JPH02284902A - 吸水性樹脂微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、吸水性樹脂微粒子の製造方法に関するもので
ある。更に詳しくは、各種加工時の分散性や吸水速度に
すぐれた微粒子状の吸水性樹脂を、複雑な工程を経ず効
率的に製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、自重の数十〜数百倍もの水を吸収する吸水性樹脂
が開発され、生理用品や使いすて紙おむつ等の吸収剤と
して、あるいは農園芸用の保水剤、汚泥の凝固剤、建材
の結露防止剤、土木用止水剤、乾燥剤等として用途開発
が進められている。

このような吸水性樹脂としては、たとえばデンプン−ア
クリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（特公昭４
９−４３３９５号）、デンプンアクリル酸グラフト重合
体の中和物（特開昭５１１２５４６８号）、酢酸ビニル
−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特開昭５２
−１４６８９号）、アクリロニトリル共重合体もしくは
アクリルアミド共重合体の加水分解物（特公昭５３１５
９５９号）、またはこれらの架橋体やポリアクリル酸部
分中和物架橋体く特開昭５５−８４３０４号）等が知ら
れている。

また、吸水性樹脂をゴムあるいはポリウレタン等の軟質
樹脂に混合して、ゴムや軟質樹脂に水膨潤性や吸湿性等
を付与し、止水材や結露防止材等を得る技術も数多く開
発されている。

そこで、吸水性樹脂をゴムや軟質樹脂等の基材に混合す
る際の基材への分散性や均一混合性および得られた止水
材や結露防止材等の吸水性等を高めるために、吸水性樹
脂の粒子径はできるだけ細かいものとする努力がなされ
てきた。

粒子径の比較的細かい吸水性樹脂を効率的に得る方法と
して、重合により吸水性樹脂を形成する水溶性エチレン
性不飽和単量体を疎水性有機溶剤中で逆相懸濁重合する
方法（例えば特開昭５３−４６３８９号）が提案されて
いる。しかしながら、この方法では、粒子径が通常５０
〜１０００μｍ程度の吸水性樹脂しか得られず、吸水性
樹脂を基材に混合した際の前記問題点を解消することは
できなかった。

したがって、５０〜１０００μｍ程度の粒子径の吸水性
樹脂を再び粉砕して微粒子を分級してから使用すること
が行なわれてきた。しかし、このような方法では、粉砕
に要するコストや分級の収率を考えると、経済的・工業
的にも非常に不利であった。

そこで、これらの問題を解決する方法として、ケン化に
より吸水性樹脂となる重合体を形成する疎水性車端体を
水中に懸濁させ、高瑣撹拌機やホモミキサーやコロイド
ミル等の強力な剪断力を用いて該単量体の液滴径を所望
の大きさに調整した侵、懸濁重合を行ない、得られた重
合体をケン化することによって吸水性樹脂の微粒子を得
る方法（特開昭６３−１８６７５１号）が提案されてい
る。しかし、この方法は、１０μｍ程度の微粒子を得る
ためにホモミキサー等を用いた機械的な剪断力を注意深
く規制することが必要であり、操作が煩雑でプロセス的
にもまだまだ満足する方法とはいい難く、また使用でき
る疎水性単量体にも制限があって充分な吸水性を有する
吸水性樹脂微粒子を得難いという問題点もあった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、吸水性樹脂を基材に混合する際の前記した問
題点を解決するものである。

したがって、本発明の目的は、基材への分散性や均一混
合性にすぐれた平均粒子径が数μｍ程度の細かい吸水性
樹脂微粒子を簡便な操作で収率よく製造することである
。

（課題を解決するための手段および作用）本発明者らは
、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、逆相懸濁重合
法で吸水性樹脂を製造するに際し、予め分散剤を含む疎
水性有機溶剤を水溶性エチレン性不飽和単ｍ体の水溶液
中に添加して一旦水中油型懸濁液を形成させた後さらに
疎水性有機溶剤を加えて転相を行なっておくことによっ
て、粒子径分布の狭い吸水性樹脂微粒子が反応器側壁等
への付着も非常に少なく安定かつ工業的にも容易に得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、水溶性エチレン性不飽和単吊体の水溶
液中に、分散剤を含む重合不活性な疎水性有償溶剤を撹
拌下に添加して、水中油型懸濁液を形成したのち引き続
いて水中油型懸濁液を油中水型懸濁液に転相を行ない、
懸濁状態下で該単量体を重合させることを特徴とする吸
水性樹脂微粒子の製造方法に関するものである。

