JPH02284952A - サーモトロピック液晶ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、サーモトロピック液晶ポリマー組成物に関す
るものである。更に詳しくは、電気、電子部品や自動車
部品におい、て特に耐熱性や軽量化を必要とする分野に
有用なサーモトロピック液晶ポリマー組成物に関するも
のである。

〈従来の技術〉 サーモトロピック液晶ポリマー（以下液晶ポリマーと称
す）は、従来の熱可塑性樹脂に比べて耐熱性、加工性に
優れ、更に高弾性、高強度、高寸法安定性などの特徴を
有するため、エンジニアリングプラスチックとして電気
、電子分野を中心とする種々の分野で利用゛されている
。しかしながら、液晶ポリマーは成形時に生じる高度な
配向のために、成形体において樹脂の流れ方向とこれに
直角な方向の物性に大きな差が生じ、また樹脂同士の衝
突によって生じるウェルド部の強度が著しく低下すると
いう欠点がある。

これらの欠点を補うために、従来、ガラス繊維、タルク
、マイカなどの種々な形状の無機質充填材を液晶ポリマ
ーに配合して樹脂の高度な配向を緩和させ、力学異方性
を改良し、ウェルド強度を向上させようとする試みがな
されている。しかしながら、これら汎用の無機質充填材
を配合してなる樹脂組成物から作製した成形体では力学
異方性の改良に若干の効果が見られるものの、ウェルド
強度を向上させるには至っていない。

更−に、これらの樹脂組成物は、配合する無機質充填材
の比重が大きいために、充填材の配合量の増大とともに
成形体の重量が増加し、電気、電子部品、自動車部品な
ど軽量化を必要とする場合には好ましくない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、前記事情に基づき成形体の耐熱性を損なわず
力学異方性及びウェルド強度を改良し、かつ軽量化が可
能なサーモトロピック液晶ポリマー樹脂組成物を提供す
ることを目的とするものである。

く課題を解決するための手段〉 本発明は多孔質無機充填材をサーモトロピック液晶ポリ
マーに充填することにより耐熱性を損なうことなく、成
形体の力学異方性及びウェルド強度を改良でき、かつ軽
量化が可能となることを見出したことに基づくもの、で
ある。

即ち、本発明はサーモトロピック液晶ポリマーに、空隙
率が０．３〜０．９０の多孔質無機充填材を１０〜６０
重量％充填することを特徴とするサーモトロピック液晶
ポリマー組成物に関するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる液晶ポリマーは溶融時に光学異方性
を示す熱可塑性樹脂である。その構成成分としては、芳
香族ヒドロキシカルボン酸の中から選ばれる１種あるい
は２種以上の化合物を共重合させた芳香族ポリエステル
、又は芳香族ヒドロキシカルボン酸を主成分として、芳
香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジオー
ル、脂肪族ジオールの中から化学量論的にエステル結合
を形成し得る少なくとも１種、あるいはそれ以上の化合
物を共重合させた芳香族ポリエステル、及び芳香族ジカ
ルボン酸、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジオール、脂肪
族ジオールの中から選ばれる１種あるいは２種以上の化
合物を共重合させた芳香族ポリエステルである。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては例えば、４−ヒド
ロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロ
キシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸又は、４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸、４
−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−
２−フェニル安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安
息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒ
ドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒトロキ
シー７−クロロー２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５
，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシ
カルボン酸のアルキル、アリル、ハロゲン置換体等が挙
げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、４．４　＝−ジフェニルジカルボン酸、２．６−
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４
−一ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４−−ジ
カルボン酸、ジフェノキシブタン−４，４′−ジカルボ
ン酸、ジフェニルメタン−３，４′−ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−３，３′−カルボン酸、ジフェノキ
シエタン−３，３′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン
−３，３′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、又
は、クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチル
テレフタル酸、ｔ−ブチルテレフタル酸の如き、前記芳
香族ジカルボン酸のアルキル、ハロゲン置換体等が挙げ
られる。

脂肪族ジカルボン酸としては、トランス−１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸
等の環状脂肪族ジカルボン酸、及びその誘導体が挙げら
れる。

芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン
、４．４″−ジヒドロキシジフェニル、４．４′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、３．４′−ジヒドロキシ
ジフェニル、３．４−−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４．４−−ジヒドロキシベンゾフェノン、３．４−
−ジヒドロキシベンゾフェノン、３．３−−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、４．４″−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、４．４−−ジヒドロキシジフェニルメタン、３．４
′−ジヒドロキシシフ。エニルスルホン、３．４゛−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、３．４−一ジヒドロ
キシジフェニルメタン、３．３゛−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、３．３ジヒドロキシジフエニルスルフイ
ド、３．３−ジヒドロキシジフェニルメタン、２．６″
ナフタレンジオール、２．２゛−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ
）エタン等の芳香族ジオール、又は、クロロハイドロキ
ノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ｔ−ブチルハイドロキノン、４−メチルレゾルシン等の
上記アルキル、ハロゲン置換芳香族ジオールなどが挙げ
られる。

