JPH02283B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は気体分離の技術分野に関し、そして特
に大気またはその他の気体混合物から酸素およ
び／または窒素を分離することに関する。 〔従来技術〕 酸素および／または窒素を回収するために選択
的収着により空気を分離するためのシステムはこ
の技術分野においてよく知られている。典型的に
は、これらのシステムの大部分は窒素を選択的に
保持させたまま酸素富化生成物流を回収するため
のゼオライト分子ふるい吸着剤を用いる。周期的
にその吸着剤床が所望の吸着気体レベルに達した
ところでその床を脱着および／またはパージして
稼動時（オンストリーム）操作に戻す前に含有窒
素を除く。吸着−脱着サイクルは操作サイクルに
おけるこれら工程の圧力レベルのスイング
（swing）に主に依存する。更にまた操作の連続
性を維持するために多くのかかる収着剤床を並列
的に操作し、それによつて一つの床がサイクルの
吸着工程で操作されている間に、一つまたはそれ
以上のコンパニオン床は様々な再生段階にあるよ
うにする。 選択的吸着による空気またはその他の気体混合
物の成分分離のために提案されている周知の従来
システムの例は米国特許第2944627号明細書に開
示されているものである。その特許明細書に開示
されているように、充填気体混合物は吸着工程の
間は比較的高い初期圧力で収着剤カラムに導入さ
れ、次いで床の圧力を低めてそれを脱着させる。
脱着された床は吸着工程からの未吸着流出生成物
の一部を用いてパージし、次いでその床をサイク
ル反復のためにその初期高圧力レベルまで再加圧
する。前記特許明細書は各種の分子ふるいゼオラ
イトおよびその他の吸着剤を、分離すべき気体混
合物および／または回収しようとする成分に応じ
て使用できるものとして記載している。空気分離
による主要流出生成物としての窒素の濃縮のため
に、前記特許明細書は約４オングストロームの分
子ふるいを推奨し、また空気分離の主要流出物と
しての酸素の濃縮には5Aまたは13X分子ふるい
が好ましいとしている。 一般に、過去に付与された特許の明細書に記載
された空気分画用吸着剤としては5Aゼオライト
（カルシウムで部分的に塩基置換したアルミノ珪
酸ナトリウム）または13Xゼオライトが主に選択
されている（例えば米国特許第3164454号、同第
3280536号および同第3796022号各明細書参照）。
市販の5Aゼオライトは出発ゼオライト中の60〜
70重量％のNaがCaで置換されたものである。 米国特許第3313091号明細書は特に囲繞区域内
に酸素富化環境を与えるために大気から酸素富化
気流を生成させることに関するものであるが、そ
こでは空気分離に用いた窒素負荷吸着剤の脱着は
真空下に行なわれている。前記特許明細書は窒素
含有吸着剤の再生に真空脱着を用いるこのような
空気分離システムにはタイプＸまたはタイプＡの
分子ふるいでそれらのナトリウム陽イオンの30〜
100％、極めて好ましくは75〜98％が二価第２族
金属陽イオンまたは一価銀陽イオンにより置換さ
れたものを使用できる旨示唆している。この特許
明細書の実施例は高度にストロンチウムで交換さ
れた13Xふるいの使用に限られているにすぎな
い。この特許明細書において好ましいとされてい
る13X−Srふるいは、サイクルの窒素脱着工程を
大気圧より高い圧力で行なつた場合には13X−
Naおよび市販の5Aふるい（カルシウム型）より
も劣つていることが分かつた。13X−Srゼオライ
トを用いた場合には、真空脱着を用いるサイクル
においてのみ記載された利点が達成された。 供給空気を窒素選択的吸着剤と接触させるため
に導入する前に水および二酸化炭素を除去する前
処理セクシヨンを用いる空気分画システムが米国
特許第3533221号明細書に開示されている。窒素
負荷吸着剤床の再生は真空脱着により行なわれ、
その脱着窒素は前記前処理を逆方向流として通過
