JPH02285038A - 金属塩化物廃物の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チタン鉱石の塩素処理により生ずる金属塩化
物廃物の処理方法に係る。

特に本発明は、流動床における二酸化チタン鉱石の炭素
塩素処理（ｃａ＋ｂｏ−ｃｈｌｏ＋１ｎｘｔｉｏｎ）に
より塩素処理タンクから放出される金属塩化物廃物を処
理する方法に関する。通常、塩素処理タンクからの放出
物（ｃｈｌｏｒｉｎ＊ｌｏｔ　ｂｌｏｗ−ｏｔｅｒ）は
Ｃｒ５Ｖ。

Ｎｂ及びＺｒのような数種の重金属の塩化物を含有して
おり、Ａβ、Ｍｎ及びＦｅのような金属も存在している
。実際には多くの場合塩化鉄が主要な金属塩化物成分で
あり、主にＦｅＣｊ！２として存在している。

前記のような組成を有する廃物流をそのまま廃棄すると
、自然環境に対して重大な影響を及ぼすことは明白であ
る。従ってかような廃物流は慎重に処理せねばならない
。

この技術分野では、チタン鉱石の塩素処理により生ずる
ような塩化鉄廃物の処理方法は公知である。前記の廃物
処理方法は、廃物を石灰石、ドロマイト質石灰石、ドロ
マイト、ＣａＣ０，又はＭｇＣ０，のような中和剤と　
１（１０）℃を越える比較的高い温度で、ＣａＣＪ　、
　・ｘＨ２Ｏ（ｘは３〜６）の溶融浴中で接触させ、得
られた酸化鉄をＣａＣβ２・ｘＨ２Ｏから分離すること
から成る。

こうして、クレーよりも透水性の低い安定な非浸出物が
得られ、ごみ処理地に埋立てることができる。

しかしながら、多くの問題が残っている。前記のように
、予想されるのは鉄の廃物ばかりではない。その上、ご
みの埋立て規制は強化される傾向にあり、数種の廃物を
除去する処理方法が要望されている。

本発明の目的は、前記廃物処理方法を改良して、重金属
を選択的に濃縮することにより固体廃物量を最小にする
ことと、更に化学物質の廃棄場所に廃棄し得るようにす
ることである。

本発明の別の目的は、多種の金属塩化物の廃物を処理す
るのに適した廃物処理方法を完成することである。

本発明の更に別の目的は、適度の温度条件で経済的に処
理できる金属塩化物廃物の処理方法を完成することであ
る。

本発明のチタン鉱石の塩素処理によって生ずる金属塩化
物廃物の処理方法は、 （ａ）前記金属塩化物廃物を塩酸（ＨＣｊり含有溶液中
で浸出して、固体及び溶解金属を含有する溶液を得るス
テップ； （ｂ）ステップ（ａ）で得た溶液中に存在する固体から
溶解金属を分離して、液体及び残留物を得るステップ； （ｅ）ステップ（ｂ）で得た液体に中和剤を添加するこ
とにより金属をその水酸化物として選択的に沈澱させる
ステップ； （ｄ）ステップ（ｃ）で得た金属水酸化物の沈澱を液体
から分離して、残留物を得るステップ；及び （ｅ）ステップ（ｄ）で得た残留物を脱水するステップ
； から成る。