脂肪族ジオールとしては、トランス−１，４−シクロヘ
キサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオー
ル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、
シス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、トランス
−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シ
クロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキ
サンジメタツール、エチレングリコール、１．４−ブタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．８−オク
タンジオール等の環状、直鎖状、又は分岐状脂肪族ジオ
ール、及びその読導体が挙げられる。

上記各成分からなる芳香族ポリエステルは、構成成分及
びポリマー中の組成比、シーフェンス分布によっては、
異方性溶融相を形成するものとしないものが存在する。

しかし、本発明で用いられる液晶ポリマーは、異方性溶
融相を形成し得る芳香族ポリエステルに限る。

前記のモノマーを用いた液晶ポリマーの製法については
、特に限定はない。例えば、代表的な製造方法は、４−
アセトキシ安息香酸と４．４′ジアセトキシジフエニル
、テレフタル酸、イソフタル酸を反応させる方法が挙げ
られる。反応は、一般に窒素気流中低温から始め、反応
進行と共に温度を連続的に上昇させて行う。得られた粒
状の生成物を更に減圧下あるいは、常圧において２００
〜３５０℃の温度で二次固相重縮合反応を行うことがで
きる。この操作により分子量が増大し、得られたポリエ
ステルの性質は、著しく改良される。また、上記の反応
を促進するため、例えば、ルイス酸、ハロゲン化水素、
有機酸、又は無機酸の塩及びアンチモンやゲルマニウム
の化合物などの触媒を０．０１〜１．０重量％用いるこ
ともできる。

本発明に使用するのに適した液晶ポリマーは、該ポリマ
ーの流動開始温度＋１０℃〜４００℃の温度で１０３ｓ
ｅｃ−’のせん断速度で測定する際に１０〜１０，００
０ポアズの溶融粘度を示し、特に５，０００ポアズ以下
の溶融粘度を示すものが好ましい。（この溶融粘度は、
長さ２　ａｍ　Ｘ内径０．５■のキャピラリーを備えた
通常のキャピラリーレオメータ−により測定することが
可能である。）上記の溶融粘度が１０ポアズ未満及び１
０．０００ポアズを越える場合は、樹脂の成形が困難に
なるため好ましくない。

本発明に使用される多孔質無機充填材とは空隙を多く含
む無機充填材のことである。粒子中に含まれる空隙の容
積を表すものとして空隙率があり、その測定方法として
は気体吸着法、水銀圧入法、電顕法などが挙げられる。

穴径がかなり小さい場合（１００Ａ程度）には気体吸着
法がよく使われる。本発明に使用される多孔質無機充填
材の空隙率の７１Ｐ１定は窒素吸着法により求めた。本
発明で使用される多孔質無機充填材は０．３〜０．９０
の空隙率を示し、特に０．６〜０．８の空隙率を示すも
のが好ましい。空隙率が０．３未満では軽量化が損なわ
れ、ウェルド強度の向上も見られない。

また、０．９０を越えると樹脂に混練する時に破損し多
孔性の特徴を失ってしまう。

本発明で使用される多孔質無機充填材の平均粒子径は１
．０〜５０ミクロン、特に好ましくは５〜２０ミクロン
である。平均粒子径が１．０ミクロン未満及び５０ミク
ロン以上では軽量化が損なわれ、ウェルド強度の向上も
見られない。

本発明で使用される多孔質無機充填材の平均細孔径は１
０〜５００Ａが好ましい。平均細孔径が１０Ａ未満では
軽量化が損なわれ、ウェルド強度の向上も見られない。

また５００Ａ以上ではフィラー自体の強度が低下し、樹
脂に混練する時に破損し多孔性の特徴を失ってしまう。

本発明で使用される多孔質無機充填材の製法については
、特に限定はない。例えば、多孔性無機充填材のうちシ
リカの代表的な製造方法としてＣヨ、けい酸ソーダ水溶
液と硫酸を混合して、けい酸を遊離させてゲル状にした
後、溶存塩基を水洗して除去し、その後乾燥する方法が
挙げられる。

多孔質無機充填材の充填についてはそのまま使用するこ
とは勿論、通常の表面処理剤で処理して使用することも
可能である。また、多孔質無機充填材の混純については
二軸押出機、ブラベンダーなどの通常の混練機を使用で
きる。しかし、混練時には７０Ｃ１＋＋＋ｓＨｇ以下の
真空下で行うことが好ましい。

本発明において、空隙率が０．３〜０．９０の多孔質無
機充填材を１・０〜６０重量％、好ましくは２０〜４０
重量％の範囲で充填される。充填量が１０重量％未満で
は本発明の効果が発現せず、一方、６０重量％を超える
量の使用は混練が困難である。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これ
らは好適な態様の例示であって、実施例の組成物に限定
されるものではない。