しその脱着剤床に沈着した水およびCO₂の一部を
除去する。前処理セクシヨンにおける吸着剤の周
期的再生を外部加熱によりまたはそこに高熱気体
を通すことにより蓄積された水およびCO₂を除去
する装備もなされている。 真空スイング吸着（VSA）による空気分画も
米国特許第3957463号、同第4013429号および同第
4264340号各明細書に開示されている。優先的に
窒素を保持するその他の分子ふるいも有用である
旨記載されているが、好ましい吸着剤はナトリウ
ムモルデナイトである。 米国特許第2882243号明細書はナトリウム型タ
イプＡゼオライト分子ふるいの製造およびそのナ
トリウムゼオライトの各種陽イオン就中二価Ca、
MgおよびSrを含む陽イオンによる塩基置換を開
示している。Ca交換Ａふるい（85％交換）は液
体空気温度で窒素および酸素を吸着する旨記載さ
れている。13X−Naゼオライトの製造および塩
基交換は米国特許第2882244号明細書に開示され
ている。 米国特許第4056370号明細書によれば、室温に
おけるN₂に対する（約60〜70％までCa置換され
た）5Aゼオライトの吸着能は水蒸気の存在下に
おける大気圧への高熱活性化（再生）により悪影
響を受ける。この問題を避けるために真空活性化
を行なうと商業規模で試みた場合に他の欠点が生
じる旨記載されている。しかしながらその特許明
細書はＡゼオライトを少なくとも80％のレベルま
でCa交換するとかかるゼオライトの高熱気体の
悪影響に対する感受性が低下する旨示唆してい
る。とはいえ交換度を約90％より高くしても、か
かる高レベルのCa置換がゼオライトの再生に対
する感受性をそれ以上低下させることはないので
無駄であるとも述べられている。 ＡタイプゼオライトのもとのNa含量がCaによ
り交換されるに伴い、細孔開口部の大きさは最初
の4Aゼオライトの大きさから5Aゼオライトのそ
れに増大する。約25％のCa交換レベルまでは、
ゼオライトはナトリウムゼオライトＡの特徴を有
している。25％を超えそして約40％Ca交換まで
は細孔径は増加し続け、そしてゼオライトはカル
シウムゼオライトＡ（5Aふるい）の特徴を有す
る。しかしながら、一般に商業的5Aふるいは約
60〜70％のレベルまでのCa交換により製造され、
またそのレベルでは5Aふるいは約５または６程
度のCa／Na₂O重量比を有する。脱水状態の出発
4Aゼオライトは一般に分子式 （1.0±0.2）Na₂O・Al₂O₃（1.85±0.5）SiO₂ に相当するものとして理解されている。出発材料
中のNa₂O／Al₂O₃モル比は50％（0.8／１〜1.2／
１）も変動する可能性があるので、カルシウム交
換Ａゼオライトは交換ゼオライトのCa／Na₂O比
として記述する方が有意義である。 Breck氏〔「Zeolite Molecular Sieves」（John
Wiley and Sons）1974年版第641頁参照〕がグ
ラフに示しているように、（−196℃では）Ａゼオ
ライトの窒素吸着能は実際上零でありまた約28％
のNaがCaにより置換されるまではCaイオンによ
るNaの漸次増大する交換度によつて著しくは影
響されない。この時点でもとの4Aゼオライトは
5Aゼオライトの特性を有し始め、窒素に対する
吸着能は約40％のNaがCa置換されるまではCaに
よるNaの置換の増大と共に増大し、そのレベル
においてプラトーに達するために、それ以上Ca
イオンで置換しても窒素に対するＡゼオライトの
吸着能には実際上ほとんど影響しない。Ca交換
Ａゼオライトのこの挙動は窒素吸着に関して示さ
れるばかりでなく、室温におけるノルマルC₃お
よびC₇パラフインなどの他の物質に対するCa交
換Ａゼオライトの吸着能においても示され、一方
イソブタンの場合にはCa交換は約50％のNaがこ
のように置換された後でさえもほとんどあるいは
全く影響しない。Breck氏および他の研究者によ
れば、ゼオライトＡ二価イオン交換は約25％〜約
40％の狭い範囲（Caの場合）で分子ふるい材料
