JPH022881A - ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ↓２Ｏ↓３触媒の活性法 - Google Patents
ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ↓２Ｏ↓３触媒の活性法Info
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- JPH022881A JPH022881A JP63305128A JP30512888A JPH022881A JP H022881 A JPH022881 A JP H022881A JP 63305128 A JP63305128 A JP 63305128A JP 30512888 A JP30512888 A JP 30512888A JP H022881 A JPH022881 A JP H022881A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
この発明は、液相メタノールと液相シフト反応に用いる
化学的不活性液でスラリー化したＣｕｂ／ＺｎＯ／＾！
２０３の活性化法に関する。
化学的不活性液でスラリー化したＣｕｂ／ＺｎＯ／＾！
２０３の活性化法に関する。
（従来の技術）
先行技術においては、ＣｕＯ／２ｎＯ／Ａｊ！２ｏ３触
媒の活性化法に関しいくつかの重要でないまた臨時の引
例がある。ＣＵＯ／ＺｎＯ／ＡＲ２ｏ３触媒の活性化と
重要関係をもつそれらの引例に中には次のようなものが
ある： 米国特許第４．６２３．６６８号は、銅および亜鉛を含
有する触媒の存在において断熱または（および）恒温反
応器内で２００乃至３２０℃の温度、３０乃至３００バ
ールの圧力にかけ、新鮮触媒が水素含有ガスで最初に還
元されその後、合成が通常条件で開始され反応層におけ
るメタノールの形成が実質的に減衰するまで継続され、
その後反応が中断され触媒が再生される方法による水素
、−酸化炭素、二酸化炭素または（および）水を含有す
る合成ガス混合物の接触転化によるメタノールの調製を
開示する。
媒の活性化法に関しいくつかの重要でないまた臨時の引
例がある。ＣＵＯ／ＺｎＯ／ＡＲ２ｏ３触媒の活性化と
重要関係をもつそれらの引例に中には次のようなものが
ある： 米国特許第４．６２３．６６８号は、銅および亜鉛を含
有する触媒の存在において断熱または（および）恒温反
応器内で２００乃至３２０℃の温度、３０乃至３００バ
ールの圧力にかけ、新鮮触媒が水素含有ガスで最初に還
元されその後、合成が通常条件で開始され反応層におけ
るメタノールの形成が実質的に減衰するまで継続され、
その後反応が中断され触媒が再生される方法による水素
、−酸化炭素、二酸化炭素または（および）水を含有す
る合成ガス混合物の接触転化によるメタノールの調製を
開示する。
米国特許第４．６３９．４７０号は、メタノールを液相
メタノール反応器に入れ、メタノール形成触媒を不活性
液体に連行し、さらに前記連行触媒を水素と一酸化炭素
から成る合成ガスとの接触によるメタノールの調製を開
示する。触媒活性化についての記述は極めて略式で、詳
細な手順の記述はないが、活性化は気相で遂行され、触
媒はその後液相反応器に移送されている。
メタノール反応器に入れ、メタノール形成触媒を不活性
液体に連行し、さらに前記連行触媒を水素と一酸化炭素
から成る合成ガスとの接触によるメタノールの調製を開
示する。触媒活性化についての記述は極めて略式で、詳
細な手順の記述はないが、活性化は気相で遂行され、触
媒はその後液相反応器に移送されている。
米国特許第３，７０１，７３９号は、水素で還元できる
少くとも１つの金属のカーボネニＩ〜または水酸化物お
よび、流動層における水素で還元て°きない少くとも１
つの金属のカーボネートまたは水酸化物との混合物のア
ンモニア溶液の分解および部分的脱水により形成される
不均質触媒を開示する。粗粒生長を妨げる条件の下で結
果的に発生する金属酸化物の微粒凝集物から残留揮発物
を除去する。
少くとも１つの金属のカーボネニＩ〜または水酸化物お
よび、流動層における水素で還元て°きない少くとも１
つの金属のカーボネートまたは水酸化物との混合物のア
ンモニア溶液の分解および部分的脱水により形成される
不均質触媒を開示する。粗粒生長を妨げる条件の下で結
果的に発生する金属酸化物の微粒凝集物から残留揮発物
を除去する。
複合材料のベレット化後、それを相対的低温で水素処理
して１つ以上の前記酸化物をその金属に還元するが、そ
れは残留酸化物に分散して残る。このように形成された
触媒は、大有効面積を有し、長時間有効である。
して１つ以上の前記酸化物をその金属に還元するが、そ
れは残留酸化物に分散して残る。このように形成された
触媒は、大有効面積を有し、長時間有効である。
米国特許第３．５４６．１４０号は、低温シフ１〜触媒
調製の方法を開示する。活性化の条件は、特許の第３項
に開示され、それは、［触媒は５００’Ｆ （約２６０
