JPH02284149A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は新規なヒドラゾン化合物を含有せしめた電子写
真感光体に関する。

ＣＢ）従来技術及び問題点 従来、電子写真方式の感光体には無機系の光導電性物質
、例えばセレン、硫化カドミ、ラム、酸化亜鉛、シリコ
ンなどが知られていて、広汎に研究され且つ実用化され
ている。近年ではこれらＳ機系の物質に対して、有機系
の光導電性素材の研究も盛んに進み電子写真用感光体と
して実用化されているものもある。

一般的に見るならば、無機系の素材が、例えば、セレン
感光体では熱安定性、結晶化による特性の劣化、製造上
の困難性など、又硫化カドミウムの場合では耐湿性、耐
久性、産業廃棄物の処理問題などにより必ずしも満足の
でき得るものではないという状況であるのに比べて、有
機系の素材が、成膜性がよく、可焼性も優れていて、軽
量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲
の波長域に対する感光体の設計が容易であるなどの利点
を有していることから、次第にその実用化が注目を浴び
ている。

ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、−
数的に基本的な性質として次のような事が要求される。

即ち、（１）暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が
高いこと、（２）得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗
減衰）が少ないこと、（３）光の照射によって帯′！！
電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、（４）光照
射後の残留電荷が少ないことなどである。

しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポリ
ビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関
して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも皮
膜性、可焼性、接着性が十分でなく、又上述の感光体と
しての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難い
。

一方、有機系の低分子光導電性化合物は一般に皮膜形成
能を有さぬため、適当なバインダーを併用することが必
要となってくる。このバインダーの退択によって、皮膜
の物性や電子写真特性をある程度制御できる点では好ま
しいが、バインダーに対して高い相溶性を持つ有機光導
電性化合物の種類は限られており、電子写真の感光体と
して実用化されているのは多くないのが現状である。

（Ｃ）発明の目的 以上述べたように電子写真感光体の作成には種々の改良
がなされてきたが、先に掲げた感光体として要求される
基本的な性質や、高い耐久性などを満足するものは未だ
得られていない。

本発明の目的は、バインダーに対する相溶性に優れ、熱
や光に対しても安定で、キャリア輸送能の優れた有機光
導電性化合物を含有する電子写真感光体を提供すること
である。

本発明の他の目的゛は、高感度で残留電位の少ない電子
写真感光体を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、帯電特性が高く、繰り返し
使用しても感度の低下がほとんど起こらず、帯ｔｉ位の
安定した感光体を提供することである。

ＣＤ）発明の構成 以上の目的は、下記一般式ＣＩ）で示されるヒドラゾン
化合物を含有する感光層を、導電性支持体上に設けるこ
とによって達成される。

（式中、Ｒ１およびＲ２は置換されていてもよいアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、また
は複累環、基を表し、Ｒ５およびＲ４は水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。Ｚ
は窒素原子と共に、テトラヒドロキノリン環またはイン
ドリン環を形成するのに必要な原子群を表す。） ここで置換基几１およびＲ２の具体例としてはメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキ
ル基、アリル基、メタリル基、クロＰル基、シンナミル
基などのアルケニル基、ベンジル基、β−フェニルエチ
ル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基、α−ナ
フチルメチル基などのアラルキル基、フェニル基、トリ
／Ｌ４、メトキシフェニル基、クロロフェニル基などの
アリール基、ピリジル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾ
リル基などの復素環基を挙げることが出来る。

また、置換基Ｒ３およびＲ４の具体例としては水素原子
、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基な
どのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、インプロポキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、
臭素原子、よう素原子などのハロゲン原子を挙げること
が出来る。

