JPH022883A - メタノールまたは低温シフト触媒の活性化の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、液相メタノールまたは液相低温シフト触媒
の活性化方法に関する。

（従来の技術〉 米国特許節４．６２８．０６５号は、不活性液状媒体内
で、その液体媒体における触媒系溶液の存在において遂
行される炭素酸化物および水素からのメタノール合成の
方法を開示する。この発明により使用される触媒系は、
二価亜鉛化合物と随意に会合する銅化合物またはくおよ
び）亜鉛還元化合物と随意に会合する稀土類化合物を反
応させて得られる。

米国特許箱４，３７１，６２７号は、ニッケル化合物を
チタン化合物の存在において還元アルミニウム化合物と
反応させて製造する触媒の存在において水素を一酸化炭
素と反応させてメタンを生産する方法を開示する。前記
アルミニウム化合物は、好ましくはトリアルキルアルミ
ニウムであり、またアルミニウムのにッケルプラスチタ
ン）に対する比率は好ましくは１：１乃至２０：１であ
る。

米国特許箱４．２０７．２４９号は、ニッケル化合物を
還元アルミニウム化合物と反応させて得られる触媒から
成る不活性液状媒体内で水素を一酸化炭素とも反応させ
てメタンを製造する方法を開示する。

米国再発行特許箱２７，８４５号は、水素添加条件にお
ける低硫黄骨ポワイトオイルベース原料油を水素および
活性担体遷移金属複合触媒と接触させる工程から成り、
担体遷移金属塩を有機金属化合物と接触させることかる
成る方法により前記触媒を調製したことと、前記金属化
合物を周期表の■、■および■部類のうちから選択する
ことを特徴とするホワイトオイル生産方法を開示する。

（発明が解決しようとする課題） この発明は、メタノールまたは低温シフト触媒の活性方
法の改良に関し、その活性化中、初期結合状態における
１つ以上の金属イオンをその初期結合状態から低結合状
態または元素状態のいずれかに還元し、前記触媒を少く
とも理論量のオイル溶性有機金属触媒還元剤と前記金属
イオンを還元するのに十分な時間接触させることから成
る改良。

有機金属還元剤の実例は、ジエチル亜鉛、アルキルアル
ミニウム、有機水素化物アルミニウム、アルカリアルキ
ル、有機水素化物アルカ１九ナフテン化アルカリ、有機
水素化物アルカリアルミニウム、アルキルアルカリ土類
金属、有機水素化物アルカリ土類金属、ナフテン化アル
カリ土類金属、アルキル硼素、有機水素化物硼素および
その混合物で、その場合前記アルキル類は１乃至６個の
炭素原子を有する。

（課題を解決するための手段） 液相メタノール生産方法を利用するメタノール生産の出
現は、通常気団メタノール生産の諸問題を克服した。あ
いにく、固定層反応器内で用いられるメタノール触媒用
に開発された標準気相活性技術は、スラリー相（液相）
工程で用いられる微細触媒の活性には十分適していない
。メタノール触媒の活性化には典型的例として長時間を
要し、加えて、活性化中の温度急昇に対する慎重な調節
と、触媒の有効な活性化を行うなめ極めて清浄な水素−
窒素還元ガスを必要とする。また、還元（活性反応）が
、液相メタノール生産のため三相スラリー系で起こる故
、上述慎重な警戒を厳密に維持しない場合、ガスから液
状物質移動の問題が起きる。

スラリー濃度が稀釈されるいくつかの場合において、通
常気相還元手順が始動活性化状態にうまく適合されうる
とは言え、これらの手順はいづれの場合においても注意
を要し、「補給用」触媒の活性化には容易に順応するも
のではない。「補給用」触媒は、通常操作中の適当な時
に液相スラリー反応器に添加して触媒失活を補填しまた
、工程の全高性能を維持する触媒である。

この発明は、液相メタノールまたは、上述の諸問題を克
服するマイルドな条件、すなわち室温と周囲圧力下の液
相低温シフトスラリー触媒活性化に、手間のいらない、
都合のよいかつ簡単な方法を提供する。この発明の活性
方法は、新鮮な不活性触媒を油溶性有機金属還元剤、た
とえばジエチル亜１９（ＤＥＺ）およびＩ・リエチルア
ルミニウム（ＴＥＡＬ）で処理して達成される。これら
の無限溶融性を有する還元剤をスラリー油中で用いると
、物質移動問題の発生を防止し、還元剤の濃度に対する
正確な調節を可能にする。特に、この発明の方法は、通
常の水素ガスペース還元の複雑さもなく容易に遂行でき
、活性スラリー相触媒を生成できる。

