JPH0228858B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、拡散型写真用の自己現像フイルムパ
ツク中に使用するためのネガ紙製造用の基材集成
体として適当な、不透明写真紙に関する。

ポジ用プリント紙と接触しているネガをカメラ
の外部で包内現像（pod development）して写
真プリントが得られる拡散型写真法において、該
ネガならびにポジプリント紙が化学線に対して不
透過であることが肝要である。本発明では、化学
線とは光化学作用を生じさせるすべての放射線で
あり、そして例えば可視光線である。これに使用
する不透明紙は実質的にピンホールの無いもので
なければならない。

Crawford他による米国特許3411908号（1968）
およびHaetnerによる同3753764号（1973）の各
明細書に、不透明化用のポリエチレンの片面裏被
膜中にカーボンブラツクを使用することが示唆さ
れている。Kerr他による同3531514号（1970）お
よびMartens他による同3582339号（1971）の各
明細書には、ポリエチレンの裏被膜中に内部助材
料としてカーボンブラツクを使用することが示唆
されている。

「ポラロイド」パツクのような自己現像フイル
ムパツクネガとして使用するために必要な不透明
度はカーボンブラツク入りの単一押出成形ポリエ
チレン層では得ることができないことを、本発明
者は見出した。ポラロイド（polaroid）とは、
Polaroid Corporation，Cambridge，
Massachusettsの商標名である。カーボンブラツ
ク入りのポリエチレン単一層では、商業的に製造
されるようなカーボンブラツク中に通常存在する
非常に小量の「粗粒子（grit）のために、充分で
ないようである。これらの粗粒子は、透明な珪酸
塩の小粒子であり、ポリエチレン層中に透明な顔
料不含点を与え化学線下での光学的ピンホールの
原因となる。該光学的ピンホールは、写真現像後
にネガ乳剤中に黒点として現われる。これらの粗
粒子が充分量存在すると、明らかに大きすぎて被
膜の厚さを大巾に増大させても、ピンホールによ
る不透明度の不良はカーボンブラツク含有ポリエ
チレンの単一層の使用によつては完全に解消でき
ない。

Kemmeによる米国特許3615550号（1971）お
よびCampbell他による米国防衛公告（Defensive
Publication）T875014号（1970年公告）の各明
細書には、カーボンブラツクを含有するポリオレ
フイン（例えばポリエチレン）の単一層では不透
明紙を製造するのに不充分であると開示されてい
る。これらの各開示では、不透明用の裏面被膜の
主顔料としてカーボンブラツクを含有する水性塗
膜を適用している。また、Cambell他によれば該
水性適用カーボンブラツク層にカーボンブラツク
含有ポリオレフイン層を附着させている。
Kemmeによれば、好ましくは、そのポリオレフ
イン封止被膜にカーボンブラツクを添加してい
る。Cambell他によれば、紙の表面に直接に水性
被覆を適用し、それによつて該被膜の適用中に紙
を膨潤させそして乾燥中に紙を収縮させ、そのた
め得られる紙に応力を与える。Cambell他および
Kemmeの両者によれば、該ポリエチレン層を適
用するための押出装置のなかに、水性被膜を適用
しそして乾燥するたの装置を必要とする。

Beckner他による米国特許3758376号（1973）
明細書に、光散乱性白色顔料と組合せて光吸収性
着色剤（例えばカーボンブラツク）を紙層中に使
用して、約0.19mm（約7.5ミル）の厚さ（紙の厚
さ）を有する灰色の不透明を製造することが開示
されている。このような灰色不透明紙は、拡散型
写真法における包内（pod）現像にてポジプリン
ト紙用の基材として使用され得る。該紙のこの厚
さは、得られるプリント写真に剛性および腰を与
えるために望ましい。

ネガ紙の場合、フイルムパックを妥当な厚さに
し得るように、該紙層の厚さ、従つてネガの全体
の厚さ、をできるだけ低減させるのが望ましい。
0.05mm（２ミル）程度であり得るこれらの低度の
厚さにて、Beckner他によつて教示されているよ
うに二酸化チタンおよびカーボンブラツクを該紙
に配合すると、該紙層の強度が非常に低下するで
あろう。

本発明者らは、従来技術にて遭逢した困難性の
多くが、紙の層の両側をポリオレフインの層にて
被覆することによつて解消し得ることを見出し
た。上記の三層の中の二層がカーボンブラツクを
含有する場合、カーボンブラツクを含有する該二
層中の粗大粒子の位置が一致することは実際的に
は有り得ないことであるので、光学的ピンホール
を実質的に含まない写真フイルム集成体が製造で
きる。従つて、より能率的なカーボンブラツクの
使用が実現できる。