本発明に用いられる水溶性エチレン性不飽和単ω体とし
ては、重合により吸水性樹脂を形成する水溶性単量体で
あれば特に制限なく、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２
−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ビニルスルホン酸、スチレンスルボン酸等の如きアニオ
ン性単母体やその塩：Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等
の如きカチオン性単渚体やその４級化物：（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、メ１へキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレ−１〜等の如きノニオン性
親木基含有単帛体等を挙げることができ、これらの一種
又は二種以上を用いることができる。中でも、アクリル
酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンス
ルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、及びそれらの塩、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級化物、
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
並びに（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれた
１種又は２種以上が好ましい。

また、本発明で吸水性樹脂を得るに際しては、架橋剤を
使用せずに上記水溶性単量体を重合して自己架橋型の吸
水性樹脂としてもよく、また架橋剤の存在下に重合して
吸水性樹脂を得てもよい。

このような架橋剤としては、水溶性エチレン性不飽和単
囚体のもつ官能基と反応しうる反応性官能基や重合性不
飽和基を分子内に２個以上右する化合物があり、例えば
Ｎ、Ｎ’　−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリント
リ〈メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸多価金属塩、トリメヂロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルアミ
ン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルホスフェート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル
、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル等を挙げることができ、これらの１種又は２
種以上を使用することができる。

また、架橋剤の使用量は、水溶性エチレン性不飽和単量
体に対して一般に０．００１〜５モル％程度が好ましい
。

水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の濃度は、工業的
生産性からみて３０重量％〜飽和濃度の範囲が好ましい
。３０重量％よりもｉ１１度が低いと、単位反応容積あ
たりの生産性が下がり、また乾燥工程等にも長時間を要
するので、工業的観点から好ましくない。

本発明において水溶性エヂレン性不飽和１１　Ｈ）体を
重合させて吸水性樹脂を形成するために、従来公知の水
溶性重合開始剤が使用されるが、この水溶性重合開始剤
は、水溶性エヂレン性不飽和甲吊体の水溶液中に予め溶
解しておいてもよく、また該単量体水溶液に疎水性有機
溶剤を添加して（９られる水中油型懸濁液に添加して用
いてもよい。

水溶性重合開始剤としては、当該分野に常用されるもの
であれば制限なく使用することができ、例えば過硫酸カ
リウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩；過酸化水素、ｔブチルハイドロパーオキサイド
、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロバーオキ
サイド；２゜２′−アゾビス−２−アミジノプロパンニ
塩酸塩等のアゾ化合物等があげられる。これらの重合開
始剤は２種以上混合して使用することも可能であリ、更
には亜硫酸塩、１−アスコルビン酸、第２鉄塩等の還元
剤との組み合わせによるレドックス系開始剤として用い
てもよい。

また、本発明において、水溶性エチレン性不飽和単吊体
水溶液中に必要により界面活性剤を溶解あるいは分散し
て含有させてもよい。この界面活性剤を単量体水溶液中
に含有させることによって、疎水性有機溶剤の添加に伴
う転相がより均一に起こり、最終的に得られる吸水性樹
脂の粒子径分布がより狭くなる場合がある。

これらの界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノ
ールエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の非イオン
系界面活性剤や、高級アルコール硫酸エステル塩、アル
キルナフタレンスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチ
レンサルフェート塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等の
アニオン系界面活性剤等の中から一種又は二種以上を選
択して用いることができる。中でもＨＬＢが８以上の非
イオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤が好まし
い。