本発明のステップ（ｃ）は、ｐ）１３〜８、特に３．５
〜４の範囲で、温度６０〜８０℃の範囲において石灰ス
ラリーを添加することにより実施するのが有利である。

ステップ（ａ）は、温度６５〜９５℃の範囲で、ＨＣＩ
濃度濃度２〜６０ｇ箱囲で実施するのが有利である。

本発明では、二酸化チタン製法で発生する使用済みスク
ラバー液体、即ち使用済みＨＣｆ！を放出物の浸出に、
使用済み石灰を浸出液の中和に使用することができる。

別の利点は、ステップ（ｂ）及びステップ（ｄ）の分離
をそれぞれ濾過により実施し得ることである。

本発明方法は更に、ステップ（ｂ）で得た残留物を処理
して、鉱石及びシリカからコークスを分離させる追加ス
テップを含む。

本発明方法の概要を示す添付図面を参照しながら実施例
により更に詳細に本発明を説明しよう。

添付図面中、ブロック１〜６は本発明方法で実施される
処理ステップを表わし、矢印１０〜５１は前記ステップ
の前後の流れを表わす。

本発明方法に従って金属塩化物廃物を処理する前に、チ
タン鉱石を流動床においてコークス及び塩素により炭素
塩素処理してＴ　ｉ　Ｃ１４を得る：ＴｉＯ，＋Ｃ＋２
ＣＩ！ｚ→Ｔ　Ｉ　Ｃ１４＋　ＣＯ２鉱石中の殆どの不
純物も大部分塩素化される。次いで、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４
を精製後、酸素で酸化すると粗なＴｉｅ、及び塩素が生
じる； ＴｉＣＮ４＋Ｏ，→Ｔ　ｔ　Ｏ２＋　２　Ｃｊ！　２本
発明で処理される主な廃物流は塩素処理タンクからの放
出物であり、精製した鉱石（主としてＴｉＣ２及びＳｉ
Ｏ□）、コークス及び濃縮された不純金属塩化物を含有
する。鉄が主要な不純物であるが、クロム、バナジウム
、ニオビウム及びジルコニウムのような重金属も大量に
存在する。

本発明に従い、前記廃物流ＩＯと塩酸溶液流１１とをブ
ロック１で示される浸出ステップ（ａ）の廃物温浸出用
タンクに供給する。これにより、固体及び溶解金属を含
有する溶液を得る。塩素処理タンクから放出された廃物
流及び塩酸溶液をその物自体の温度で合すると、前記廃
物流ｌＯが急冷されて温度平衡状態が生じ、冷却又は加
熱する必要なく次の処理に充分適した溶液が得られる。

前記ステップ（ａ）において、金属化合物は実質的に全
部浸出される。

前記塩酸（ＨＣＲ）含有溶液の代りに使用済みスクラバ
ー液体を有利に使用することができる。

この場合、新しい塩酸を使用しなくて済み、ＴｉＯ２製
法で発生する追加の重金属含有廃物流を処理できる。

前記ステップ（ａ）で得た溶液１２を固液分離機、たと
えば濾過機に供給する。従って、ブロック２で示される
ステップ（ｂ）では、前記溶液中に存在する固体から前
記溶解金属を分離し、液体流２１及び残留物流２２が生
じる。

前記液体流２１は前記金属の酸性溶液であり、コークス
、鉱石及びシリカから成る固体残留物流２２はブロック
６で示されるステップで更に処理してもよい。

次に、ステップ（ｂ）からの酸性溶液２１をブロック３
で示されるステップ（ｃ）において中和剤を添加するこ
とにより処理して、溶解金属の大部分を沈澱させる。

特にステップ（ｃ）では、塩基性スラリー又は溶液３１
．たとえば石灰スラリーを前記液体流２１に添加する。

スラリーは有利には生石灰を含み、最終的に遊離ＨＣｆ
！を全部中和する。これにより、大部分の金属は金属水
酸化物の形で沈澱する。所定のｐＨ値で石灰流３１及び
液体流２１を合することにより、充分濾過し得る沈澱３
２が得られる。

前記沈殿物流３２をブロック４で示されるステップ（ｄ
）で処理して、液体から分離する。ステップ（ｄ）から
は、処理される鉱石中にもともと存在するＣａ、Ｍｇ及
びＭｎ塩並びに鉄分（Ｆｅ（ｎ）として）の一部分を含
まない排出物流４２と、たとえばステップ（ｄ）が屏過
工程である場合フィルターケークとして得られるような
固体物質４１とを生じる。前記ケーク４１はブロック５
で示されるステップ（ｅ）で脱水され、脱水された残留
物流５１はたとえば化学物質廃棄場に廃棄することがで
きる。

前記の廃物処理方法の別の実施態様では、両方の分離ス
テップ（ｂ）及び（ｄ）に洗浄操作を付加でき、それに
より分離ステップ（ｂ）では更に固体のコークス、鉱石
及びシリカ化合物の残滓が分離され、分離ステップ（ｄ
）では更にアルカリ土類及びマンガンの化合物が分離さ
れる。

前記方法を更に説明するため、ベンチスケール実験から
得られる３つの実施例を示す。

実施例１ 実施例１では、塩酸溶液の浸出効率を示す。第１表には
、大量のチタン鉱石を含む廃物試料についての浸出ステ
ップ（ａ）の分析結果を示す。塩酸溶液流１１は連続的
に使い古した５０ｇ／ＮＨＣｊｊ溶液であった。浸出時
間を１時間とし、操作温度は８０℃とした。この温度は
０．５１反応槽中で高温の廃物流及び供給されるＨＣ１
溶液を固体／液体比１　：　４　（ｍ／ｍ）で合した場
合生じる適当な温度であった。