℃）の温度で約８、時間処理して先づ還元された」と述
べている。
調製の方法を開示する。活性化の条件は、特許の第３項
に開示され、それは、［触媒は５００’Ｆ （約２６０
℃）の温度で約８、時間処理して先づ還元された」と述
べている。
米国特許第３．８５０．８５０号は、共に反応して、尖
晶石構造を有する混合酸化物を形成する能力のある酸１
ヒ物から成る第一の沈澱物を形成させ、酸化物に分解可
能の銅合金から成る第二の沈澱物を形成させることおよ
び前記２つの沈澱物を混合することによりできる触媒先
駆物質を開示する。このような先駆物質は、還元後、高
水準の触媒・活性度で長期間使用できるメタノール合成
触媒として用いることができる。
晶石構造を有する混合酸化物を形成する能力のある酸１
ヒ物から成る第一の沈澱物を形成させ、酸化物に分解可
能の銅合金から成る第二の沈澱物を形成させることおよ
び前記２つの沈澱物を混合することによりできる触媒先
駆物質を開示する。このような先駆物質は、還元後、高
水準の触媒・活性度で長期間使用できるメタノール合成
触媒として用いることができる。
米国特許第４，５３５，０７１号は、メタノール合成用
触媒を開示するが、それは、（ａ）触媒的活性物質とし
て、望ましい場合は少くとも一部還元できる酸化銅およ
び酸化亜鉛と、（ｂ）熱安定物質として酸化アルミニウ
ムとを含有する。２０乃至７５オングストロームの直径
を有する孔（中孔）の割合は、少くとも２０９６である
が、７５オングストロ一ム以上の直径を有する孔（大孔
）の割合は多くて８０％である。所望の孔分布は、触媒
生産中、コロイド状に一分散した酸化アルミニウムまた
は水酸化物を用いて得られる。
触媒を開示するが、それは、（ａ）触媒的活性物質とし
て、望ましい場合は少くとも一部還元できる酸化銅およ
び酸化亜鉛と、（ｂ）熱安定物質として酸化アルミニウ
ムとを含有する。２０乃至７５オングストロームの直径
を有する孔（中孔）の割合は、少くとも２０９６である
が、７５オングストロ一ム以上の直径を有する孔（大孔
）の割合は多くて８０％である。所望の孔分布は、触媒
生産中、コロイド状に一分散した酸化アルミニウムまた
は水酸化物を用いて得られる。
米国特許第４．４３Ｇ、 ８３３号は、−酸化炭素、二
酸化炭素および水素のガス状混合物を高温高圧で、亜鉛
、銅およびアルミニウムとを含有する触媒に反応させて
メタノールを調製する方法を開示する。
酸化炭素および水素のガス状混合物を高温高圧で、亜鉛
、銅およびアルミニウムとを含有する触媒に反応させて
メタノールを調製する方法を開示する。
触媒は、次の化学式の共結晶質から調製する；ＣＯ２，
２Ｚｎ２．ｓ （０１１）６ （ＣＯ３） ２これには
炉焼と、１６０乃至３５０℃の温度からの還元による構
造促進剤として酸化アルミニウムが含まれる。新奇の触
媒は、実質的増加時空収量の付与と長寿命との利点を有
する。
２Ｚｎ２．ｓ （０１１）６ （ＣＯ３） ２これには
炉焼と、１６０乃至３５０℃の温度からの還元による構
造促進剤として酸化アルミニウムが含まれる。新奇の触
媒は、実質的増加時空収量の付与と長寿命との利点を有
する。
米国特許第３．９２３．６９４号は、酸化銅から成るメ
タノール合成触媒先駆物質と、尖晶石形成酸化金属から
成り、その尖晶石は１２０オンゲスＩ・ローム以下の結
晶形で存在する支持体とを開示する。このような先駆物
質から還元によって調製された触媒を用いると、尖晶石
を含有しない同様の触媒を用いる時より長時間触媒の交
換をしないでメタノール合成操作ができる。前記先駆物
質をつくる沈澱法もまた開示されている。
タノール合成触媒先駆物質と、尖晶石形成酸化金属から
成り、その尖晶石は１２０オンゲスＩ・ローム以下の結
晶形で存在する支持体とを開示する。このような先駆物
質から還元によって調製された触媒を用いると、尖晶石
を含有しない同様の触媒を用いる時より長時間触媒の交
換をしないでメタノール合成操作ができる。前記先駆物
質をつくる沈澱法もまた開示されている。
米国特許第４．５４７．４８２号は、酸化銅、酸化亜鉛
および燐またはその塩の酸素酸を有する触媒組成物と、
−酸化炭素または（および）二酸化炭素を触媒の存在に
おいて気相での水素と反応させてメタノールを生産する
方法を開示するが、その場合、触媒は水素含有ガスで気
相還元して活性化された前記触媒組成物である。
および燐またはその塩の酸素酸を有する触媒組成物と、
−酸化炭素または（および）二酸化炭素を触媒の存在に
おいて気相での水素と反応させてメタノールを生産する
方法を開示するが、その場合、触媒は水素含有ガスで気
相還元して活性化された前記触媒組成物である。
米国特許第４．４７７、５９４号は、飽和脂肪族アルコ
ールを含む混合物の合成法を開示する。この方法の第一
工程は、銅、亜鉛、アルミニウム、カリウムおよび、ク
ロム、マグネシウム、セリウム、コバルト、］・リウム
、ランタンから成る部顕のうちから選択した１つ以上の
別の金属から成る触媒を部分的に活性化する。この工程