に漸次進行的に穴をあけ、後者のレベルを超える
と細孔直径のそれ以上の著しい増加は得られない
（米国特許第2882243号明細書第16欄および米国特
許第4056370号明細書第１および２欄参照）。 ナトリウムイオンの90％置換レベルおよびそれ
よりも幾分高いレベルまでゼオライトＡ中のNa
を更にCaによりイオン交換してもゼオライトの
窒素吸着特性に著しい向上はみられない。すなわ
ち、90％以上のNaイオンがCaにより置換された
Ａゼオライトがこの技術分野において開示されて
いるが（米国特許第2882243号明細書参照）、かか
る高度交換Ａゼオライトの窒素吸着に関する特徴
はこれまで知られていない。Caによる約75〜80
％のNa交換で達するプラトーレベル近傍を超え
てCa交換してもその結果としてＡゼオライトの
窒素吸着能の増大はし得ない旨示唆している従来
の研究で得られたプラトーのこれまでの知識に鑑
みかかる高Ca含量のＡゼオライトの吸着特徴を
研究しようとするインセンテイブがなかつたのは
明らかである。 〔本発明の概要〕 今般、ゼオライトＡをCaイオンにより、その
ゼオライトのCa／Na₂Oモル比が約38.7（重量比
として25）より高くなるレベルまで塩基交換する
と、窒素に対する吸着能がその中のCa／Na₂O比
が漸次増大するに伴い急速に劇的に高まることを
意外にも見出した。かかるＡゼオライトは市販の
4Aまたは5Aゼオライトをカルシウム塩で前掲の
Ca／Na₂O比に達するまでかあるいはそれを超え
て大幅に塩基交換することにより製造できる。 25以上のCa／Na₂O重量比を有するＡゼオライ
トの吸着特性を更に研究したところ窒素に対する
吸着能がカルシウム含量の増加に伴い急速に増大
する一方酸素に対する相当する能力の立ち上がり
が相当に遅くなることも判明した。従つてかかる
高カルシウム置換Ａゼオライトのこれらの特性は
空気または他の窒素および酸素の気体混合物中の
酸素から窒素を吸着分離するのに有益であると思
われる。 本発明によれば、空気、または酸素および窒素
を含む他の気体混合物を約25以上のCa／Na₂O重
量比を有するＡゼオライトの床を含む吸着カラム
に通してその床内で窒素を選択的に保持させそし
て酸素富化気流を主要流出気体として回収する。
この吸着工程は所定の時間、優先的な窒素保持が
得られるまでまたはその手前まで続け、次いでそ
の窒素含量を抜出することにより床を再生しそし
て稼動時吸着工程を反復するための準備を整え
る。 本発明の好ましい具体例においては、充填気体
混合物の成分の吸着分離は固定サイクル中に並列
的に働く複数の吸着カラムよりなるシステムで行
なわれ、それによつて前掲の従来技術および通常
の工業的実施においてよく知られているように、
１個またはそれ以上のかかるカラムが吸着工程と
して操作されている間に他のカラムは吸着剤再生
の様々な段階にあるようにする。 本発明はそれに限定されるものではないが、本
発明のすべての利点は例えば米国特許第4013429
号明細書に開示されているような空気分離方法お
よびシステムにおいて極めて良好に得られる。そ
の特許明細書に記載されているように、周囲空気
から水分およびCO₂を前処理カラムで除去し次い
でその空気を供給物中の窒素を選択的に保持する
ための吸着剤を含むカラムに直列的に通すと未吸
着酸素富化気体生成物が主要流出物として回収さ
れる。吸着工程が完了したら、その吸着剤カラム
は高純度窒素（これは任意の所望の用途に用いる
ために回収することができる）の脱着を行なうた
めの床の真空化（排気）を含む一連の工程による
再生に付される。前記高純度窒素の一部を真空化
工程前のカラムの洗浄に用いてもよい。真空化終
了後、その床を稼動時圧力に戻しそして周囲空気
を再導入することによりサイクルを繰り返す。 本発明の改良された長所は、市販の5Aゼオラ
イトまたは13Xゼオライトに代えて約25以上の
Ca／Na₂O重量比を有する前述のＡゼオライトの
