JPH02283766A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気絶縁性低誘電率樹脂組成物に関し、さらに
詳しくは難燃性、低吸水性、耐熱性、耐薬品性を有した
プリント配線基板に好適な低誘電性樹脂組成物に関する
。

［従来の技術］ 炭化水素からなる重合体は電気的性質、特に誘電率が低
いこと、誘電正接が小さいなどの誘電特性に優れ、また
吸水性が低いことが知られている。

さらに、これらのうち架橋可能な構造を有した炭化水素
からなる重合体の硬化物では、上記の特性のほか、耐熱
性、耐薬品性にも優れ、プリント配線基板、プリント配
線用コーティング樹脂や絶縁ワニスなどの電気、電子部
品に展開されてきた。

しかしながら、これらの重合体の構成元素が炭素、水素
からなり、８難性であるので、最近の電気、電子部品に
一定の難燃性が要求され、難燃化がこの分野の展開をは
かるうえで重要な課題となっている。

そこで難燃性を付与するために難燃剤の添加が試みられ
ているが、十分な難燃効果を付与するのが困難であった
り、難燃化が達成されても炭化水素系重合体固有の優れ
た誘電特性が犠牲となっていＩこ。

［発明が解決しようとする問題点］ 架橋可能な炭化水素系重合体、例えば１，２−ポリブタ
ジェンを難燃化するためには、ヘキサブロモベンゼン、
デカブロモジフェニルエーテルなどの臭素化芳香族化合
物、臭素化ポリスチレンなどの臭素化芳香族ポリマー、
トリフェニルホスフェートなどの有機リン化合物で代表
される添加型難燃剤が添加されている。

従来から知られている上記の難燃化方法では、自消性を
得るために多量の難燃剤を添加する必要があり、その結
果、炭化水素系重合体本来の優れた誘電特性や耐熱分解
性や熱変形温度の低下などの耐熱性を損なうばかりでな
く、樹脂表面に難燃剤がブルーミングするなどの欠点を
有していた。

また、三酸化アンチモン、酸化モリブデン、水酸化アル
ミニウムなどの難燃助剤を添加して難燃剤の臭素化化合
物の使用料を低減させ、上記の欠点の一部を改善するこ
とは可能であるが、金属化合物の添加による炭化水素系
重合体の優れた誘電特性を損なうなどの問題点もあった
。

以上の欠点を改善するため反応性難燃剤を添加し、１，
２−ポリブタジェンの硬化と同時にポリブタジェン骨格
に結合させる試みが行なわれている。

例えば、２，４．６−ドリブロモフエニル化合物からな
る反応性二重結合を有した誘導体（特開昭５４−１０７
９７１）ハロゲン化ビスフェノール化合物から、誘導さ
れる反応性二重結合を１分子あたり１〜２個有した誘導
体からなる反応性難燃剤の使用例（特公昭５８−５０６
６６）などが開示されている。

しかしながら、これらの方法では、難燃規格のＵＬ−９
４のｖ−０レベルにするには多量の難燃剤の添加が必要
なため、樹脂表面からの難燃剤のブルーミングの防止と
いう従来の添加型難燃剤で得られない効果はあるものの
、１，２−ポリブタジェン特有の優れた特性の１つであ
る誘電特性を損なう結果となっていた。

本発明の目的は、上記の問題点を解決した難燃性の低誘
電樹脂組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の低誘電率樹脂組成物は、 （ａ）１０６ヘルツで測定した誘電率が２．７以下であ
る架橋可能な熱可塑性樹脂 （ｂ）多孔性重合体粒子または中空重合体粒子（ｃ）反
応性難燃剤 および （ｄ）ラジカル発生剤 からなる樹脂組成物を提供するものである。

本発明で使用される１０８ヘルツの周波数において、室
温でΔＩＩＩ定した誘電率が２．７以下である架橋しう
る熱可塑性樹脂（ａ）としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、シス−１，
４−ポリブタジェン、トランス−１，４−ポリブタジェ
ン、１，２−ポリブタジェン、スチレン−ブタジェンラ
ンダム共重合体、ブロック共重合体およびこれらの水素
添加物、スチレン−イソプレンランダム共重合体、ブロ
ック共重合体およびこれらの水素添加物、ポリブテン、
ポリイソプレン、ブタジェン−イソプレン共重合体、ポ
リピペリン、ポリヘキセン、ポリ（４−メチル−１−ペ
ンテン）、ポリスチレン、ポリフェニレンオキサイドを
挙げることができる。

これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用するこ
とができる。これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリブタジ
ェン系重合体が架橋効率の点から好ましく、そのうち１
，２−ポリブタジェンが架橋効率が優れているので特に
好ましい。

さらに、優れた熱硬化物の特性を得るため、そのミクロ
構造として１，２−ビニル構造が３０％以上含むものが
必須であり、その数平均分子量１゜０００〜５００，０
００、好ましくは１．　０００〜２００，０００のポリ
ブタジェン系重合体である。さらに、加工方法によって
は高分子量ポリブタジェンに低分子量ポリブタジェンを
混合し、溶融粘度や溶液粘度を低減することができる。

ここでいうポリブタジェン系重合体としては、ブタジェ
ン単独重合体やブタジェン−スチレン共重合体、ブタジ
ェン−イソプレン共重合体などのブタジェン成分を含む
共重合体やポリブタジエン骨格を化学変性したエポキシ
化ポリブタジェン、マレイン化ポリブタジェン、末端ヒ
ドロキル化ポリブタジェン、末端カルボキシル化ポリブ
タジェン、末端カルボン酸エステル化ポリブタジェンな
どの誘導体構造を有するものを挙げることができる。

これらのなかではブタジェンの単独重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体が好ましく、特にブタジェンの単独
重合体が好ましい。

樹脂組成物の優れた誘電特性を維持するために、上記熱
可塑性樹脂の誘電率は２．７以下であることが好ましく
、さらに好ましくは２．６５以下である。

（ｂ）成分の多孔性重合体粒子（イ）の粒子径は種とし
て用いるシードポリマー粒子の粒径の大小で定まるが、
通常、０．　１〜２μｍの範囲内で粒子径分布の変動係
数が１０％以下である分布幅の狭い重合体粒子が好まし
い。

また、その平均孔径が８００Å以下で、その空隙率（孔
の体積／重合体粒子の体積ｘｌＯＯ）が１０〜９０％の
多孔性重合体粒子であることが好ましい。

多孔性重合体粒子の粒径が２μｍ以下であれば、得られ
るコンパウンドの誘電率の変動がなく、また空隙率が１
０％以上であると、多孔であるための低誘電の効果が十
分に発現でき、また９０％以下であることが、重合体粒
子の機械的強度の点で好ましい。

中空重合体粒子（ロ）は、外径が好ましくは０゜０５〜
１０μｍ１さらに好ましくは０．１〜１μｍ１特に好ま
しくは０．１〜０．６μｍ１内径は外径の０．２〜０．
９倍、好ましくは０．３〜０゜８倍、特に好ましくは０
．５〜０．７５倍である。

このような多孔性重合体粒子（イ）および中空重合体粒
子（ロ）としては、次のようにして製造される。

多孔性重合体（イ）は、例えば特願昭６３−７７６８９
に示されるように、シードポリマー粒子の水性分散体に
架橋性上ツマー１重合性モノマーと非反応性溶剤を添加
し、シードポリマーにこれらを吸収させて重合すること
によって得ることができる。

シードポリマー粒子の組成は、重合に用いるモノマーに
溶解または膨潤するものであれば特に制限されないが、
重合に用いるポリマーと同系統のものであることが好ま
しい。具体的にはポリスチレン、その他のポリマー粒子
が好ましく用いられる。

使用可能な架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン
に代表される非共役ジビニル化合物、あるいはトリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールへキサアクリレートに代表される多価アク
リレート化合物などの、２個以上、好ましくは２個の共
重合性二重結合を有する化合物を好ましく用いることが
できる。

また重合性モノマーとしては、スチレンなどの芳香族ビ
ニル化合物、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化
合物、ＭＭＡなどの（メタ）アクリルエステル、アクリ
ル酸などの不飽和酸などが挙げられる。

中空重合体粒子（Ｂ）は、例えば特開昭６２−１２７３
３６に示される方法、すなわち水性分散体において行な
われる重合中の粒子内部におけるポリマーの相分離と重
合収縮を利用して製造することができる。