これら一般式ＣＩ）で表わされるヒドラゾン化合物は以
下の合成例の゛方法によって製造される。

合成例１（例示化合物（１）） ＨＯ 式■で示されるジアルデヒド（１，４５Ｆ）、メチルフ
ェニルヒドラジン（１，４４ｆ　）、エタノール（１０
ｍｌ）の溶液へ酢酸（０，１ｍ）を加え、２時間還流し
た。室温まで放冷した後析出物を戸数し、エタノールと
ジオキサンの混合溶媒（８：２）から再結晶して、例示
化合物（１１’ｔ−１，２９を得た。収率５１チ、融点
１９０．１〜１９１．２℃ 合成例　（例示化合物（２４）　） するが、 これらに限定されるものではない。

弐■で示されるジアルデヒド（０，９３ｆ）、メチルフ
ェニルヒドラジン（０，９（１）、エタノール、（１０
ｆｆｉ７りの溶液へ酢酸（０，１ｍ）を加え、２時間還
流した。室温まで放冷した後析出物ｔ−Ｆ取し、ベンゼ
ンから再結晶して、例示化合物（２４）を１．０１？得
た。収率５９チ、融点２１１．７〜２１２．７℃次に本
発明にかかわるヒドラゾン化合物を例示Ｈｓ 本発明にかかる電子写真感光体は、上記に示した様なヒ
ドラゾン化合物を１種類あるいは２種類以上を含有する
ことにより得られ、すぐれた性能を有する。

これらヒドラゾン化合物を電子写真感光体として使用す
る態様には、種々の方法が知られている。

例えばヒドラゾン化合物と増感染料とを必要に応じて化
学増感剤や電子吸引性化合物を添加して結着剤樹脂中に
溶鮮もしくは分散させたものを導電性支持体上に設けて
成る感光体、あるいはキャリア発生層とキャリア輸送層
からなる積層構造の形態において、導電性支持体上に、
キャリア発生効率の高いキャリア発生物質、例えば染料
又は顔料を主体として設けられたキャリア発生層の上に
、本ヒドラゾン化合物を必要に応じて化学増感剤や電子
吸引性化合物を添加して結着剤樹脂中に溶解もしくは分
散させたものをキャリア輸送層として積層して成る感光
体や、そのキャリア発生層とキャリア輸送層とを導電性
支持体上に逆に積層してなる感光体などがあるが、いず
れの場合にも適用することが可能である。

本発明の化合物を用いて感光体を作成する支持体として
は金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙、プラ
スチックフィルムあるいはベルト状の支持体などが使用
される。

それらの支持体上へ感光層を形成する為釦用いるフィル
ム形成性結着剤樹脂としては利用分野に応じて種々のも
のがあげられる。例えば複写用感光体の用途ではポリス
チレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン
樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ／クロトン酸共重合
体樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂、ボリアリレート樹脂、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂などがあげられ
る。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルア
セタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂、ボリアリレート樹脂、フェノール樹脂等は感光体と
しての電位特性に優れている。

又、これらの樹脂は単独又は共重合体として１種又は２
種以上を混合して用いることができる。

これら結着剤樹脂の光導電性化合物に対して加える量は
、重ｉ−此で０．２〜１０倍の割合であり。

好ましくは０．５〜５倍の範囲で、これより少なくなる
と光導電性化合物が感光層中や表面で析出し、支持体と
の接着に悪化を来たし、又多くなると、感度の低下を起
す。

次に、使用するフィルム形成性結着剤樹脂においては剛
直で引張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがあ
り、これらの性質も改良する為に可塑性をあたえる物質
を加える場合も必要となる。

これらの物質としては、フタル酸エステル（例、ｔばＤ
ＯＰ、ＤＢＰ、ＤＩＤＰなど）ＩＪ　ン’ｆｌｌｘステ
ル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰなど）、セパシン酸エステル
、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素
などがあげられる。これら可塑性を与える物質を添加す
る場合に、必要以上に添加すると電位特性の悪化を来た
すから、その割合は結着剤樹脂に対し重量比で２Ｃ）％
以下が好ましい。