使用により実現される。 〔本発明の詳細〕 酸素も含有する混合気体流からの窒素の選択的
分離、例えば米国特許第4013429号および同第
4264340号各明細書に開示されているような真空
スイング吸着（VSA）法による大気分画などに
おいては、そのプロセスの実施は使用吸着剤、特
にその特定の窒素吸着能および酸素よりも窒素に
対する優先的選択性に極めて強く支配される。 Ａタイプゼオライトの窒素吸着能を向上させよ
うとする試みを含む広範な研究計画において、か
かるゼオライトのNa含量をCaにより75％レベル
まで置換した場合に従来から認められていたプラ
トーが、更にNaのCaによる交換を90％レベルお
よび約95％レベルまでさえも続けても、前記75％
レベルを超えると持続し、またかかるゼオライト
の窒素吸着能の増加はほとんどあるいは全くない
との知見が得られた。しかしながら意外なこと
に、イオン交換レベルを更に続けて38.7のCa／
Na₂O比（25以上のCa／Na₂O重量比に相当する）
を有するCa−交換Ａゼオライトを得ると、その
ゼオライトの窒素吸着能がNaのCaイオンによる
置換の増大と共に再び急増することを見出した。 添付図面の第１図の曲線はＡゼオライトの多数
の試料の窒素吸着能（ミリモル／ｇ単位）を増加
するCa／Na₂O重量比の関数として示したグラフ
である。曲線Ｂは相当する酸素吸着能を表わす。
曲線Ａより、もとのナトリウムＡゼオライトの窒
素吸着能が約２のCa／Na₂O重量比（曲線の１の
点）（典型的な市販5Aゼオライトのそれに相当す
る）まではCa交換の増加に伴つて急増すること
がわかるであろう。曲線Ａの２点に相当するレベ
ルまで更にカルシウム交換を行なつた場合、約22
を超えるCa／Na₂O重量比にカルシウムイオン含
量を増加させても、窒素吸着能の増大は実際上ほ
とんどあるいは全くみられない。曲線Ａの３、４
および５の点によつて示されるように、Ca交換
を更に高めるに伴つてゼオライトの窒素吸着能は
急増する。曲線ＡおよびＢの点は大気圧および30
℃におけるＡゼオライトの個々の窒素および酸素
吸着能を表わしている。 下記第１表は30℃および１気圧の圧力における
4Aゼオライトおよび市販の5Aゼオライトの窒素
および酸素吸着能を高度にCa交換された5Aゼオ
ライトと比較して示すほか、これらゼオライトの
酸素よりも窒素に対する選択性および、0.1気圧
〜1.0気圧のVSA法におけるこれらの断熱仕事能
（adiabatic working capacity）を示している。
高度Ca交換5Aゼオライトは市販の5Aゼオライト
よりも著しく大きい対窒素断熱仕事能を提供す
る。それ故に、VSA法の真空化工程の際により
多くの窒素が脱着される。この方法に必要な窒素
洗浄気体もまた市販の5Aゼオライトよりも高度
Ca交換5Aゼオライトの方が多くなるが、正味の
窒素生成速度（これは全脱着窒素と窒素洗浄気体
の所要量との差である）は高度交換5Aゼオライ
トの方が著しく高くなる。

【表】 約30℃における各種Ａゼオライトの窒素収着能
を圧力の関数として第２図に例示する。曲線Ｃは
市販4Aゼオライトの曲線Ｄは市販5Aゼオライト
の性能、曲線Ｅは4.43のCa／Na₂O重量比を有す
るCa−Ａゼオライトの性能、そして曲線Ｆおよ
びＧは高Ca−Ａゼオライトの二つの異なる試料
の性能を示している。これらゼオライトの個々の
組成を下記第２表に示す。

【表】 Na−Ａゼオライトを市販5Aゼオライトの約75
％レベルまでCaにより交換するに伴い（Ca／
Na₂Oとしては０から約1.7に変化する）、窒素断
熱仕事能および窒素に対する選択性が増大する。
同時に吸着熱も増加する。第１図の曲線Ａの３、
４および５に相当するより高度にCa置換された
5Aゼオライトの場合には、低Ca含量の5Aゼオラ
イトについての所見とは反対に窒素に対する選択
性および吸着熱は実質的に変化しない。典型的に
は、窒素容量の増大はまた吸着熱の相当する増大
を示すものと予測されるが、高度に交換された