典型的通常法による還元は、加圧した水素または水素と
窒素との混合物のいずれかを用いまた極めて慎重にして
長い温度急昇計画を採用し、この急昇計画は数日もの長
い間持続できる。これと対照的に、この発明の方法は、
大気圧と周囲温度で実行さｈ、有効な活性化にはランピ
ングまたは慎重な温度調節を必要としない。そのうえ、
これは短時間、一般には数分間で達成できる。この短か
い時間は、還元剤が可溶性である故、ガスからの液状物
質移動が排除されるという事実にいくぶん原因している
。

（作用） この発明による触媒活性化の方法を実施するため、不活
性溶剤中でスラリー化した酸化触媒の混合物を、同一不
活性溶剤に溶解する油溶性有機金属還元剤の適当理論量
で処理する。先述の通り、この方法は大気圧で実行され
るが、これを不活性ガスプランケットすなわち窒素にか
けて行うことが有利である。不活性ガスブランクレット
は、通常金属アルキルの取扱に必要であるが、不活性ま
たは還元雰囲気は不活性触媒の取扱と不活性触媒を空気
暴露による損傷からの保護に必要である。

添加の順序すなわち、触媒を還元剤に添加するかあるい
は還元剤を触媒に添加するかは重大であると考えられて
いないが、還元剤を触媒に添加する方がより良好な活性
化制御が得られる。添加速度は重要であるとは考えられ
ていないが、速度は調節できるので、十分な混合ができ
、発生が考えられる発熱量も最少限に止めることができ
る。

前記有機金属還元剤の触媒スラリーＩ＼の添加後、また
引続き起る還元反応後、触媒は直ちに使用可能となる。

この活性触媒はその後適温に加熱して所望の工程反応、
すなわちメタノール生産またはシフト反応に利用できる
。二者択一に、操作反応器に補給用触媒を用意する方法
を行う場合は、活性触媒をどのような都合のよい方法で
もよいから前記操作反応器に単純に添加するだけでよい
。

この方法で用いられる触媒に対する還元剤の比率は多く
の要素に左右される。そのいくつかを次に掲げる： ・触媒中の金属イオンの量と種類、その原子価状態およ
び還元の所望量、 ・使用する有機金属還元剤の還元力または還元等量、 ・好ましくない副反応でアルキル金属還元剤を消費する
こともある触媒中の残留水分またはその他の異物の量、 たとえば、酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムメタノ
ール触媒の活性化において、所望活性化工程は、酸化銅
を銅金属に還元することと考えられている。ジエチル亜
鉛を有機金属還元剤として用いる場合、また還元がジエ
チレン亜鉛を酸化亜鉛に実質的に転化するものと仮定す
ると、１モルのジエチレン亜鉛が、１モルの酸化銅を銅
金属に還元するはずである。アルキル基の最終結果は未
知で重要であるとは考えられていないが、ある種の微細
炭素として残るものと考えられる。トリエチルアルミニ
ウム（ＴＥＡＬ）を同じ酸化銅の銅金属への還元に使用
する場合には、１モルの酸化銅は、上述と同一仮設を用
いて３分の２モルのトリエチルアルミニウムを必要とす
る。多かれ少なかれ、酸化銅から銅金属への還元完成に
望ましい方法と、単純加水分解によってアルカリ金属化
合物を破壊できる触媒中の残留成分の存在次第で還元剤
をこれらの比率で用いることもある。

もう１つの場合、たとえば酸化鉄−酸化アルミニウム触
媒を用いると、１モルのＦｅ＋３をＦｅ＋２イオンに還
元（第二鉄を第一鉄に）するには２分の１モルのジエチ
ル亜鉛または３分の１モルのトリエチルアルミニウムを
必要である。同様に、１モルの第二鉄＋３イオンを鉄金
属に還元するには１．５モルのジエチル亜鉛または１モ
ルのｌ−リエチルアルミニウムが必要である。

還元剤の金属部分くジエチル亜鉛における亜鉛または、
トリエチルアルミニウムにおけるアルミニウム）の最終
結果は正確には未知である。しかし、これらの金属部分
が酸化され、いずれも不活性であるかあるいは、活性触
媒の不可欠部分となるものと考えられる。それなりに、
これらは触媒抑止物質の選択吸収剤または掃去剤として
作用することがあり、その場合、有益な効果として注目
できる。

ジエチル亜鉛、アルキルアルミニウム、有機水素化物ア
ルミニウム、アルキルアルカリ金属、水素化物アルカリ
金属、ナフテン化アルカリ、有機水素化物アルカリアル
ミニウム、アルキルアルカリ土類金属、有機水素化物ア
ルカリ土類金属、ナフテン化アルカリ土類金属、アルキ
ル硼素、有機水素化物硼素およびその地回種類のもので
そのアルキルは１乃至６個の炭素原子を有する広範囲の
種類の金属還元剤が、この発明では同じ程度に有効であ
る。