成　　分 Ｉ Ｃβ ｒ Ｆｅ Ｍｇ Ｍｎ ｂ １ｎ２ Ｔ　　ｉ　　０２ ｒ 第　　１ 供給廃物 ％　（＋ｅ／＋） １．０＋ １９、４０ １８．１０ ０．８８ ８．６Ｇ ０．３８ ０．０９ Ｇ、３８ ２．５０ ４０．２０ ０．３３ ０．７４ 表 残留物　溶　液 ％（ｍ／ｍ） ％（ｍ／ｍ１ ０．１１ ３１、３０ ０．０７ ０．２Ｉ Ｏ，０１ ０，０６ ０，０１ Ｏ８２６ ３，６０ ６３，０Ｇ Ｏ１０３ ０，２３ 上記結果から、コークス、 チタン鉱石及びシリ 力は全く浸出されなかったことが明らかである。

負の数は、使用した試料採取及び測定方法における較正
及び正確度に基因すると理解されたい。

ＡＩ！、Ｃｒ５Ｆ’ｅ、　ＭｇｌＭｎ及びＶの溶解は完
全又はほとんど完全と考え得るが、Ｎｂ及びＺｒは完全
には浸出されなかった。

実施例２ 実施例２では、ステップ（ｃ）における析出効率を説明
する。第２表には、使用した２種の試料の化学組成を示
す。これらの試料は代表的な塩化物溶液であり、一方は
９２．５％Ｔｉ０ｚ含有の合成ルチルの塩素処理による
浸出液であり、他方は９５．２％Ｔｉ０ｚ含有の天然ル
チルの塩素処理による浸出液である。ＩｏＩｌの連続攪
拌機付反応タンク（ｃ８ＴＲ）において生石灰流１２％
（Ｉｆ／謹）、ｐＨ値３．７５、操作温度７０℃及び滞
留時間１時間の条件で実施した。また、鉄の８０％はＦ
ｅ（ＩＩ）とじて添加し、 石灰添加により生じる希釈係数は０ ７３で あった。

２．６ ０．１７６ ０．３３ １１．４ Ｇ、７９ ３．８ ０．６０ Ｇ、４８ ０．６８ ０．（１０）？　　　　９９．６ ＜０．（１０）２　　　＞９９．２ ５゜１　　　　３８．７ ０．７３ ２．７　　　　２．７ ０．（１０）１　　　９９．７ ＜０．（１０）１　　＞９９．７ ＜０．（１０）０５　　＞９９．９ ！、６２ ０．２１ Ｇ、５６ ３．１ ０、Ｏｌ Ｏ，１９２ ０，７２ １，４６ ３，４ ０，（１０）８９９Ｊ ＜０．（１０）２　　＞９９．５ ０．７９　　　６４．９ ０．１４１ ０．１３　　　　６．６ ＜０．（１０）１　　＞９９．８ ０．（１０）＋　　　９９．９ ＜０．（１０）０５　　＞９９．９ 上記の結果から、放出廃物流中に存在する特にＣｒ、Ｖ
ｌＮｂ及びＺｒの重金属廃物の大部分が選択的に除去さ
れたことが明らかである。

実施例３ 実施例３では、ステップ（ｃ）からの沈澱の濾過分離効
率を示す。第３表には、異なる　ｐＨ値で処理した溶液
に由来する濾液についての金属の除去効率を比較してい
る。出発塩化物溶液としては、９２．０％（ｍ／Ｉｌ）
　Ｔ　ｉ　０２鉱石に８０％の鉄をＦｅ（ＩＩ）として
添加したものを使用した。ステップ（ｅ）は、０．５ｆ
Ｃ８ＴＲ中で操作温度７０℃、平均滞留時間０．５時間
の条件で１２％（ω／１１）生石灰スラリーにより　ｐ
ｏを制御して実施した。

ｇ／１ ３．８ １０、５ ０．３２ １４．３ ｔｏ、　４ ０．８７ ４．４ ０．４６ ０．６３ ０．６８ 第 表 ｇ／ｌ！ ｇ／１ ０．６７ ０．０１３ １０．０ ｎ、１．。

！、０５ ４．４ ０．（１０）２ ０．（１０）３ ０．（１０）４ ０．０１７ ＜０．（１０）２ ５．０ ５．２ ０．７４ ３．０ （０，（１０）０７ ＜０．（１０）０８ （０，（１０）０５ ｇ／１ ０．（１０）７ ＜０．（１０）２ ４．２ ４．９ ０．７５ ３．０ ＜０．（１０）０７ ＜ｏ、　ｏｏｏａ ＜０．（１０）０５ ｇ／β ０．０２ ＜０．（１０）２ ＜０．（１０）２ ＜０．０５ ０．０１ ０、（１０）３１ ＜０．（１０）０７ （０，（１０）０１１ （０，（１０）０５ 前記の結果から、ｐＨ値の増加に伴って濾液中の重金属
の含有量が少なくなることを示している。