上記の中空重合体粒子は、架橋性モノマー１〜５０重世
％、不飽和カルボン酸１〜４０重世％および／またはそ
の他の親水性モノマー５〜９９重量％からなる親水性モ
ノマー１〜９９重量％および前記架橋性モノマーあるい
は親水性モノマーと共重合が可能なその他の重合性モノ
マー０〜８５重量％よりなる重合性モノマー成分１００
重量部を、この重合性モノマー成分のポリマーととは異
なる組成の異種ポリマー（以下、単に「異種ポリマー」
という）１〜１００重量部の存在下において水中に分散
し、次いで前記重合性モノマー成分を重合させることに
よって得ることができる。

前記架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジメタクリレート、１゜３−ブチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、アリルメタクリレートなどのジビニ
ル系モノマーあるいはトリビニル系モノマーを例示する
ことができ、特にジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリ
メタクリレートが好ましい。

上記架橋性モノマーの使用量は、通常、モノマー全成分
１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜
２０重量部である。

前記親水性モノマーとしては、ビニルピリジン、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、ス
チレンスルホン酸ナトリウム、酢酸ビニル、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのビニル系モ
ノマーを例示することができる。

親水性モノマーの使用量は、通常、モノマー全成分１０
０重量部に対して１〜９９重量部、好ましくは５〜９９
重量部、特に５０〜９５重量部の範囲であることが好ま
しい。

ここで、親水性モノマーが不飽和カルボン酸のときには
、その割合は１〜４０重量％、好ましくは１〜２０重口
％である。また、親水性モノマーがビニルピリジン、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートのときには、その使
用ｍは４０重量％以内であることが好ましい。

なお、親水性が大きい架橋性モノマー、例えばエチレン
グリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレー
トなどは、架橋性モノマーとしてと同時に親水性モノマ
ーとして使用することができる。

親水性モノマーの使用量が過小であると、異種ポリマー
の相分離が不十分であったり、あるいは異種ポリマーが
ポリマー粒子の表面に露出するなどして、内孔の形成が
不確実となる問題を生ずる。

前記必要に応じて用いられるモノマーとしては、ラジカ
ル重合性を有するものであれば特に制限されず、スチレ
ン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、エ
チレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、ブタジェ
ン、イソプレンなどの共役ジオレフィンなどを例示する
ことができ、特にスチレンが好ましい。

本発明で使用可能な反応性難燃剤（ｃ）としては、ラジ
カル源によって重合するか、もしくはポリブタジェン肯
格に結合するもので、通常、分子中にラジカル重合可能
な炭素−炭素二重結合を１ヶ以上含有する化合物である
。

具体的には次の構造を有するものを挙げることができる
。

上記の式において、Ｒは水素またはメチル基、ｎは０か
ら５までの整数、Ｘｍ、Ｘｍ’　は同一または異なって
い・でもよく、塩素または臭素の置換基を表わす。

また、ｍ、ｍ’　は、置換されたハロゲンの原子数で１
〜５の整数である。

ＣＨ３ 「 Ｙは−ＣＨ２−−ＣＨ２−ＣＨ２、−ＣＨ−ｍ ＣＨ３ −Ｃ−−ＣＨ＝ＣＨ−などで表わされる炭素数Ｈ３ １〜６の炭化水素基か、−３−−ＣＯ−Ｎ ０−−Ｃ−である。

Ｎ これらの化合物のうち、臭素化化合物が難燃効果を付与
するうえで好ましい。特に好ましい化合物としては、２
．２−ビス（４−メタアクロイルオキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパンや上記の化合物の１モルに対し
エチレンオキサイドが約２モル付加した化合物、ジプロ
モスチレン、トリブロモスチレン、トリブロモフェニル
マレイミドが、難燃効果に加えて得られる熱硬化性樹脂
の耐熱分解性、熱変形温度などの熱特性の点で好ましい
。

なお、これらの難燃剤はコンパウンドの処方としても用
いるほか、（ｂ）成分の多孔性微粒子、中空粒子の構成
モノマーとして用いるか、またはこれらを併用して用い
ることができる。

本発明の難燃性樹脂組成物に使用される硬化剤（ｄ）と
しては、通常、ラジカル架橋反応に使用できるラジカル
発生剤が使用でき、その具体例として有機過酸化物があ
る。これらの有機過酸化物として、ジクミルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２．５
−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−
ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロビル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド、１
．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３゜３．５−トリメ
チルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチル−パーオ
キシシクロヘキサン、２゜２−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、４．４−ジーｔ−ブチルパーオキシ吉草酸
ｎ−ブチルエステルなどのパーオキシケタールなどを挙
げることができる。