本発明において疎水性有機溶剤に溶解あるいは分散して
使用される分散剤としては、例えばソルビタン脂肪酸エ
ステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エス
テル、ポリグリセリン脂肪酸エステル等の非イオン系界
面活性剤；セルロースエステル、セルロースエーテル等
の繊維素誘導体；α−オレフィンと無水マレイン酸の共
重合体又はそれらの誘導体等のカルボキシル基含有高分
子等をあげることができ、それらの１種又は２種以上を
使用することができる。用いる分散剤の種類によっては
二重エマルション等が生成し、転相が均一に行なえない
場合もあるが、中でもＨＬＢ２〜７の非イオン系界面活
性剤、さらに好ましくはＨＬＢ２〜７のソルビタン脂肪
酸エステルは、そのような心配がなく且つ粒子径のより
小さい吸水性樹脂が得られるので望ましい。

分散剤の使用量は、一般に水溶性エチレン性不飽和単量
体に対し０，０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５
重量％である。

本発明で使用される疎水性有機溶剤としては、単量体水
溶液と混和せず二相を形成するものであれば特に制限な
く、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン
、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等
の置換基を有してもよい脂環族炭化水素類；ベンゼン、
エチルベンゼン、トルエン、キシレン等の置換基を有し
てもよい芳香族炭化水素類等があげられ、これらの１種
または２種以上の混合物を使用できる。特に好ましくは
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、トルエンまたはキシレンである。

本発明では、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液中に
分散剤を含む疎水性有機溶剤を撹拌下に添加することに
より、単量体水溶液中に疎水性有機溶剤が懸濁した水中
油型懸濁液が先ず形成された後、引き続いて該水中油型
懸濁液から有機溶剤中に単量体水溶液が！！濁した油中
水型懸濁液の状態へ転相がおこる。

このような転相を経由することによって、均一かつ細か
い単量体水溶液の液滴が安定に形成される。この場合、
分散剤の種類や吊、撹拌条件を選ぶことにより、液滴の
平均粒子径や粒子径分布を所望のものにコントロールす
ることができる。特に、転相を均一に行なわせるために
、疎水性有機溶剤と単量体水溶液の比率は３：２〜４：
１種度が好ましい。また転相終了後、新たに分散剤や疎
水性有機溶剤を加えてもよい。

本発明では、転相を行なった後は通常の逆相懸濁重合と
同様の操作で加熱することにより懸濁状態下で該単量体
の重合を完結させ、共沸脱水等の乾燥工程を経て、吸水
性樹脂を凝集のない一次微粒子として取りだすことがで
きる。

こうして得られた吸水性樹脂微粒子は、転相時に用いた
分散剤の種類や吊あるいは転相時の撹拌条件等によって
も異なるが、平均粒子径が３０μｍ以下、好ましくは１
０μ雇以下の非常に細かい微粒子であり、その粒子径分
布も狭いものである。

さらに、このようにして得られた吸水性樹脂微粒子は、
その表面部分を公知の方法で架橋してママコの生成を防
いだり吸水速度をはやめたりすることができ、また特定
の溶剤中に分散させ吸水性樹脂のスラリーとして用いる
こともできる。

（発明の効果） このようにして本発明の製造方法により得られた吸水性
樹脂微粒子は、粒子径が従来のものに比べ非常に細かく
、その粒子径分布も非常に狭いものである。そのため、
ゴム、プラスチック、塗料用ビヒクル等の基材と複合す
る場合の基材への分散性が良好であり、複合して得られ
た止水材等の製品の吸水速度も速いものとなりうる。

また、本発明によれば、機械的粉砕や分級等の煩雑な操
作を一切必要とせずども凝集のない一次微粒子として吸
水性樹脂が安定に得られ、しかも重合中に反応容器側壁
等への付着物もほとんどみられず、経済的・工業的にも
非常に効率よく吸水性樹脂微粒子が一′ｌ造できる。