Ca−Ａゼオライトの場合はそうではない。すな
わち、高Ca−Ａゼオライトの断熱仕事能が実質
的に向上する結果、約98％以上のカルシウム交換
（約30以上のCa／Na₂O重量比に相当する）に近
いレベルでは空気またはその他のO₂−N₂気体混
合物からの窒素分離のためのVSA法における性
能は相当に向上し、その改善程度は市販5Aゼオ
ライトに比べ約２倍である。 本発明の高Ca交換ゼオライトは、4Aまたは市
販5Aゼオライト中のナトリウムを水溶性カルシ
ウム塩、例えば硝酸カルシウムなどを用いて既知
のイオン交換法により塩基交換することにより製
造することができる。カルシウムによるナトリウ
ム置換度の増加に伴い、更にイオン交換を進める
ことがより困難になることが経験され、また処理
温度の上昇および／またはカルシウム塩の新鮮溶
液による交換操作の反復などの方法に頼ることが
必要になる。 本発明の実施にあたつては、高度にCa交換さ
れたＡゼオライトを用い、VSA窒素−酸素分離
法の通常の既知のシステムおよび操作条件を用い
ることができる。大気から酸素富化主要流出物お
よび高純度窒素脱着物を回収するための好ましい
操作においては、約30のCa／Na₂O重量比を有す
るCa−Ａゼオライトを例えば米国特許第4013429
号明細書に例示されているようなシステムに用い
ることができる。このシステムは、優先的窒素収
着のための高Ca−Ａゼオライトを含む２個の主
収着剤カラムを含み、そしてそれぞれの前に水分
およびCO₂を保持するための通常の収着剤、例え
ばシリカゲル、アルミナまたは、5Aまたは13X
分子ふるいなどの市販ゼオライトを含有する前処
理カラムが設けられる。８分（480秒）の完全な
サイクルの間に主床および前処理床の各々は下記
第３表に示すシーケンス操作を受ける。 空気分離に本発明を実施するための好ましいシ
ステムの工程系路図を第３図に例示する。 窒素選択的高度Ca交換Ａゼオライトは、時間
調整シーケンスとして交互に操作される２個の並
列の吸着剤カラム１０および１１に含まれる。そ
れぞれカラム１０および１１の上流には、入つて
来る気体がカラム１０または１１に入る前に該気
体から水およびCO₂を除去するのに有効な固体吸
着剤を含む吸着剤床１２および１３が存在する。 分画すべき周囲空気は系統１５により送風機１
６を通して多岐管１７に導入される。一方の列と
しての床１２および１０よりなる吸着剤システム
および他方の列としての床１３および１１よりな
るシステム中への気体の交互供給は、時間シーケ
ンスとして弁１８および１９を開閉しそれによつ
て供給空気を所定時間の間、弁１８を開いて床１
２に配管２０を通して供給し、その後弁１８を閉
じそして弁１９を開いて供給空気を系統２１を通
して供給することによつて達成される。 稼動時時間または送風（空気吹込）時間中は水
分およびCO₂を含有する空気が開放弁１８を通し
て前処理床１２に供給され、その間その床と床１
０との間の弁２２は開放されている。水分および
CO₂が床１２の吸着剤により選択的に除去され、
そしてこのようにして乾燥されかつこれら汚染物
質の除去された空気は次いで窒素を選択的に吸着
する吸着剤を含有する床１０中を通し、酸素富化
気体を通過させて系統２３中に排気させる（弁２
４は開放、そして弁２５は閉止の状態である）。 系統２３は膨張自在室２７に連絡する排気系統
２６に供給し、また該室において酸素富化気体が
集められそして一時的に貯蔵され、そして該室か
らそれはポンプ２８および系統２９により貯蔵、
使用あるいは更に処理するために抜出される。 このように記載された送風の稼動時時間は、床
１０の窒素吸着能に関連付けられた時間の間、す
なわち窒素先端が床１０の排気末端を突破し始め
るには不足した時間、そして酸素富化生成物の所
望の品質に応じた時間続けられる。前処理床は、
稼動時送風の際に、その床が流入空気の水分およ
びCO₂含量をそれらが床１０に入らないようにピ
ツクアツプしかつ保持するのに充分な吸着剤能を