において、水素と、少くとも１種類の不活性ガスとを含
む還元ガス流れは、触媒の１キログラム当り毎時最高５
，０００標準リツＩ・ルの空間速度で触媒を通過して流
れる。
ールを含む混合物の合成法を開示する。この方法の第一
工程は、銅、亜鉛、アルミニウム、カリウムおよび、ク
ロム、マグネシウム、セリウム、コバルト、］・リウム
、ランタンから成る部顕のうちから選択した１つ以上の
別の金属から成る触媒を部分的に活性化する。この工程
において、水素と、少くとも１種類の不活性ガスとを含
む還元ガス流れは、触媒の１キログラム当り毎時最高５
，０００標準リツＩ・ルの空間速度で触媒を通過して流
れる。
前記部分的活性化触媒をその後、活性化方法の第二工程
にかける。この工程においては、触媒を、それぞれ０．
５対１および４対１の体積比で存在する水素と一酸化炭
素とから成る活性ガス流れと２００乃至４５０℃の温度
、３５乃至２００の大気圧で接触させる。活性ガスは、
触媒１キログラム当り毎時的ｉ 、 ｏｏｏ乃至２０．
０００標準リツトルの空間速度で流れる。第二段階活性
化は、前記触媒が触媒１キログラム当り少くとも５００
．０００標準リットルの活性ガスと接触させられるまで
継続する。この方法の第三工程において、全活性触媒は
、水素および一酸化炭素から成る合成ガス流れと接触す
る。
にかける。この工程においては、触媒を、それぞれ０．
５対１および４対１の体積比で存在する水素と一酸化炭
素とから成る活性ガス流れと２００乃至４５０℃の温度
、３５乃至２００の大気圧で接触させる。活性ガスは、
触媒１キログラム当り毎時的ｉ 、 ｏｏｏ乃至２０．
０００標準リツトルの空間速度で流れる。第二段階活性
化は、前記触媒が触媒１キログラム当り少くとも５００
．０００標準リットルの活性ガスと接触させられるまで
継続する。この方法の第三工程において、全活性触媒は
、水素および一酸化炭素から成る合成ガス流れと接触す
る。
米国特許第４．５３７．８７６号は、メタノール合成触
媒の活性化方法を開示する。この方法においては、前記
触媒は不活性ガス中でスラリー化され、還元ガス流れに
よって活性化される。活性化工程はこのような条件で起
こる。すなわち、メタノールを、スラリー中でなお分散
している活性触媒により触媒作用を受けたメタノールガ
ス流れから合成する二次工程として同一反応器で活性化
を行う。
媒の活性化方法を開示する。この方法においては、前記
触媒は不活性ガス中でスラリー化され、還元ガス流れに
よって活性化される。活性化工程はこのような条件で起
こる。すなわち、メタノールを、スラリー中でなお分散
している活性触媒により触媒作用を受けたメタノールガ
ス流れから合成する二次工程として同一反応器で活性化
を行う。
（発明が解決しようとする課Ｍ）
米国特許第４．５３７．８７６号を除き、上記公報は気
相還元・活性化工程を用いているが、引例のどれもが共
通特性を用いる。それは、触媒温度と水素消費の間の関
係および触媒が適当に活性化されているかどうかの測定
の臨界について認識がないことである。
相還元・活性化工程を用いているが、引例のどれもが共
通特性を用いる。それは、触媒温度と水素消費の間の関
係および触媒が適当に活性化されているかどうかの測定
の臨界について認識がないことである。
この発明は、液相メタノール反応または液相シフ１−反
応において曲用するＣＬＩＯ／ＺｎＯ／Ａｊ’２０３の
活性化法の改良である。
応において曲用するＣＬＩＯ／ＺｎＯ／Ａｊ’２０３の
活性化法の改良である。
（課題を解決するための手段）
この発明の活性化方法において、触媒を不活性液相媒体
中に分散させ、それによって触媒スラリーを生成させ、
触媒スラリーを水素含有雰囲気の存在において温度急昇
に暴露して活性化する。改良は、温度急昇中活性化温度
を水素消費に対して１１０℃乃至２００℃の範囲にある
よう調節し、それによって、温度急昇を調節する際、温
度急昇に従って上昇する前に少くとも最少水素吸収量が
達成されるまで、前記温度息昇における特定活性化温度
を維持する。最少水素吸収量は次の方程式によって確め
られる： Ｈ２吸収量≧Ｘ（９，３−，１６［Ｔ］ ＋、０００６
９ ［Ｔ２］ ＞（式中、Ｈ２吸収量は、触媒のＳＣＦ
／’ｌｂの単位を有し、Ｘは触媒中の銅の重量分率、Ｔ
は摂氏で示す比活性化温度である。） この発明の方法は、稠密触媒濃度すなわち２５乃至５０
重量％の範囲には特に有益である。
中に分散させ、それによって触媒スラリーを生成させ、
触媒スラリーを水素含有雰囲気の存在において温度急昇
に暴露して活性化する。改良は、温度急昇中活性化温度
を水素消費に対して１１０℃乃至２００℃の範囲にある
よう調節し、それによって、温度急昇を調節する際、温
度急昇に従って上昇する前に少くとも最少水素吸収量が
達成されるまで、前記温度息昇における特定活性化温度
を維持する。最少水素吸収量は次の方程式によって確め
られる： Ｈ２吸収量≧Ｘ（９，３−，１６［Ｔ］ ＋、０００６
９ ［Ｔ２］ ＞（式中、Ｈ２吸収量は、触媒のＳＣＦ