（実施例） この発明の効力を具体的に示すため次の実施例を提供す
るニ ジエチレン亜鉛還元実験において、４０ｇの酸化銅・酸
化亜鉛・アルミニウム商業メタノール触媒（２９，１％
銅）を、１ｇオートクレーブに入れ、２５０ｇのフリー
ゼ、ン（Ｆｒｅｅｚｅｎｅ”）　１００オイル（フリー
ゼネＴＭ１００オイルはライトコ・ケミカル・コーポレ
ーション（Ｗｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔ−ｉｏｎ　）の製品）とで大気圧と室温でスラリ
ー化しな。撹拌しながらこの混合物に、８０ｇのフリー
ゼンＴＭ　１００オイルに溶解した２５ｇ　（０，２０
２モルすなわち１：１化学量論を９％上廻る）ジエチル
亜鉛を添加した。添加は約３分間必要とし、約４°Ｃの
発熱量が注目された。反応器をその後１００℃に加熱し
、さらに２２０℃に加熱した。その時、３６．０９％水
素、５０．６％−酸化炭素、１３．８％二酸化炭素およ
び０．９６％窒素の高ＣＯ合成ガスが７５０ｐｓ　ｉ　
ｇの圧力と１０．０ＯＯＧＩＳＶで導入された。流出液
中のメタノールが即座に認められたが、目に見えるよう
な初期発熱量はなにもなく、触媒が前記合成ガスとの接
触に先立って還元されていた。温度を２５０℃に上げる
間、反応を連続して実施した。約３．５時間の連続反応
の終りに、回収実験を行ったか、３１．８％の水素転化
、１２．９５％のＣＯ転化および１時間当り触媒の１ｇ
当り２３．９７ミリモル（ｍｍｏ、Ｑ　／’ｇｍ−ｈｒ
　）のメタノール生産性を示しな。この値は、達成に３
０時間以上を要する極めて慎重な温度急昇管理様式を用
い、１００ｐＳｉｑの圧力で２％水素と９８％窒素を用
いて普通の方法で活性化された触媒から予期された値の
約９２％である。

実施力２ 実施例１と同様の実験を４０ｇの同一酸化銅・酸化亜鈴
・フリーゼン”　ｉｏｏオイルでスラリー化したアルミ
ニウム触媒と、イソパー（Ｉｓｏｐａｒ＞　ＥＴＭ（エ
クソンコーポレーションの製品）パラフィン油溶液（理
論量を１０％上廻る）中で５０重量％トリエチルアルミ
ニウムとして収容した３、　６７　ｇのトリエチルアル
ミニウム溶液とを用いて実施した。前記トリエチルアル
ミニウム溶液を、それをさらにオートクレーブに添加す
る前に７９．１　ｇのフリーゼンを用いてさらに稀釈し
た。発熱量は認められなかった。その後オートクレーブ
を１００℃の温度に、最終的に２２４°Ｃの温度に加熱
すると、その時に高ＣＯ合成ガス（実施例１に同じ）を
７５０ｐｓｉｃ＋の圧力と１０．０ＯＯＧ１１ＳＶで反
応器に導入した。

前記高ＣＯ合成ガスの導入後、温度を２５０℃に上げた
。これらの条件で、メタノールが９．１９　ｍｍｏｆｌ
／’ｇｍ−ｈｒの速度で生産された。温度をその後３０
０℃に上げると、結果としてメタノールの生産は約２．
８３　ｍｍｏ、ｌ！　／ｇｒ−ｈｒとなった。メタノー
ル生産のほかに、ジメチルエーテルが３００℃の温度で
生産されることが観察された。ジメチルエーテルをメタ
ノールとして生産性計算に入れる時は、それが２モルの
メタノールと等量であるので、メタノール生産性は４．
６１　ｍｍｏ、Ｉｌ　／ｇｒ−ｈｒに増加される。同様
に、３２５℃の温度でも観察され、その場合メタノール
は３．９５　ｍｍｏ、Ｉｌ　／ｇ’ｒ−ｈｒの速度で生
産された。

これらの結果は、予想よりも低くそれはおそらくトリエ
チルアルミニウム中に極微量の塩素の存在によるもので
ある。塩素はメタノール触媒にとって周知の抑止物質で
ある。

対照実験を実施したがその場合、実施例１および２で用
いた同一の触媒を、実施例１および２と同一高ＣＯ合成
ガスを用い温度急昇なしに２２５乃至２５０℃の温度で
活性化手順にかけた。活性化が完了し、メタノール生産
がオートクレーブで開始された後の結果は、１０，００
０ＧＩＩＳＶト２４６°Ｃ（７）温度テノメタノール生
産性が１６．３２ｍｍｏ、Ｑ　／ｇｒ−ｈｒであった。