次に感光層中に添加される増感染料としては、７１　、
％　ルバイオレット、クリスタルバイオレフト、エチル
バイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルーなどで
代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン　
ローダミンＢ、ローダミン３Ｂ、アクリジンレッドＢな
どで代表されるザンセン染料、アクリジンオレンジ２　
Ｇ、　７りＩＪ　シンオレンジ几、フラベオ゛シンなど
で代表されるアクリジン染料、メチレンブルー、メチレ
ングリーンテ代表されるチアジン染料、カブリブルー、
メルトラブル−などで代表されるオキサジン染料、その
他シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩、チアピ
リリウム塩、スクェアリウム塩色素などがある。

又、感光層において、光吸収によって極めて高い効率で
キャリアを発生する光導電性の顔料としては、無金属７
タロシアニン、種々の金属あるいは金属化物を包含する
フタロシアニンなどのフタロシアニンＩ料、　ヘＩＪ　
Ｌ／ンイミト、ペリレン酸無水物などのペリレン系顔料
、その他キナクリドン顔料、アントラキノン系顔料、ア
ゾ系顔料などがある。

これらの顔料の中で、特にキャリア発生効率の高いもの
としてビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、フタロシアニン
系顔料を用いたものは、高い感度を与え秀れた電子感光
体を与える。

又、前述の感光層中に添加される染料を単独でキャリア
発生物質として用いる事もできるが、顔料と共存さすこ
とにより、更に高い効率でキャリアを発生する事がある
。更に無機光導電性物質としては、セレン、セレンテル
ル合金、硫化カドミウム、硫化亜鉛、アモルファスシリ
コンなどがある。

以上にあげた増感剤（いわゆる分光増感剤）とは別に更
に感度の向上を目的とした増感剤（いわゆる化学増感剤
）を添加することも可能である。

増感剤としては、例えばｐ−クロロフェノール、ｍ−ク
ロロフェノール、ｐ−二トロフェノール、４−クロロ−
ｍ−クレゾール、ｐ−クロロベンゾイルアセトアニリド
、　Ｎ、Ｎ／−ジエチルバルビッール酸、３−（β−オ
キシエチル）−２−７エ二ルイミノーチアゾリドン、マ
ロン酸ジアニリド、３．５．３’、５’−テトラクロロ
マロン酸ジアニリド、α−す７トール、ｐ−ニトロ安息
香酸などがある。

又、本発明のヒドラゾン化合物と電荷移動錯体を形成し
更に増感効果を増大させる増感剤としである種の電子吸
引性化合物を添加することもできる。

この電子吸引性物質としては例えば、１−クロロアント
ラキノン、１−ニトロアントラキノン、２．３−ジクロ
ル−ナフトキノン、３．３−ジニトロベンゾフェノン、
４−ニトロベンザルマロンニトリル、無水フタル酸、３
−（α−シアノ−ｐ−二トロベンザル）フタリド、２，
４．７−　）　ＩＪニトロフルオレノン、１−メチル−
４−ニトロフルオレノン、２．７−シニトロー３．６−
シメチルフルオレノンなどがあげられる。

その他感光体中への添加物として酸化防止剤、カール防
止剤などを必要に応じて添加することができる。

本発明のヒドラゾン化合物は、感光体の形態に応じて上
記の種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解又は分散
し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、
乾燥して感光体を製造する。

塗布溶剤としては、クロロホルム、ジクロルエタン、ト
リクロルエタン、トリクロルエチレンなどのハロゲン化
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロ
ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジオキサン、テトラヒ
ドロ７ラン、メチルセロソルフ、ジメチルセロソルブ、
メチルセロソルブアセテートなどの溶剤の単独または２
種以上の混合溶剤またに必要に応じてアルコール類、ア
セトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチル
エチルケトンなどの溶剤を更に加え使用することができ
る。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに何ら限定されるものではない。