実施例２によれば、大部分の重金属廃物が前記のチタン
鉱石の塩素処理により生ずるような廃物流から分離され
た。

前記所見から、金属廃物を満足に処理するために各ステ
ップの最適な条件及び操作範囲を前記のように選ぶのが
好ましいという結論を下すことができる。前記実施例よ
り、ステップ（ａ）は２０％（ｍ／ｍ）の固体を含む５
０ｇ、／ＩＨＣｊｉ溶液中で８０℃の温度で実施するの
が有利であることが判明している。ステップ（ｅ）の析
出は３．５〜４の９Ｈ値と７０℃の温度で１２％（ｍ／
ｍ）生石炭流を添加して実施するのが有利である。本発
明方法は連続的に実施されるので、例示した滞留時間は
目安に過ぎない。

別の実施態様では、主にコークス及び鉱石を含み、残部
として微量のシリカを含む固体残留物流２２を、２５！
までの容積を有する浮遊選鉱槽で実施する浮遊選鉱ステ
ップで更に処理する。前記成分を含む弱酸性パルプ供給
材料中に捕集剤としてディーゼル油及び起泡剤成分を慣
用°通りに使用することによって、濃縮コークスを浮遊
選別し、それにより実質的に全部のコークスを分離回収
することができる。

ステップ（ｄ）をか過により実施する場合、前ステップ
の中和により濾過性の良好な沈澱を生成しなければなら
ないことは当業者には自明である。

有利な　９Ｈ値を選ぶ以外に、沈降速度も非常に重要で
ある。

更に、追加の洗浄ステップをステップ（ｂ）及び／又は
（ｄ）に加えると、最後の残留物中の金属の全体の除去
効率及び濃度を更に改善することができよう。

当業者は、上記説明及び添付図面から本発明の各種変更
を請求項の範囲内で想致し得るであろう。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の概略説明図である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン鉱石の塩素処理によって生ずる金属塩化物
   廃物の処理方法であって、 （ａ）金属塩化物廃物を塩酸（ＨＣｌ）含有溶液中で浸
   出して、固体及び溶解金属を含有する溶液を得るステッ
   プ； （ｂ）ステップ（ａ）で得た溶液中に存在する固体から
   溶解金属を分離して、液体及び残留物を得るステップ； （ｃ）ステップ（ｂ）で得た液体に中和剤を添加して、
   金属をその水酸化物として選択的に沈澱させるステップ
   ； （ｄ）ステップ（ｃ）で得た金属水酸化物の沈澱を液体
   から分離して、残留物を得るステップ；及び （ｅ）ステップ（ｄ）で得た残留物を脱水するステップ
   ； から成る方法。
2. （２）ステップ（ｃ）を３〜８の範囲のｐＨで実施する
   請求項１に記載の方法。
3. （３）ステップ（ｃ）を３．５〜４の範囲のｐＨで実施
   する請求項１又は２に記載の方法。
4. （４）ステップ（ｃ）を６０〜８０℃の範囲の温度で実
   施する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. （５）ステップ（ｃ）の中和を石炭スラリーを添加する
   ことによって実施する請求項１〜４のいずれか１項に記
   載の方法。
6. （６）ステップ（ａ）を６５〜９５℃の範囲の温度で実
   施する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. （７）ステップ（ａ）を２〜６０ｇ／ｌの範囲のＨＣｌ
   濃度で実施する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方
   法。
8. （８）ステップ（ａ）を４〜３０％（ｍ／ｍ）の範囲で
   固体を含有する使用済み液中で実施する請求項１〜７の
   いずれか１項に記載の方法。
9. （９）ステップ（ｂ）の分離をろ過により実施する請求
   項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. （１０）ステップ（ｄ）の分離をろ過により実施する請
    求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. （１１）ステップ（ｅ）の脱水を蒸発により実施する請
    求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. （１２）ステップ（ｅ）の脱水を■焼により実施する請
    求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
13. （１３）ステップ（ｂ）で得た残留物を処理して鉱石及
    びシリカからコークスを分離する請求項１〜１２のいず
    れか１項に記載の方法。
14. （１４）実質的に添付図面に記載したような、チタン鉱
    石の塩素処理によって生ずる金属塩化物廃物の処理方法
    。