触媒と、結果としてのメタノール生産性の種々の活性化
手順の概要として次表が提供される：；高ＣＯ合成ガス
を７５０ｐｓｉｇの圧力、１０、０ＯＯＧＩＩＳＶオよ
び２５０℃の温度でいる゛　て′のメタノールレノ産・
生 メタノール　生産性： 叫町λハＹし１朋１カニ 還−゛ １１００ｐｓｉの圧力でランピング を用いる標準水素窒素還元 室温でのジエチル亜鉛還元 室温でのトリエチルアルミニ ラム還元 温度ランピングなしで２２５”Ｃ 温度での合成ガス還元 温度ランピングを用いる合成 ガス還元 ２６．０ ２３．９２ ９．１９ １６．３ ２６．８ 先の実施例から、この発明の活性化法が標準長さ水素・
窒素還元形式活性化手順の有益な代案を提供する。既述
の通り、この発明は、金属イオンを触媒中で低原子価状
態または金属のいずれかに還元することである。有機金
属還元剤の正確な化学機構は正確に知られていないが、
前記有機金属が前記触媒をアルカリ化するような方法で
酸化触媒と反応するものと考えられている。これは、触
媒に酸化銅が含まれている場合、モノアルキルまたはジ
アルキル銅を形成することがある。前述遷移金属アルキ
ルは、不安定で分解して微細炭化水素と、還元金属すな
わちこの状態においては銅を形成することになる。これ
を、アルカリ還元剤としてジエチル亜鉛を用いて次のよ
うに概略示す。

Ｚｎ　（Ｃ２）Ｉｓ　）２　＋　ＣｕＯ−ｃｕ　（Ｃ２
Ｈ５）２　＋　Ｚｎ０ＣＵ（Ｃ２Ｈ５）２−炭化水素＋
Ｃｕ。

その他の金属アルキルまたは酸化物は同様の仕方で反応
するものと予想される。

既述で理解できるように、この発明はメタノールおよび
低温シフト生産触媒、特にスラリー相触媒を極めてマイ
ルドな条件で急速に活性化の方法を提供する。それなり
に、それは、活性触媒を初期始動用または補給用のいず
れかに都合よくまた迅速に生産する方法を示し、従って
初期始動には時間的意味の節約となるかあるいは、補給
には時間的および資本的支出の双方の意味で費用節約と
なる。

そのうえ、活性化は低温で行われるので、触媒中の金属
クリスタライトの増大が最小限に抑えられるものと見な
しうる。触媒の活性はしばしばそのクリスタライトの大
きさと逆比例する。クリスタライトの増大は高温還元・
活性化方法と関連する。下記の表は、この発明のジエチ
ル亜鉛手順と標準水素・窒素温度急昇生産によって活性
化された使用触媒の銅グリスタライトの大きさを比較す
る。

ブリスタリン大きさ；オングストロームｆｆｌす’ｊｉ
ｌｔ　　　　　　　　　　　　ｃｕ’　　　　　　　　
１ｎ０８２　／’　Ｎ２温度急昇　　　７０−８０　　
６０−７０ジ工チル亜鉛還元　　　５２７３ ジエチル亜鉛活性触媒の５２オングストロームの銅クリ
スタライトの大きさは、水素急昇活性触媒に観察された
ものよりも約り５％小さい。活性クリスタライトの大き
さが小さい程、触媒の安定性または（および）活性度が
大きくなるという関連性がある。

最後に、この発明の効力をメタノール生産実施例を用い
て具体的に示したが、この出願もまたシフト反応方法に
適用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）メタノールまたは低温シフト触媒の活性化の方法
   において、前記触媒の活性化中、初期原子価状態におけ
   る１個以上の金属イオンをその原子価状態から低原子価
   状態または元素状態のいずれかに還元するものであるが
   、前記触媒を少くとも理論量の油溶性、有機金属還元剤
   で前記金属イオンの還元に十分な時間接触させることか
   ら成る活性化の方法。（２）前記有機金属還元剤を、ジ
   エチル亜鉛、アルキルアルミニウム、有機水素化物アル
   ミニウム、アルカリアルキル、水素化物アルカリ金属、
   ナフテン化アルカリ、有機水素化物アルカリアルミニウ
   ム、アルキルアルカリ土類金属、有機水素化物アルカリ
   土類金属、ナフテン化アルカリ土類金属、アルキル硼素
   、有機水素化物硼素およびその混合物で、その場合前記
   アルキル類は１乃至６個の炭素原子を有することを特徴
   とする請求項１による活性化の方法。 （３）前記有機金属還元剤はジエチル亜鉛であることを
   特徴とする請求項１による活性化の方法。 （４）前記アルキルアルミニウムはトリエチルアルミニ
   ウムであることを特徴とする請求項２による活性化の方
   法。