（実　施　例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
の範囲が、これらの実施例にのみ限定されるものではな
い。

また、得られた吸水性樹脂の平均粒子径および粒径分布
は、島津レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて求め
た。

実施例　１ 撹拌機、還流冷ｆＪｌ器、温度計、窒素ガス導入管およ
び滴下ロートを付した２１の四つロフラスコ中にアクリ
ル酸ナトリウム８４．６ｇ、アクリル酸２１．６（ｌお
よびＮ、、Ｎ’　−メチレンビスアクリルアミド０．０
７４ｇからなる単岳体混合物をイオン交換水１９７ｇに
溶解した水溶液を仕込み、そこへ界面活性剤としてポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬ、　Ｂ　
＝　１２．３）０．５ｑおよび重合開始剤として過硫酸
カリウム０．１６！Ｊを加えて溶解させた後、窒素ガス
を吹きこんで溶存酸素を追いだした。

別のフラスコ中にシクロヘキサン１１をとり、そこへ分
散剤としてソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ＝４．
７　）　４．２０を溶解し、窒素ガスを吹きこんで溶存
酸素を追いだした後、これを滴下ロートに仕込んだ。

滴下ロート内のシクロヘキサン溶液のうち６０ｍ１を上
記四つロセパラブルフラスコに２３　Ｏｒｐｍで撹拌下
に滴下することにより、シクロヘキサン溶液を単旦体水
溶液中に分散して水中油型懸濁液を得た。さらにシクロ
ヘキサン溶液を加え続けて３００−を滴下した頃に転相
がおこり、油中水型懸濁液が得られた。

シクロヘキサン溶液を全最加えたのち、浴温を６０℃に
昇温して重合反応を開始させ、２時間この温度に保持し
て重合を完了した。

重合終了後にシクロヘキサンとの共沸脱水により含水ゲ
ル中の水を留去した後、・８０℃で減圧乾燥し、平均粒
子径６．３μｍで粒子径分布１〜１５μｍの吸水性樹脂
微粒子（１）を得た。なお、四つロフラスコ側壁への付
着物は全く認められなかった。

実施例　２ 実施例１において、分散剤のソルビタンモノステアレー
トをシミ糖脂肪酸エステル（ＨＬ　Ｂ、　＝６．０）４
．０！Ｉ＋に代えた他は同様の操作を行ない、平均粒子
径１０，３μｍで粒子径分布３〜２５μｍの吸水性樹脂
微粒子（２）を得た。なお、四つロフラスコ側壁への付
着物は全く認められなかった。

実施例　３ 実施例１において、単良体水溶液中に界面活性剤のボリ
エヂレンノニルフェニルエーテルを加えない伯は同様の
操作を行ない、平均粒子径８，７μｍで粒子径分布２〜
２５μｍの吸水性樹脂微粒子（３）を得た。なお、四つ
ロフラスコ側壁にわずかの付着物が認められた。

比較例　１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴
下ロートを付した２１の四つロセパラブルフラスコにシ
クロヘキサン１１をとり、そこへ分散剤としてソルビタ
ンモノステアレート（ＨＬＢ　＝　４．７　）　４．２
　ａを溶解し、窒素ガスを吹きこんで溶存酸素を追いだ
した。

別のフラスコ中にアクリル酸ナトリウム８４．６Ｑ、ア
クリル酸２１．６　ＣＩおよびＮ、Ｎ’　−メヂレンビ
スアクリルアミド０．０７４１Ｊからなる単量体混合物
をイオン交換水１９７ｇに溶解した水溶液をとり、そこ
へ界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル＜ＨＬＢ＝１２．３）０、５　ａおよび過硫酸
カリウム０．１６１１１を加えて溶解させた後、窒素ガ
スを吹きこんで水溶液内に溶存する酸素を追いだした。

次いで、このフラスコ内の単母体水溶液を滴下ロートか
ら上記セパラブルフラスコに２３０ｒＯＩＩｌで撹拌下
に滴下することにより、単量体水溶液をシクロヘキサン
溶液に分散して水中油型懸濁液を経由することなく油中
水型懸濁液を得た。