有する大きさにする。 床１０および１２が送風されているこの時間の
間に、床１１および１３は真空化される。これ
は、弁１９は閉止しそして床１１および１３の間
の弁３２は開放して系統２１を通して行なわれ
る。床１１において既に吸着された窒素は今やそ
の床に供給されたもとの送風の方向とは逆の流動
方向に脱着され、そして添付図面に例示された具
体例では床１１を上方向に通り、開放弁３２を通
つて床１３に入り、次いで系統２１に入る。 本発明の具体例に示されているように、並列系
統２０および２１の各々はそれぞれ弁３４および
３５に通して共通窒素排気系統３３に連絡してい
る。系統２０および２１はまたそれぞれ弁３７お
よび３８を通して共通窒素排気系統３６と連絡し
ている。床１１および１３の真空化中は弁３５は
開放しそして弁１９，３８，３４および３７は閉
止しておき、脱着してくる窒素を真空ポンプ４０
の吸引下に開放弁３５を通して排気系統３３中に
送りそして膨張自在窒素貯蔵室４１中に排気させ
る。 床１１および１３の真空化は、シーケンス操作
における次の時間の間（その間床１２および１０
はそこへの送風が停止されて窒素による洗浄を受
ける）、同じ方法によつて続けられる。床１２お
よび１０の窒素洗浄は送風と同じ気体流動方向に
行なわれる。容器４１内の貯蔵から窒素をポンプ
４２で抜出しそして系統３６から開放弁３７およ
び系統２０を通つて床１２に入る。この工程中
は、もちろん弁１８，１９，３４および３８は閉
止したままである。供給された洗浄窒素は床１２
から開放弁２２を通つて床１０に入る。床１０の
排気末端において、弁２４が閉止しているので洗
浄気体はその時点では開放している弁２５および
系統４４を通つて流れ洗浄気体集気容器４５に入
る。この床１２および１０が窒素で洗浄されてい
る間中、床１１および１３は既述のように真空化
され続ける。 シーケンスの次の工程では、床１２および１０
を窒素で洗浄し続けそして床１３の真空化を続け
る一方、床１１を酸素富化気体による再加圧また
は洗浄に付する。これは今度は弁３２を閉止して
床１１および１３の間の気体流連絡を断ち、そし
て床１１の酸素排気末端において系統４７の弁４
６を開放することにより行なわれる。このように
して容器２７からの酸素富化気体既に真空化され
た床１１に流入してその床を引き続いての稼動時
送風のための所望の操作圧力とする。 シーケンスの次の工程においては、床１２およ
び１０の窒素洗浄を停止し、そしてこれらの床を
真空化に付す。またこの段階においては、床１３
は容器２７から床１１を通つてくる酸素富化気体
流に対して開放されるが、これは今度は弁３２を
開放しそして弁３５を閉止する一方弁４６を開放
したままにすることにより達成される。床１０お
よび１２の真空化は、床１１および１３に対し適
用されたシーケンスの前の段階で既述したように
行なわれる。すなわち弁２４および２５を閉止し
た状態で床１０の既に吸着された窒素気体は、真
空ポンプ４０の影響下に、吸引により脱着されそ
して床１２中に抜出されそこから系統２０および
開放弁３４を通つて窒素排気系統３３および容器
４１に入る。 前述の方法による床１０および１２の真空化は
次の二つの時間間隔にわたつて続ける一方、ある
種の操作変更を床１２および１３において行な
う。床１１および１３は容器２７からこれらに流
入する酸素富化気体により洗浄または再加圧され
ているのでこれらの床はこの段階で分画すべき空
気の充填を受容する準備が整つている。従つて床
１２および１０がまだ真空化されている間に、多
岐管１７からの周囲空気流を配管２１および開放
弁１９を通つて床１３に導入する（弁３５および
３８は閉止したままにしておく）。床１３におい
て流入空気から水分およびCO₂が除去され、そし
てこのように乾燥させ予備精製した空気は開放弁
３２を通つて床１１に流入してそこで窒素が選択
的に吸着され、またこのようにして得られた酸素
富化空気は床11から排気されて系統４７に入りそ
こから該空気は関放弁４６および系統２６を通つ