／’ｌｂの単位を有し、Ｘは触媒中の銅の重量分率、Ｔ
は摂氏で示す比活性化温度である。） この発明の方法は、稠密触媒濃度すなわち２５乃至５０
重量％の範囲には特に有益である。
（作用）
商業メタノール合成触媒および低温シフト触媒は、しば
しばＣＯＯ／ＺｎＯ／ＡＪ２Ｃ’＋系を基剤としている
。
しばＣＯＯ／ＺｎＯ／ＡＪ２Ｃ’＋系を基剤としている
。
これらの触媒の活性化は銅の高酸化状態から酸化状態へ
の還元を必要とする。固定触媒層を有する通常気相反応
器において、この還元または活性化を実行する手順は十
分に確立されている。液相反応器たとえば液相メタノー
ルと液相シフト法に用いられるようなものにおいて、触
媒を操作中不活性液体中に懸濁させる。液相操作の開始
に先立って触媒を活性化する最も効果的で経済的方法は
触媒を液体中で懸濁した後、それを還元することであり
、その技術は「現場」活性化と呼ばれるものである。
の還元を必要とする。固定触媒層を有する通常気相反応
器において、この還元または活性化を実行する手順は十
分に確立されている。液相反応器たとえば液相メタノー
ルと液相シフト法に用いられるようなものにおいて、触
媒を操作中不活性液体中に懸濁させる。液相操作の開始
に先立って触媒を活性化する最も効果的で経済的方法は
触媒を液体中で懸濁した後、それを還元することであり
、その技術は「現場」活性化と呼ばれるものである。
液体の存在において触媒を活性化することは有意の技術
挑戦であることがわかった。触媒負荷は液相反応器内で
約５重量％から約５０重１％までの範囲で変化できる。
挑戦であることがわかった。触媒負荷は液相反応器内で
約５重量％から約５０重１％までの範囲で変化できる。
触媒負荷を変えるに従い、スラリ−特性たとえばスラリ
ー粘度は徹底的に変わり、活性化工程をさらに複雑にす
る。この方法が開発されるに先立って、不成功に終った
触媒活性化がしばしば経験され、それは特に実験室と、
大型パイロットプラン■・の双方において高触媒負荷に
対してである。不成功に終った触媒活性化によって意味
することは、触媒の全活性度が活性化工程の終りで達成
されなかったことである。そのうえ、活性化工程を成功
裡に完了させる対応手順、すなわち活性化における初期
の試みが不成功に終った場合、全触媒活性度を達成する
対応手順がなにも見い出し得なかった。
ー粘度は徹底的に変わり、活性化工程をさらに複雑にす
る。この方法が開発されるに先立って、不成功に終った
触媒活性化がしばしば経験され、それは特に実験室と、
大型パイロットプラン■・の双方において高触媒負荷に
対してである。不成功に終った触媒活性化によって意味
することは、触媒の全活性度が活性化工程の終りで達成
されなかったことである。そのうえ、活性化工程を成功
裡に完了させる対応手順、すなわち活性化における初期
の試みが不成功に終った場合、全触媒活性度を達成する
対応手順がなにも見い出し得なかった。
先述の通り、Ｃｕｂ／ＺｎＯ／Ａｊ！２０３触媒スラリ
ーの現場活性化の当初の試みは、通常気相反応器でこれ
らの触媒を活性化する確立された手順に基いていた。通
常気相固定床反応器において、触媒活性度は、還元剤濃
度と反応器温度を極めて慎重に調節すれば達成できる。
ーの現場活性化の当初の試みは、通常気相反応器でこれ
らの触媒を活性化する確立された手順に基いていた。通
常気相固定床反応器において、触媒活性度は、還元剤濃
度と反応器温度を極めて慎重に調節すれば達成できる。
普通、手順は一般的には、低水素濃度たとえば０．３容
量％、また低反応器温度たとえば１２０℃で開始し、高
水素濃度たとえば１０容量％、また高反応器温度たとえ
ば２５０℃で終了できる。
量％、また低反応器温度たとえば１２０℃で開始し、高
水素濃度たとえば１０容量％、また高反応器温度たとえ
ば２５０℃で終了できる。
触媒を不活性油でスラリー化するメタノール触媒の現場
活性化で、米国特許節４．５３７．８７６号は、十分混
合したオートクレーブでする種々の活性化法に注目した
。この特許は、温度、圧力および還元ガス組成物を含む
種々の工程パラメーターを開示する。結論とするところ
は、最上の活性化条件が、圧力が８７５ ｋＰａ 、最
終温度が２２０乃至２４０℃、そして水素から成る水素
・窒素混合物が２乃至２５容量％、活性ガス流量が触媒
１ｋｇ当り毎時ｉ、ｏｏ。
活性化で、米国特許節４．５３７．８７６号は、十分混
合したオートクレーブでする種々の活性化法に注目した
。この特許は、温度、圧力および還元ガス組成物を含む
種々の工程パラメーターを開示する。結論とするところ
は、最上の活性化条件が、圧力が８７５ ｋＰａ 、最
終温度が２２０乃至２４０℃、そして水素から成る水素
・窒素混合物が２乃至２５容量％、活性ガス流量が触媒
１ｋｇ当り毎時ｉ、ｏｏ。
ｇであることである。
米国特許節４．５３７．８７６号におけるこれらの研究
は稀釈スラリーすなわち５乃至２５重量％で実行された
。この特許に開示されているように、わかったことは活
性ガス流量の調節が撹拌オートクレーブ内で触媒を成功