実施例１ で示される顔料１重量部、ポリエステル樹脂（東洋紡製
バイロン２００）を１重量部とをテトラヒト０７ラン１
００重量部に混合し、ペイントコンディジ冒ナー装置に
よりガラスピーズと共に２時間分散した。こうして得た
顔料分散液をアプリケーターにてアルミ蒸着したポリエ
ステルフィルム上に塗布し乾燥して、膜厚約０．２μの
キャリア発生物質の被膜を形成した。

次に例示化合物Ａ１で示されるヒドラゾン化合物を、ボ
リアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ボリマー）と１：１
のＭｉ比で混合し、ジクロルエタンを溶剤として１０％
の溶液を作り、上記キャリア発生物質の被膜上に、この
溶液をアプリケーターにより塗布し、乾燥膜厚２０μの
キャリア輸送層を形成した。

この様に作成した墳層型電子写真感光体を、静電記録試
験装置（川口電機製ＳＰ〜４２８）により電子写真特性
評価を行った。

測定条件：印加電圧−６茸、スタティックＡ３゜その結
果、帯電時の白色光に対する光半減露光量は、２．８ル
ツクス・秒と非常に高感度の値を示した。

更に同装置を用いて繰返し使用に対する評価を行った。

１０３回での繰返しによる帯電位の変化を求めた所、１
回目の初期電位７７０ｖに対し、１０３回目の初期電位
は７５０ｖであり、繰返しによる電位の低下が少なく安
定していることがわかり、優れた特性を示した。また、
この感光体の表面を観察した所、バインダーとの相溶性
不良に起因する結晶析出などは見られず、良好な状態で
あった。

比較例１ 下記の比較化合物（１）ヲ、実施例１に使用したヒドラ
ゾン化合物の代わりに用いた以外は、実施例１と同様に
積層感光体を作成した。乾燥後、この感光体の表面には
無数の微結晶が析出した。

実施例２〜５ 第１表に示されるヒドラゾン化合物を実施例１に使用し
たヒドラゾン化合物の代わりに用いた以外は実施例１と
同様に積層感光体を作成し、実施例１と同様の測定条件
で光半減露光愈Ｅｌ／２（ルックス◆秒）及び初期電位
Ｖｏ（ボルト）を測定し、その値を第１表に示℃た。更
に帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒
照射）を１サイクルとして１０３回同様の緑返しを行っ
た後、初期電位Ｖｏ（ボルト）及び光半減露光量Ｅ　１
／２を第１表に示した。

第１表 実施例６〜９ 電荷発生物質として下記構造のビスアゾ顔料筐布してキ
ャリア発生層を形成した。この薄膜厚は約０．２μであ
った。

次に第２表に示す例示化合物を用いてそれぞれ実施例１
と同様の方法にてキャリア輸送ｒｍを形成して、積層感
光体を作成した。この感光体を実施例１と同様の測定条
件で評価した。

その結果を第２表に示した。

第２表 を用いた。即ち、この顔料１重量部、ポリエステル樹脂
（東洋紡製バイロン２００）を１重量部とをテトラヒド
ロフラン１００重量部に混合し、ペイントコンディジ璽
ナー装置によりガラスピーズと共に２時間分散した。こ
うして得た顔料分散液をアプリケーターにて実施例１と
同じ支持体上に比較例２ 下記の比較化合物（２）を、実施例６〜９に使用したヒ
ドラゾン化合物の代わりに用いた以外は、実施例６〜９
と同様に積層感光体を作成した。この感光体の電子写真
特性を測定した所、１回目の初期電位７００Ｖが１０３
回目には５ｓｏｖに低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に、下記一般式（ I ）で示される
   ヒドラゾン化合物を含有することを特徴とする電子写真
   感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は置換されていてもよいア
   ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、
   または複素環基を表し、Ｒ＾３およびＲ＾４は水素原子
   、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子を表
   す。Ｚは窒素原子と共に、テトラヒドロキノリン環また
   はインドリン環を形成するのに必要な原子群を表す。）