（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の配合重量比率は、好まし
くは１０〜８０／１０〜８０／１０〜８０、特に好まし
くは１５〜６０／２０〜７０／１５〜６０である。

有機過酸化物（ｄ）の使用量は、ブタジェン系重合体と
ハロゲン含有化合物の合計量１００重量部に対し、０．
１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜
８重量部である。

本発明の難燃性の低誘電性樹脂は、通常、下記の要領で
調製することができる。

例えば、架橋可能な炭化水素系重合体に所定量の多孔性
または／および中空性重合体粒子、ハロゲン含有化合物
、有機過酸化物、また目的によっては寸法安定性を付与
するために、熱硬化樹脂や充填剤をロール、ニーダ−、
ブラベンダーなどの混練装置で混練後、所定の硬化条件
にて硬化物を調製する。

または、架橋可能な炭化水素系重合体に所定量の多孔性
または／および中空性重合体粒子、特定な反応性難燃剤
、有機過酸化物および副資材を、例えばトルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、二
塩化エタンなどの有機溶媒に溶解または分散させたワニ
スを調製し、ガラス繊維、石英繊維、アラミド繊維など
の無機、有機繊維を用いた布または不織布に含浸、乾燥
し、溶媒を除去後プリプレグを作り、プリプレグを必要
に応じ数枚重ね合わせ、所定の温度、圧力条件で積層成
形することにより積層板を得ることができる。また、こ
のとき積層板の片面、または両面に銅箔を重ねて銅張積
層板とすることができる。このような方法によって得ら
れた難燃性の低誘電樹脂の積層板は、低吸水性で耐熱性
、耐溶剤性、誘電特性に優れ、しかも難燃特性に優れて
いるためプリント配線板に好適に使用できる。

なお、本発明の組成物には必要に応じて、Ｓｉ０２　、
Ａ　１２０３　、Ｔ　ｉ　Ｏ２などの無機充填剤やガラ
ス繊維、石英繊維、アラミド繊維などの短繊維を添加し
、寸法安定性などの向上をはかることができる。これら
の添加量は、炭化水素系重合体１００重量部に対し、５
〜２００重量部が好ましく、さらに好ましくは１０〜１
００重量部である。

または、混練後のシート状のコンパウンドをガラス繊維
、石英繊維、アラミド繊維などの無機、有機繊維を用い
た布または不織布を交互に重ね合わせ、所定の温度、圧
力条件を積層成形することにより積層板を得ることがで
きる。

また、このとき得られた硬化物の片面または両面に銅箔
を重ねて、コンポジット基板、銅張積層板とすることが
できる。

このように得られた基板、積層板は低吸水性で、耐熱性
、耐溶剤性に加え低誘電率のため、高周波特性の優れた
プリント配線板に好適に使用できる。

［実　施　例］ 以下に、実施例によりこの発明を具体的に説明する。

分析・評価方法 難燃特性 ＵＬ−９４規格に従い、評価した。

誘電特性 ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に従い、室温１０ＭＨｚの周波
数で２５℃の誘電率、損失正接を測定した。

ハンダ耐熱性 ２６０℃のハンダ浴に３０秒浸漬し、形状、外観など異
常のないものを０１ふくれなどの異常が生じたものを×
とした。

耐トリクレン性 ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に従い、トリクロロエチレン中
に５分間浸漬し、形状、外観に異常のないものを０１異
常の生じたものを×とした。

吸水率 １００℃×４時間乾燥し、精秤した試験片を２３℃の水
中に１日浸漬し、表面に付着した水をふきとり、精秤後
の重量増加から吸水率を計算した。

線膨張係数 熱機械分析（ＴＭＡ）により、室温〜１００℃までの線
膨張係数を測定した。

実施例１ ミクロ構造が１．２−ビニル結合９０％を有する１、２
−ポリブタジェン（日本合成ゴム■製、商品名　ＪＳＲ
ＲＢ８１０．数平均分子量的１５０．０００）１００重
量部、ポリスチレンのシードポリマー１０重量部、架橋
性モノマーであるジビニルベンゼン５０部、スチレン５
０部、非反応性溶媒であるシクロヘキサノール５（１’
ｌｌいて重合して得られた平均粒径が１．２０μｍで粒
子表面に０．０５〜０．１μｍの孔が多数見られた多孔
性重合体粒子５０重量部、トリブロモフェニルマレイミ
ド１８０重世部、１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（化薬ヌーリー
味製、商品名　トリボノックス２９、純度７５％、炭酸
カルシウム分散体）４重量部をロール混練後、シート成
形し、１８０℃で２時間硬化、さらに２００℃で２時間
ポストキュアーを行ない、硬化シートを調製した。