裡に活性化するに必要なすべてであることである。しか
し、この方法は、これ以外の反応器装置での活性化達成
には満足できないことがわかった。これは、前記スラリ
ー濃度が商業目標上一致しまた、たとえばパイロットプ
ラントのような大型反応器とも一致するような高濃度で
ある時に、とりわけ事実である。
は稀釈スラリーすなわち５乃至２５重量％で実行された
。この特許に開示されているように、わかったことは活
性ガス流量の調節が撹拌オートクレーブ内で触媒を成功
裡に活性化するに必要なすべてであることである。しか
し、この方法は、これ以外の反応器装置での活性化達成
には満足できないことがわかった。これは、前記スラリ
ー濃度が商業目標上一致しまた、たとえばパイロットプ
ラントのような大型反応器とも一致するような高濃度で
ある時に、とりわけ事実である。
（実施例）
コノ発明は、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｊ！２ｏ３触媒の現場
活性化の方法たとえばメタノール合成および低温シフト
の方法の改良である。この発明は、たとえばガス流量、
水素濃度、温度上昇速度など種々の作業条件の下でメタ
ノール合成とシフト触媒が現場活性化される間の多数の
実験に基いている。おのおのの実験において、触媒スラ
リーは室温から最終温度約２４０℃まで加熱されその間
、窒素中の水素混合物が前記スラリーを通過する。触媒
が消費する水素量は、入口ならびに出口流量およびその
入口ならびに出口水素濃度とを測定して間断なく測定さ
れた。代表的メタノール触媒の実施例を図面の唯一の図
に示す。図は種々の反応器温度で比水素吸収呈（触媒の
１ボンド当り消費水素の５ＣＦ）を示す。数種の活性化
も示されている。このうちの４種は、引続くメタノール
活性が高かったことで成功したが、３つの活性化は失敗
で満足できないメタノール活性度となった。
活性化の方法たとえばメタノール合成および低温シフト
の方法の改良である。この発明は、たとえばガス流量、
水素濃度、温度上昇速度など種々の作業条件の下でメタ
ノール合成とシフト触媒が現場活性化される間の多数の
実験に基いている。おのおのの実験において、触媒スラ
リーは室温から最終温度約２４０℃まで加熱されその間
、窒素中の水素混合物が前記スラリーを通過する。触媒
が消費する水素量は、入口ならびに出口流量およびその
入口ならびに出口水素濃度とを測定して間断なく測定さ
れた。代表的メタノール触媒の実施例を図面の唯一の図
に示す。図は種々の反応器温度で比水素吸収呈（触媒の
１ボンド当り消費水素の５ＣＦ）を示す。数種の活性化
も示されている。このうちの４種は、引続くメタノール
活性が高かったことで成功したが、３つの活性化は失敗
で満足できないメタノール活性度となった。
図中の作業ラインを検査すると、１つは成功した活性化
、もう１つは不成功活性化の２つの独特な型があること
がわかる。これらの２つの型を区分する実験曲線を図上
では曲線Ａとして示す。曲線Ａの全く上にくる作業ライ
ンまたは軌道をつくる活性化法のどれもが結果として満
足のゆく触媒活性化となる。その軌線が曲線Ａの下方範
囲に実質的に浸入する活性化法は結果として不成功な活
性化となる。活性化法の通りの昇温に先立ち、所定温度
で触媒の満足できる活性化に必要な最少化水素吸収量測
定の関係を説明する曲線Ａを次の方程式に示す： Ｈ２吸収量≧Ｘ（９，３−，１６［Ｔ］ ＋、０００６
９ ［Ｔ２］ ＞ （１）（式中、Ｈ２吸収量は触
媒のＳＣＦ／’ Ｉ ｂの単位を有し、Ｘは触媒中の銅
の重量分率、Ｔは摂氏で示す比活性化温度である。） 図に示されている前記７活性化法のデータが第１表に示
され、触媒が成功裡に活性化したかどうかを判断する基
準を示す。
、もう１つは不成功活性化の２つの独特な型があること
がわかる。これらの２つの型を区分する実験曲線を図上
では曲線Ａとして示す。曲線Ａの全く上にくる作業ライ
ンまたは軌道をつくる活性化法のどれもが結果として満
足のゆく触媒活性化となる。その軌線が曲線Ａの下方範
囲に実質的に浸入する活性化法は結果として不成功な活
性化となる。活性化法の通りの昇温に先立ち、所定温度
で触媒の満足できる活性化に必要な最少化水素吸収量測
定の関係を説明する曲線Ａを次の方程式に示す： Ｈ２吸収量≧Ｘ（９，３−，１６［Ｔ］ ＋、０００６
９ ［Ｔ２］ ＞ （１）（式中、Ｈ２吸収量は触
媒のＳＣＦ／’ Ｉ ｂの単位を有し、Ｘは触媒中の銅
の重量分率、Ｔは摂氏で示す比活性化温度である。） 図に示されている前記７活性化法のデータが第１表に示
され、触媒が成功裡に活性化したかどうかを判断する基
準を示す。
成功裡に活性化された４触媒全部の最終活性度は、２５
０℃の温度、７５０ ｐｓｉｇの圧力で触媒１ｋｇ当り
１６乃至１７ｇｍ−モルＣＨ３０Ｈ／ｈｒ、またＧＨ３
Ｖが、５１容積％Ｃ０１３５容積％Ｈ２，１３容積％Ｃ
Ｏ２および１容積％Ｎ２から成る供給ガスを用いる触媒
１ｋｇ当り毎時５，０００標準リツトルである。逆に言