実施例　１−３ で示される繰返し単位をもち、流動開始温度が３２５℃
、温度３４０℃で１０’５ｅｃ−’のせん断速度で測定
した溶融粘度が１４００ポアズであるサーモトロピック
液晶ポリマー（全芳香族ポリエステル樹脂）と、空隙率
が０・７０である多孔質状のシリカ（平均粒径２０ミク
ロン、平均細孔径が１２０人）を、第１表に示した組成
で混合混練し、二軸押出機（日本製鋼新製ＴＥＸ３０Ｓ
Ｓ）を用いて３００℃の温度で押出し造粒を行い、ベレ
ットを得た。

これらを５０トン射出成形機（東芝機械製ｌ５５０ＥＰ
）を用いてシリンダー温度３３０℃、射出圧力１５００
ｋｇ／ｃシ、射出速度高速、金型温度１５０℃の条件で
二点ゲートで、寸法が厚さ３．２ｍｍ、幅１２．７ｍｍ
、長さ１２７ｍｍの曲げ試験片を成形した。その曲げ試
験片を支点間距離５１．２ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉ
ｎの測定条件で測定し、ウェルド部の強度を求めた。

また、同様の成形条件で７０　ｍ　ｍ　Ｘ　７０　ｍ　
ｍ　ｓ厚さ２ｍｍの平板を成形し、その平板から寸法が
厚さ２ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ７０ｍｍの曲げ試験
７１ｐｊ定用の試験片を切出した。切出し方向は溶融体
の流れ方向（ＭＤ）とそれに直角な方向（ＴＤ）につい
て行い、支点間距離３２ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ
のａｐｌ定条件で測定し、それぞれの曲げ強度をａＦＩ
定し、異方性比を調べた。

更に、−点ゲートで寸法が厚さ３．２ｍｍ、幅１２．７
ｍｍ、長さ１２７ｍｍの曲げ試験片を成形し、熱変形温
度（荷重１８．６ｋｇ、昇温速度２’Ｃ／ｍ１ｎ）を測
定した。また、−点ゲートで成形した曲げ試験片を５等
分し、水中置換法により密度を測定した。これらの結果
を第１表にまとめて記す。

実施例　４−６ 実施例１−３で使用した樹脂を用い、空隙率カー０．６
０である多孔質状のアルミナ（平均粒径１５ミクロン、
平均細孔径が１００Ａ）の系について実施例と同様の試
験を行った。これらの結果を第１表にまとめて記す。

比較例　１−５ 実施例１−３で使用した樹脂を用い、無充填物と空隙の
ない充填材（ガラス繊維、球状など）を充填した系、多
孔質状のの充填量を変えた系について実施例と同様の試
験を行った。これらの結果を第１表にまとめて記す。

実施例　７−９ サーモトロピックｌ夜晶ポリマー　ベクトラＡ−９５０
（ポリプラスチックス社製）（流動開始温度２５９℃、
温度２８０℃で１０３ｓｅｃ−’のせん断速度で測定し
た溶融粘度１８００ポアズ）と、実施例１−３で用いた
多孔質状のシリカを、第２表に示した組成で混合混練し
、二軸押出機（日本製鋼新製ＴＥＸ３０ＳＳ）を用いて
２７０℃の温度で押出し造粒を行い、ベレットを得た。

これらを５０トン射出成形機（東芝機械製ｌ５５０ＥＰ
）を用いてシリンダー温度２９０℃、射出圧力１５００
ｋｇ／ｃｄ、射出速度高速、金型温度１５０℃の条件で
物性試験サンプルを成形し、実施例１−３と同様のａＩ
ｌｊ定を行った。これらの結果を第１表にまとめて記す
。

ミクロン、平均細孔径が１２０Ａ）の系について実施例
と同様の試験を行った。その結果を第１表に示す。

表から明らかなように樹脂のみではウェルド強度はかな
り弱く、ガラス繊維や球状を充填しても軽量化やウェル
ド強度の向上は見られなかった。

比較例　６−８ 実施例４−６で使用した樹脂を用い、比較例１−５と同
様の試験を行った。これらの結果を第１表にまとめて記
す。

比較例　９ 実施例１−３で使用した樹脂と空隙率が、０．９５であ
る多孔質状のシリカ（平均粒径２０〈発明の効果〉 以上の説明から明らかなように本発明によれば、（１）
成形品のウェルド強度が向上する（２）耐熱性が高い （３）機械的強度の異方性が改良される（、４）機械的
強度にも優れる （５）軽量なサーモトロピック液晶ポリマー組成物を得
ることができる。本発明のサーモトロビ・ツク液晶ポリ
マー組成物は以上の特徴を活かして、各種電気・電子部
品や自動車部品で、特に耐熱性を必要とする用途で有用
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）サーモトロピック液晶ポリマーに、空隙率が０．
   ３〜０．９０の多孔質無機充填材を１０〜６０重量％充
   填することを特徴とするサーモトロピック液晶ポリマー
   組成物。