て容器２７に流入する。さらにこの時間中、容器
４５からの気体を系統５０を通して抜出しポンプ
１６の導入口に充填し、系統１５によりそこに供
給される周囲供給空気と合流させる。水分および
CO₂を含まない容器４５から再循環された気体に
よりこのように希釈された供給空気は、それはそ
れで床１２および１３にかかる負荷を軽減する。 床１３および１１への送風を中断して、弁１９
を閉止し、そして弁３８を開放して、系統３６を
通して容器４１からポンプ給送される窒素洗浄気
体が床１３に流入できるようにする。その窒素気
体は床１３から開放弁３２を通つて床１１に入り
そして系統４７を通つて排気される。この時間
中、弁４６は閉止しそして弁５１は開放して排気
された窒素が系統４４を通つて容器４５に流入で
きるようにする。 シーケンスの次の段階においては、床１３およ
び１１がまだ窒素で洗浄されている間に弁２２を
閉止する。それよつて床１２の真空化が単独で続
行される一方、床１０の方は今度は開放弁２４を
通して系統２６および２３を経て容器２７から来
る酸素富化気体による洗浄または再加圧に付され
る。この床１０の再加圧が完了しそして床１２の
真空化が完了した後、弁２２を再開放してその酸
素富化気体を床１２内へ流入させ該床を所望の稼
動時（オンストリーム）操作圧力にする。かかる
床１２の再加圧はシーケンスの最終段階を構成
し、その後は、容器４５からの再循環気体と共に
系統１５からの周囲空気の稼動時供給を再開し既
に記載した操作サイクルを繰り返す。シーケンス
のこの最終段階の間に、今度は弁３４，５１およ
び３８を閉止しそして弁３５を開放することによ
り床１１および１３を真空化状態にしそれによつ
て床１１および１３の脱着を行なう。脱着窒素は
系統３３を通してポンプ４０により容器４１に搬
入される。容器４１には排気系統５５が設けら
れ、そこを通して高純度の窒素を該容器から所望
の用途のために抜出することができる。 第３図に例示した具体例においては、各々前処
理床を備えた並列の２個の主吸着剤床が計画され
たシーケンスに従つて働き、その際各主床は順
次、送風、窒素洗浄、および真空化による窒素の
脱着、次いで酸素富化気体による再加圧を受け
る。このようなシステムではいずれの主床も周囲
空気を受容していない時期がある。弁１８および
１９を両方とも閉止している間は、系統１５の弁
５２を閉止することによりポンプ１６への空気供
給を一時的に遮断してポンプ１６を遊休させても
よい。あるいはまた送風機を弁６０を開放するこ
とにより再循環式に操作してもよい。所望により
３列以上の並列カラムを用いて送風操作の連続性
を維持してもよい。 第３表は、提案された８分サイクルを用いた具
体例に基づくシーケンス操作における様々な工程
のための時間プログラムを例示し、またシーケン
ス中の弁位置を示す。しかしながら、８分サイク
ルは単なる例示にすぎないのであつて本発明の実
施にあたつて他の時間周期を用いてもよいことは
理解されよう。

【表】 前処理床１２および１３においては、水分およ
びCO₂の保持に適しているものであればあらゆる
固体吸着剤または複数の吸着剤の物理的混合物を
用いてもよい。例えばシリカゲル、アルミナ、活
性炭、または天然系または合成系のゼオライト分
子ふるい例えばモルデナイトまたは市販5Aまた
は13Xゼオライトなどである。 それに限定されるものではないが、システムの
吸着剤床、弁および諸系統を通しての圧力降下に
適応するのに充分な大気圧よりもやや高い圧力で
送風を操作するのが好ましい。主床１０および１
１の真空脱着では、これらを好ましくは30〜100
トルの中間圧にもつていく。前処理床１２および
１３の最終的真空脱着は10〜50トルの範囲の最終
圧力で行なうのが好ましい。主吸着剤床で用いる
べき真空の選択レベルは回収気体生成物の所望の
純度に左右されることになる。もちろん最高純度
においては、それに相当する収量の犠性がある。
前処理床のみを更に真空化することにより達成し