えば、不成功に活性化された３つの触媒すべての最終活
性度はこの値を実質的に上廻る。注目すべきことは、２
００℃の温度での比水素吸収量が、満足できる活性度の
当てにできる指示計となることである。比水素吸収量が
触媒１ポンド（約０．４５ｋｇ ＞当り１．４標準立法
フィーＩ−以上（８７，５Ｎ −）１２／ｋｇ−触媒）
あるすべての場合、活性化は成功であった。触媒活性が
不成功であった時、比水素吸収量は、触媒の１ポンド当
り１．２標準立法フ（−ｆ−の水素（７５，１！−）１
２／ｋｇ−触媒）以下であった。
０℃の温度、７５０ ｐｓｉｇの圧力で触媒１ｋｇ当り
１６乃至１７ｇｍ−モルＣＨ３０Ｈ／ｈｒ、またＧＨ３
Ｖが、５１容積％Ｃ０１３５容積％Ｈ２，１３容積％Ｃ
Ｏ２および１容積％Ｎ２から成る供給ガスを用いる触媒
１ｋｇ当り毎時５，０００標準リツトルである。逆に言
えば、不成功に活性化された３つの触媒すべての最終活
性度はこの値を実質的に上廻る。注目すべきことは、２
００℃の温度での比水素吸収量が、満足できる活性度の
当てにできる指示計となることである。比水素吸収量が
触媒１ポンド（約０．４５ｋｇ ＞当り１．４標準立法
フィーＩ−以上（８７，５Ｎ −）１２／ｋｇ−触媒）
あるすべての場合、活性化は成功であった。触媒活性が
不成功であった時、比水素吸収量は、触媒の１ポンド当
り１．２標準立法フ（−ｆ−の水素（７５，１！−）１
２／ｋｇ−触媒）以下であった。
方程式（１）は、制御系の基準として用いて満足できる
現場触媒活性化が保証できる。たとえば、累積水素消費
量（および比水素消費量）は、前記制御系の温度を上昇
させた速度を制御する基準として使用できる。この系を
用いて低温たとえば１２０℃で開始すると、たとえば２
乃至１０％水素を含む活性ガスが導入される。触媒が水
素を徐々に消費するが温度は、側定水素消費量が方程式
（１）により測定されるような最少量に等しくなるがあ
るいは上廻るようになるまで上がらない。温度はその機
体々に上がり比水素吸収量を定期的に測定する。実際問
題として初期加熱速度が毎時１０℃以下であることが最
上である。活性化が進むに従い、温度は、水素消費量が
方程式（１）により測定された最少量に等しくなるか上
廻る時にのみ上る。活性化のどの時点においても、比水
素吸収量が最少化水素吸収量に接近し過ぎる場合、反応
器温度の上昇速度は減少するか、反応器加熱がすべて中
断される。これは触媒が妨げて加熱しないようになるた
め、すなわち図における活性化軌線が妨げて曲線Ａの下
に落ちないようにするためであり、これは触媒の最終活
性度を不可逆的に低下させることになる。比水素吸収量
が実質的に前記最少量を上廻って上る場合、反応器加熱
速度が上昇して触媒活性化に必要な総時間を減少させる
。
現場触媒活性化が保証できる。たとえば、累積水素消費
量（および比水素消費量）は、前記制御系の温度を上昇
させた速度を制御する基準として使用できる。この系を
用いて低温たとえば１２０℃で開始すると、たとえば２
乃至１０％水素を含む活性ガスが導入される。触媒が水
素を徐々に消費するが温度は、側定水素消費量が方程式
（１）により測定されるような最少量に等しくなるがあ
るいは上廻るようになるまで上がらない。温度はその機
体々に上がり比水素吸収量を定期的に測定する。実際問
題として初期加熱速度が毎時１０℃以下であることが最
上である。活性化が進むに従い、温度は、水素消費量が
方程式（１）により測定された最少量に等しくなるか上
廻る時にのみ上る。活性化のどの時点においても、比水
素吸収量が最少化水素吸収量に接近し過ぎる場合、反応
器温度の上昇速度は減少するか、反応器加熱がすべて中
断される。これは触媒が妨げて加熱しないようになるた
め、すなわち図における活性化軌線が妨げて曲線Ａの下
に落ちないようにするためであり、これは触媒の最終活
性度を不可逆的に低下させることになる。比水素吸収量
が実質的に前記最少量を上廻って上る場合、反応器加熱
速度が上昇して触媒活性化に必要な総時間を減少させる
。
これ以外の系パラメーターもまなこの制御戦略に使用で
きる。これらのものの実施例は系圧力、活性ガス流量お
よび水素濃度を上昇させるが、これらすべてが比水素吸
収速度を増加させる。従って、これらの変数の１つ以上
を温度上昇速度引下げの代案または補足として増加でき
る。
きる。これらのものの実施例は系圧力、活性ガス流量お
よび水素濃度を上昇させるが、これらすべてが比水素吸
収速度を増加させる。従って、これらの変数の１つ以上
を温度上昇速度引下げの代案または補足として増加でき
る。
上記情報に基き、商業ＣｔＪＯ／ｌｎＯ／Ａｊ！２ｏ３
触媒の活性化制御の段階的手順は次の通り：この手続の
先行試験は活性化の系圧力の設定と、活性化に要する水
素と窒素の特有の混合物の用意とを必要とする。周囲よ
りも高い圧力の使用が触媒のキャリオーバーを最少量に
する間中ガスを最大限にすることがむしろ好まれる。・
代表的ガスブレンドは２％の水素と９８％の窒素である
。しかし、液相反応器のすぐれた熱伝達により系温度の