得られた硬化物の難燃シート調製した。結果を表−１に
示す。

実施例２ 実施例１で用いた多孔性重合体粒子を合成するシードポ
リマーとして、ポリスチレン１０重量部、架橋性モノマ
ーとして、２．２−ビス（４−アクロイルオキシ−３，
５−ジブロモフェニル）プロパン８０重合部、スチレン
２０重量部、非反応性溶媒であるシクロヘキサノール５
０重量部を用いて重合して得られた平均粒径１．３５μ
ｍで粒子表面に０．０６〜０．１２μｍの孔が見られた
多孔性粒子１００重量部に、また難燃剤をトリブロモス
チレン１２０重量部に変えたほかは、同様に硬化物シー
トを調製した。結果を表−１に示す。

実施例３ 実施例１で用いた多孔性重合体粒子を合成するシードポ
リマーとして、ポリスチレン１０重量部、架橋性モノマ
ーとして、２，２−ビス（４−アクロイルオキシエチル
−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（第−工業製楽
観、商品名　ＧＸ−６０９４Ｐ）１５０重量部を加えた
ほかは、実施例１と同様にして多孔性重合体粒子を合成
した。粒子表面に０．０５〜０．１４μｍの孔が存在し
た平均粒径１．４５μｍの多孔性重合体粒子５０重量部
に対し、難燃剤をトリブロモスチレン１００重量部に変
えたほかは、同様に硬化物シートを調製した。結果を表
−１に示す。

実施例４ 実施例１で用いた多孔性重合体粒子の代わりに、中空重
合体粒子を使用したほかは、実施例１と同様にして硬化
物を調製した。結果を表−１に示す。

中空重合体粒子は、以下の方法で調製した。

平均粒径０．２５μｍを有したスチレン含量４５ｗｔ％
のスチレン−ブタジェン共重合体ラテックス４重量部（
ポリマー換算２重量部）を種ポリマー粒子にし、ラウリ
ル硫酸ナトリウムの１％水溶液３０部、ポリビニルアル
コールの５％水溶液２０部および水１００部を均一に混
合した。この系に、メチルメタアクリレート８０重量部
、ジビニルベンゼン２０部、トルエン３０部、ベンゾイ
ルパーオキシド２部、０．１％のラウリル硫酸ナトリウ
ム溶液の混合物を超音波分散機で微分散した分散液を加
え、３時間ゆっくり撹拌して、種ポリマー粒子に吸収さ
せ、７５時間、６時間重合を行ない、外径が１．０μｍ
、内径（外径）が０．５μｍの中空粒子状重合体を調製
した。

実施例５ 実施例４で使用した中空粒子の調製に使用したメチルメ
タアクリレート８０部を、メチルメタアクリレート４０
部、トリブロモスチレン４０部に変え、反応性難燃剤は
、トリブロモフェニルマレイミドをトリブロモスチレン
に変えて、そのほかは実施例１と同様にして硬化物を調
製した。結果を表−１に示す。

比較例１ 実施例１で使用した多孔性重合体粒子、反応性難燃剤を
使用せずに、１，２−ポリブタジェンと架橋剤のみで実
施例１と同様にして硬化物を調製した。結果を表−１に
示す。

比較例２ 実施例１で使用した多孔性重合体を使用せず、そのほか
は実施例１と同様にして硬化物を調製した。結果を表−
１に示す。

以下余白 ［発明の効果］ 本発明の組成物によれば、多孔性重合体粒子、中空性重
合体粒子固有の低誘電性を維持した難燃性樹脂組成物が
得られ、低誘電性の要求される電気、電子部品用途に有
用である。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）１０＾６ヘルツの周波数において、室温で
   測定した誘電率が２．７以下である架 橋しうる熱可塑性樹脂 （ｂ）多孔性重合体粒子または中空重合体 粒子 （ｃ）反応性難燃剤 （ｄ）ラジカル発生剤 からなる樹脂組成物。