得る最終圧力または最低圧力は、水およびCO₂の
除去のために選択された吸着剤に対する水の平衡
蒸気圧によつて支配される。しかしながら、ある
ゆる場合において水−CO₂吸着剤床の脱着時に得
られる最終圧力は窒素吸着剤床における最終圧力
よりは実質的に低いものとなろう。 前記例示に係る具体例は２分の１サイクル位相
をずらしたプログラム化されたタイムスケジユー
ルで操作される２列の並列吸着剤を用いる実用的
システムに基づいている。これによつて生成気体
の連続流および気体取扱装置に効率的利用が保証
される。場合によつては、適宜の時系列の３列以
上の並列吸着剤列に基づくタイムスケジユールを
用いることが望ましいこともある。かかる変形例
における操作サイクル中の弁の開閉は周知の方法
によりプログラム化されそしてサイクル時限装置
の制御下に自動的に行なわれる。 高度にCa交換された5Aゼオライトを利用する
本発明の実施にはその他の既知のVSAシステム
を用いてもよく、例えば米国特許第4264340号明
細書に記載されているシステムを特に酸素富化主
要流出物のほかに高純度の乾燥窒素気流を回収す
る目的に用いてもよい。 実施例 主床の各々は約1.2Kgのペレツト状の高度にCa
交換された5Aゼオライトを含み、また前処理床
の各々は約0.5Kgの13Xゼオライトを含有する。
送風時間中は約1.07バールの圧力で大気をシステ
ム中に充填する一方、約90％O₂を含有する酸素
富化生成気流を集気する。次にそれら主床および
前処理床を真空化工程中の脱着物として回収され
る高純度窒素生成物の一部を用いて洗浄する。窒
素洗浄後、それら床を共に約85ミリバールまで真
空化し次いで前処理カラムを単独で更に約20ミリ
バールまで真空化する一方、主床の方は酸素富化
生成気体の一部を用いて加圧する。脱着N₂の一
部を約2.7s／分の速度で約99.8％N₂を含有する
生成物として抜出する。 本発明を好ましい具体例に言及しつつ説明した
が、当業者であれば本発明の範囲（これは特許請
求の範囲から確定されるべきである）内であると
される様々な変形を想起し得ることが予測され
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は１対のグラフであつて曲線Ａは約１気
圧および約30℃における多数のＡゼオライト試料
の窒素吸着能をその中の増加するCa／Na₂O比の
関数として示したものであり、また曲線Ｂは酸素
に対する吸着能を示したものである。第２図は各
種Ａゼオライトの窒素収着能を約30℃における増
加する圧力の関数として示す一連のグラフであ
る。第３図は本発明を実施するためのシステムを
例示した工程系路概略図である。 １０，１１……吸着剤床、１２，１３……前処
理床、２７……膨張自在室、４１……膨張自在窒
素貯蔵室、４５……洗浄気体集気容器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 大気を水およびCO₂除去用吸着剤の前処理床
   に通しかつ酸素よりも窒素の保持に選択的な吸着
   剤を含有する第２吸着剤床に導入して主要酸素富
   化流出物を得、それら吸着剤床を真空化して吸着
   窒素を前記第２吸着剤床から前記前処理床に流入
   通過させることによつて該吸着窒素を前記第２吸
   着剤床から除去すると共に水およびCO₂を前記前
   処理床から脱着し、そして最後にそれら床をサイ
   クル反復のための実質的に大気圧の圧力に戻すこ
   とよりなるサイクルシーケンスにより高純度窒素
   および酸素富化生成物を製造する方法であつて、
   前記第２床の吸着剤として少なくとも約25の
   Ca／Na₂O重量比を有するタイプＡ分子ふるいゼ
   オライトを用いることを特徴とする前記方法。 ２ 前記吸着剤床を、それらの真空化に先立ち、
   高純度窒素気体で洗浄する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。