制御をあやうくすることなしに用いることができる。系
温度制御は、還元反応の発熱性と、最終触媒活性度に高
温の有害な影響のため重要である。工程は、（１）反応
系を純粋窒素で所望圧力に加圧する、（２）触媒スラリ
ーの混合・循環の開始、（３）前記スラリーを混合・循
環するに従い、反応器を定常窒素流の下で１１０℃に加
熱し、１１０℃を達成するとすぐ活性ガスブレンドを開
始して、入口および出口水素濃度とガス流量とを監視す
る、（４）累積水素消費を測定し、比水素吸収量を計算
、そしてそれをその温度の最少化水素吸収量（方程式（
１））と比較する。その吸収量が最少量以下の場合、吸
収量が少くとも最少量と等しくなるまで一定に保持し、
（５）少くとも最少量を達成後、いつも比水素吸収量が
基準曲線の上に留ることを確めながら反応器温度を毎時
約１０℃の速度で上昇させ、（６）系温度をこの方法で
２００℃の温度に達するまで進め、（７）温度がいった
ん２００℃に達すると、数時間保持して還元の完成を確
め、そして（８）温度を毎時約１０℃の速度で２４０℃
に上げ後続の水素吸収を確認する。
触媒の活性化制御の段階的手順は次の通り：この手続の
先行試験は活性化の系圧力の設定と、活性化に要する水
素と窒素の特有の混合物の用意とを必要とする。周囲よ
りも高い圧力の使用が触媒のキャリオーバーを最少量に
する間中ガスを最大限にすることがむしろ好まれる。・
代表的ガスブレンドは２％の水素と９８％の窒素である
。しかし、液相反応器のすぐれた熱伝達により系温度の
制御をあやうくすることなしに用いることができる。系
温度制御は、還元反応の発熱性と、最終触媒活性度に高
温の有害な影響のため重要である。工程は、（１）反応
系を純粋窒素で所望圧力に加圧する、（２）触媒スラリ
ーの混合・循環の開始、（３）前記スラリーを混合・循
環するに従い、反応器を定常窒素流の下で１１０℃に加
熱し、１１０℃を達成するとすぐ活性ガスブレンドを開
始して、入口および出口水素濃度とガス流量とを監視す
る、（４）累積水素消費を測定し、比水素吸収量を計算
、そしてそれをその温度の最少化水素吸収量（方程式（
１））と比較する。その吸収量が最少量以下の場合、吸
収量が少くとも最少量と等しくなるまで一定に保持し、
（５）少くとも最少量を達成後、いつも比水素吸収量が
基準曲線の上に留ることを確めながら反応器温度を毎時
約１０℃の速度で上昇させ、（６）系温度をこの方法で
２００℃の温度に達するまで進め、（７）温度がいった
ん２００℃に達すると、数時間保持して還元の完成を確
め、そして（８）温度を毎時約１０℃の速度で２４０℃
に上げ後続の水素吸収を確認する。
２４０℃の温度で１時間後、活性化が完成する。
理解できるように、この発明は、触媒活性化の制御とし
ての温度機部として比水素吸収間の予め決めた関係を用
いる方法である。この発明の方法を使用すると、反応器
を出て反応器に入る水素濃度を監視する必要を生ずる。
ての温度機部として比水素吸収間の予め決めた関係を用
いる方法である。この発明の方法を使用すると、反応器
を出て反応器に入る水素濃度を監視する必要を生ずる。
この濃度差、ガス流量および反応器中の触媒の既知重量
とから、比水素吸収量が計算できる。この計算された水
素吸収量をその後、方程式（１）で測定された通りの最
少水素吸収量と比較する。この計算された水素吸収量が
前記最少水素吸収量に等しくなるかあるいはそれより大
になる場合、工程温度急昇が通常速度たとえば毎時１０
″Ｃで進み得る。計算さｉ−ｔた水素吸収量が活性化温
度の最少水素吸収量以下である場合、水素吸収量がその
温度の最少値を捉えその後それを超えるまで遅らせる必
要がある。水素吸収量がいつか衰えるかあるいは、あり
うることて゛あるが停止する場合修正される必要がある
。それは温度上昇を続ける場合、それは水素吸収量を方
程式（１）により設定された最少量以下にするだけであ
る。
とから、比水素吸収量が計算できる。この計算された水
素吸収量をその後、方程式（１）で測定された通りの最
少水素吸収量と比較する。この計算された水素吸収量が
前記最少水素吸収量に等しくなるかあるいはそれより大
になる場合、工程温度急昇が通常速度たとえば毎時１０
″Ｃで進み得る。計算さｉ−ｔた水素吸収量が活性化温
度の最少水素吸収量以下である場合、水素吸収量がその
温度の最少値を捉えその後それを超えるまで遅らせる必
要がある。水素吸収量がいつか衰えるかあるいは、あり
うることて゛あるが停止する場合修正される必要がある
。それは温度上昇を続ける場合、それは水素吸収量を方
程式（１）により設定された最少量以下にするだけであ
る。
従って、結論として、触媒活性死中温度調節が特に高触
媒負荷を有する系において重大であることを示した。通
常方法とは異り、この発明は水素消費量または吸収量を
温度調節の指針として用いることを基準にしている。水
素消費を触媒の単位重量に基準を置いているので、この
活性化手順は触媒負荷には左右されない。
媒負荷を有する系において重大であることを示した。通