単侍体水溶液の全量を滴下後、浴温を６０℃に昇温して
重合反応を開始させ、２時間この湿度に保持して重合を
完了した。

重合終了後にシクロヘキサンとの共沸脱水により含水ゲ
ル中の水を留去した後、８０℃で減圧乾燥し、平均粒子
径６３μｍで粒子径分布６〜１５０μｍの比較用吸水性
樹脂粒子（１）を得た。なお、四つロフラスコ側壁に付
着物が認められた。

比較例　２ 比較例１において、分散剤のソルビタンモノステアレー
トをショ糖脂肪酸エステル（ＨＬＢ＝６．０）４．０（
］に代えた他は同様の操作を行ない、平均粒子径８５μ
ｍで粒子径分布１５〜２００μｍの比較用吸水性樹脂粒
子（２）を得た。なお、四つロフラスコ側壁に付着物が
少し認められた。

比較例　３ 比較例１において、単量体水溶液中にポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルを加えない他は同様の操作を
行ない、平均粒子径８０μｍで粒子径分布２０〜１５０
μｍの比較用吸水性樹脂粒子（３）を得た。なお、四つ
ロフラスコ側壁に付着物が認められた。

実施例　４ 実施例１で用いたのと同じ四つロフラスコに２−スルホ
エチルメタクリレートのナトリウム塩１２９．６！Ｊ、
アクリル酸２．２（１，アクリル酸ナトリウム１１．３
０およびポリエチレングリコールジアクリレート０．０
５８ｇからなる単量体混合物をイオン交換水１８０ｇに
溶解した水溶液を仕込み、そこへ界面活性剤としてポリ
オキシエチレンソルビタンモノステアレート（ＨＬ　Ｂ
　＝　９．６　）　０．９　ｇおよび重合開始剤として
２−２′−アゾビス−２−アミノジブロバン塩酸塩０．
２２　ａを加えて溶解させた後、・窒素ガスを吹きこん
で溶存酸素を追いだした。

このようにして得られた単伍体水溶液と実施例１と同様
にして調製したシクロヘキサン溶液とを用いて、実施例
１と同様に転相、重合、共沸脱水および減圧乾燥の各操
作を行ない、平均粒子径３．１μｍで粒子径分布１〜６
μｍの吸水性樹脂微粒子（４）を得た。なお、四つロフ
ラスコ側壁への付着物は全く認められなかった。

実施例　５ 実施例４において、単量体水溶液中に界面活性剤のポリ
オキシエチレンソルビタンモノステアレートを加えない
他は実施例４と同様の操作を行ない、平均粒子径４．５
μｍで粒子径分布が１〜１０μｍの吸水性樹脂微粒子（
５）を得た。なお、四つ目フラスコ側壁にわずかの付着
物が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液中に、分散
   剤を含む重合不活性な疎水性有機溶剤を撹拌下に添加し
   て、水中油型懸濁液を形成したのち引き続いて水中油型
   懸濁液を油中水型懸濁液に転相を行ない、懸濁状態下で
   該単量体を重合させることを特徴とする吸水性樹脂微粒
   子の製造方法。 ２、分散剤がＨＬＢ２〜７の非イオン系界面活性剤であ
   る請求項１記載の吸水性樹脂微粒子の製造方法。 ３、非イオン系界面活性剤がソルビタン脂肪酸エステル
   である請求項２記載の吸水性樹脂微粒子の製造方法。 ４、水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液が界面活性
   剤を含んでなる請求項１記載の吸水性樹脂微粒子の製造
   方法。 ５、界面活性剤がＨＬＢ８以上の非イオン系界面活性剤
   又はアニオン系界面活性剤である請求項４記載の吸水性
   樹脂微粒子の製造方法。 ６、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の単量体濃度
   が３０重量％〜飽和濃度の範囲である請求項１〜５のい
   ずれかに記載の吸水性樹脂微粒子の製造方法。