿１＿２有機基であり；そしてｎは平均値が
約１〜５の数である）。 （２）以下の無水物およびジアミン反応体の縮合生成物
である、請求項第１に記載のプレポリマー： ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ （３）無水反応体が無水マレイン酸である、請求項第２
に記載のプレポリマー。 （４）無水反応体が２，３−ジメチルマレイン酸無水物
である、請求項第２に記載のプレポリマー。 （５）無水反応体が２，３−ジクロロマレイン酸無水物
である、請求項第２に記載のプレポリマー。 （６）無水反応体が無水シトラコン酸であ る、請求項第２に記載のプレポリマー。 （７）無水反応体が無水イタコン酸であ る、請求項第２に記載のプレポリマー。 （８）無水反応体が５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸無本物である、請求項第２に記載のプレポリマー
。 （９）無水反応体が３，６−エンドメチレン−１，２，
３，６−テトラヒドロフタル酸無水物である、請求項第
２に記載のプレポリマー。 （１０）無水反応体がビシクロ［２、２、 １］ヘプト−５−エン−５，６−ジメチル−２，３−ジ
カルボン酸無水物である、請求項第２に記載のプレポリ
マー。 （１１）ジアミン反応体が２，２−ビス［ ｐ、ｐ′−（ｍ−アミノフェノキシ）−フェニルスルホ
ニル（ｐ−フェニレンオキシ）フェニル］プロパンであ
る、請求項第２に記載のプレポリマー。 （１２）ジアミン反応体が２，２−ビス［ ｐ、ｐ′−（ｍ−アミノフェノキシ）−フェニルスルホ
ニル（ｐ−フェニレンオキシ）フェニル］プロパンオリ
ゴマーである、請求項第２に記載のプレポリマー。 （１３）ジアミン反応体が２，２−ビス ［ｐ，ｐ′−（ｍ−アミノフェノキシ）−フェニルスル
ホニル（ｐ−フェニレンオキシ）フェニル］チオエーテ
ルである、請求項第２に記載のプレポリマー。 （１４）ジアミン反応体が２，２−ビス［ ｐ，ｐ′−（ｍ−アミノフェノキシ）−フェニルスルホ
ニル（ｐ−フェニレンオキシ）フエニル］−１，１，１
，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンである、請求項
第２に記載のプレポリマー。 （１５）ジアミン反応体が２，２−ビス ［ｐ、ｐ′−（ｍ−アミノフェノキシ）−フェニルスル
ホニル（ｐ−フェニレンオキシ）フェニル］−１，１，
１−トリフルオロプロパンである、請求項第２に記載の
プレポリマー。 （１６）ジアミン反応体が２，２−ビス［ ｐ、ｐ′−（ｍ−アミノフェノキシ）−フェニルスルホ
ニル（ｐ−フェニレンオキシ）フェニル］−１，１，１
−トリフルオロ−２−フェニルエタンである、請求項第
２に記載のプレポリマー。 （１７）ジアミン反応体が２，２−ビス［ ｐ，ｐ′−（ｍ−アミノフェノキシ）−フェニルスルホ
ニル（ｐ−フェニレンオキシ）フェニル］エーテルであ
る、請求項第２に記載のプレポリマー。 （１８）ジアミン反応体がビス［ｐ、ｐ′−（ｍ−アミ
ノフェノキシ）−フェニルスルホニル（ｐ−フェニレン
オキシ）フェニル］メタンである、請求項第２に記載の
プレポリマー。 （１９）ジアミン反応体が４，４′−ビス ［ｐ、ｐ′−（ｍ−アミノフェノキシ）−フェニルスル
ホニル（ｐ−フェニレンオキシ）］ベンゾフェノンであ
る、請求項第２に記載のプレポリマー。 （２０）ジアミン反応体が４，４′−ビス ［ｐ、ｐ′−（ｍ−アミノフェノキシ）−フェニルスル
ホニル（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフェニルスルホン
である、請求項第２に記載のプレポリマー。 （２１）ジアミン反応体が４，４′−ビス ［ｐ、ｐ′−（ｍ−アミノフェノキシ）−フェニルスル
ホニル（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフェニルである、
請求項第２に記載のプレポリマー。 （２２）ジアミン反応体が２，２−ビス［ ｐ、ｐ′−（ｍ−アミノフェノキシ）−フェニルカルボ
ニル（ｐ−フェニレンオキシ）フェニル］プロパンであ