常方法とは異り、この発明は水素消費量または吸収量を
温度調節の指針として用いることを基準にしている。水
素消費を触媒の単位重量に基準を置いているので、この
活性化手順は触媒負荷には左右されない。
図面として唯一の図は、水素吸収量対数件の温度急昇活
性法の温度のグラフである。
性法の温度のグラフである。
Claims (3)
- （１）液相メタノール反応または液相シフト反応触媒と
して代用的に用いられ、その場合前記触媒を不活性液相
媒体中に分散し、それによって触媒スラリーを生成し、
前記触媒スラリーを水素含有雰囲気の存在において温度
急昇に暴露することにより活性化するＣｕＯ／ＺｎＯ／
Ａｌ＿２Ｏ＿３触媒の活性化法において、水素消費に対
し１１０℃乃至２００℃の温度範囲の温度急昇中の活性
化温度を調節し、それによって温度調節するに際し、前
記温度急昇における比活性化温度を前記温度急昇による
昇温に先立ち少くとも最少水素吸収量が達成されるまで
維持することと、前記最少水素吸収量を次の方程式：Ｈ
＿２吸収量≧Ｘ（９．３−．１６［Ｔ］＋．０００６９
［Ｔ＾２］）［式中、Ｈ＿２吸収量は触媒のＳＣＦ／ｌ
ｂの単位を有し、Ｘは触媒中の銅の重量分率、Ｔは摂氏
で示す比活性化温度である］で確めることから成るＣｕ
Ｏ／ＺｎＯ／Ａｌ＿２Ｏ＿３触媒の活性化法。 - （２）圧力を上昇させることと、水素含有雰囲気流量を
増加させることと、水素含有雰囲気またはその組合せの
水素濃度を特定温度で水素吸収量を増加させるために上
げることからさらに成ることを特徴とする請求項１によ
るＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ＿２Ｏ＿３触媒の活性化法。 - （３）前記触媒スラリーは２５乃至５０重量％の範囲の
触媒濃度を有することを特徴とする請求項１によるＣｕ
Ｏ／ＺｎＯ／Ａｌ＿２Ｏ＿３触媒の活性法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/127,830 US4801574A (en) | 1987-12-02 | 1987-12-02 | In-situ activation of CuO/ZnO/Al2 O3 catalysts in the liquid phase |
| US127,830 | 1987-12-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH022881A true JPH022881A (ja) | 1990-01-08 |
Family
ID=22432183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63305128A Pending JPH022881A (ja) | 1987-12-02 | 1988-12-01 | ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ↓２Ｏ↓３触媒の活性法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4801574A (ja) |
| JP (1) | JPH022881A (ja) |
| AU (1) | AU586587B1 (ja) |
Cited By (2)
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| JPH03258737A (ja) * | 1990-03-07 | 1991-11-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | メタノールの製造方法 |
| US8177561B2 (en) | 2006-05-30 | 2012-05-15 | Fujikura Ltd. | Socket contact terminal and semiconductor device |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03258737A (ja) * | 1990-03-07 | 1991-11-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | メタノールの製造方法 |
| US8177561B2 (en) | 2006-05-30 | 2012-05-15 | Fujikura Ltd. | Socket contact terminal and semiconductor device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU586587B1 (en) | 1989-07-13 |
| US4801574A (en) | 1989-01-31 |
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