る、請求項第２に記載のプレポリマー。 （２３）ジアミン反応体が２，２−ビス［ ｐ、ｐ′−（ｍ−アミノフェノキシ）−フェニルカルボ
ニル（ｐ−フェニレンオキシ）フェニル］チオエーテル
である、請求項第２に記載のプレポリマー。 （２４）ジアミン反応体が２，２−ビス［ ｐ、ｐ′−（ｍ−アミノフェノキシ）−フェニルカルボ
ニル（ｐ−フェニレンオキシ）フェニル］−１，１，１
，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンである、請求項
第２に記載のプレポリマー。 （２５）ジアミン反応体が２，２−ビス ［ｐ、ｐ′−（ｍ−アミノフェノキシ）−フェニルカル
ボニル（ｐ−フェニレンオキシ）フェニル］−１，１，
１−トリフルオロプロパンである、請求項第２に記載の
プレポリマー。 （２６）ジアミン反応体が２，２−ビス［ ｐ、ｐ′−（ｍ−アミノフェノキシ）−フェニルカルボ
ニル（ｐ−フェニレンオキシ）フェニル］−１，１，１
−トリフルオロ−２−フェニルエタンである、請求項第
２に記載のプレポリマー。 （２７）ジアミン反応体が２，２−ビス ［ｐ、ｐ′−（ｍ−アミノフェノキシ）−フェニルカル
ボニル（ｐ−フェニレンオキシ）フェニル］エーテルで
ある、請求項第２に記載のプレポリマー。 （２８）ジアミン反応体がビス［ｐ、ｐ′−（ｍ−アミ
ノフェノキシ）−フェニルカルボニル（ｐ−フェニレン
オキシ）フェニル］メタンである、請求項第２に記載の
プレポリマー。 （２９）ジアミン反応体が４，４′−ビス ［ｐ、ｐ′−（ｍ−アミノフェノキシ）−フェニルカル
ボニル（ｐ−フェニレンオキシ）］ベンゾフェノンであ
る、請求項第２に記載のプレポリマー。 （３０）ジアミン反応体が４，４′−ビス ［ｐ、ｐ′−（ｍ−アミノフェノキシ）−フェニルカル
ボニル（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフェニルスルホン
である、請求項第２に記載のプレポリマー。 （３１）ジアミン反応体が４，４′−ビス ［ｐ、ｐ′−（ｍ−アミノフェノキシ）−フェニルカル
ボニル（ｐ−フェニレンオキシ）］ジフェニルである、
請求項第２に記載のプレポリマー。 （３２）請求項第１に記載のプレポリマーを硬化するこ
とによつて製造した熱硬化材料。 （３３）請求項第２に記載のプレポリマーを硬化するこ
とによつて製造した熱硬化材料。 （３４）請求項第３〜３１に記載のプレポリマーを硬化
することによつて製造した熱硬化材料。 （３５）請求項第３２に記載の繊維強化熱硬化材料より
なる成形複合材料。 （３６）請求項第３２に記載の熱硬化材料と結合させた
少なくとも２つの支持体よりなる積層構造体。 （３７）以下の成分よりなる熱硬化性組成物（ａ）請求
項第１に記載のプレポリマー 成分、および （ｂ）ポリアミン成分。 （３８）以下の成分よりなる熱硬化性組成物（ａ）請求
項第１に記載のプレポリマー 反応体、および （ｂ）プレポリマー１モル当たり、約 ０．１〜１モルの下式に相当するジアミン反応体▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは単結合あるいはオキシ、チオ、カルボニル
、スルホニル基あるいは炭素原子数約１〜１８のアルキ
レン、ハロアルキレンまたはアルアルキレン基であり；
ＹはＣ＿１＿〜＿６アルキレン、カルボニルまたはスル
ホニル基であり；そしてｎは平均値が約１〜５の数であ
る）。 （３９）ジアミン反応体が請求項第１１〜３１のいずれ
かに記載の化合物である、請求項第３８に記載の熱硬化
性組成物。
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|---|---|---|---|
| US07/312,273 US5032668A (en) | 1989-02-21 | 1989-02-21 | Thermosetting polyimide prepolymers |
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|---|---|---|---|---|
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