発明の記述 本発明は、自己現像写真フイルムパツク中のネ
ガ用の基材として使用するための実質的に無ピン
ホールである写真フイルム集成体の製造に関す
る。該集成体は、紙の層および該紙層の互いに逆
側に附着された第一および第二のポリオレフイン
層からなる。該紙層は、約0.05〜約0.11mm（約２
〜約4.5ミル）の紙の厚さおよび約55〜約125ｇ／
m²の基本重量（坪量）有する。上記の第一および
第二のポリオレフイン層はそれぞれ、約10〜約48
ｇ／m²の層重量を有する。該三層の中の少くも二
層中に、カーボンブラツクが均一に分散される。
該集合体中のカーボンブラツクの合計量は約2.5
〜約4.0ｇ／m²である。

好ましい態様の詳しい記述 本発明において、一定のテスト時間だけ露光す
る際に高感度ネガ乳剤を可視的に露光するに充分
な光を紙が透過しない場合、該紙は不透明である
と定義される。このテストの実施にて、例えば
「polaroid」300 Speed negativeのような高速ネ
ガの乳剤側を、該テスト紙にて覆い、375ワツト
のフラツドランプから22.85cm（９インチ）離し
て置き、そして該ランプから１分間露光する。次
いで、このように露光したネガを現像されるまで
暗所に保持しそして通常の写真処理方法を用いて
定着する。該ネガが可視的に暗化されずそして光
学的ピンホールの存在を示す黒点が実質的に除か
れている場合、該テスト紙は完全に不透明である
といわれる。該ネガ基材集成体中に存在する材料
の量は、平方メートルあたりのグラム（ｇ／m²）
にて表わされる。

本発明の不透明ネガ基材紙は、ポリオレフイン
層にて両面が押出被覆された写真紙層を含むフイ
ルム集成体からなる。好ましくは、被覆前に該紙
層をコロナ処理して、該紙に対する被覆ポリオレ
フイン層の附着を向上させる。該三層の中の少く
の二層は、主要不透明化顔料としてカーボンブラ
ツクを含有し、そして二酸化チタンのような光散
乱性の白色顔料を更に含有し得る。該カーボンブ
ラツクおよび存在し得る他の顔料は、これらを含
有する各層内に均一に分散される。これらの基材
紙の商業的受容性は、これらの顔料の均一な分散
に依存する。光学的ピンホールを実質的に含まず
そしてネガ用基材としての使用に適用であるフイ
ルム集成体を製造するには、全フイルム集成体の
カーボンブラツク含量は約2.5〜約4.0ｇ／m²の範
囲である。4.0ｇ／m²を越える量のカーボンブラ
ツクが使用し得るが、不透明性を更に向上させる
とは思えない。該フイルム集成体の厚さは、0.14
mm（5.5ミル）が好ましい。得られるネガ上に静
電気の蓄積を防止するために、後記するような帯
電防止被覆をフイルム集成体の裏面へ適用する。

本発明にてポリエチレンが好ましいポリオレフ
インである。該ポリエチレンは、押出成形用のも
のでありそして低、中または高密度ポリエチレン
あることができる。ポリプロピレンのような他の
ポリオレフインも、必要に応じて使用できる。

ポリオレフインの押出被膜は、カーボンブラツ
クおよび／または二酸化チタンのような顔料を一
般に含有する。

顔料が均一に分散されている押出被膜を得るた
めには、既知の高濃度の顔料を含有するマスター
バツチから押出被膜を製造するのが好ましい。例
えば、35％のカーボンブラツクおよび／または50
％の二酸化チタンを含有する商業的に入手し得る
ポリエチレンマススターバツチを顔料を含まない
ポリエチレンと溶融状態に加熱した際にブレンド
して、押出被覆に望ましい顔料の量を得ることが
できる。このような押出被膜は、約５％までのカ
ーボンブラツク、二酸化チタンまたはこれらの二
種類の顔料の混合物を含有し得る。カーボンブラ
ツクの好ましい量は該被膜の約７％である。二酸
化チタンは、カーボンブラツクを含有する被膜中
での約３％から単独の顔料として使用する場合の
約15％にわたつて変化する。

本発明の第一の態様において、カーボンブラツ
クおよび二酸化チタンの両者を含有する灰色の写
真紙を製造する。該灰色紙は、参照としてこの記
載に包含させる上記の米国特許3758376号明細書
に開示されている方法を用いて、製造できる。得
られる紙層は約0.05〜約0.11mm（約２〜約4.5ミ
ル）そして好ましくは約0.089mm（約3.5ミル）の
厚さの範囲であり得る。その基本重量は約55〜約
125ｇ／m²そして好ましくは約100ｇ／m²であるこ
とができる。該紙のカーボンブラツク含量は、約
0.15〜約2.0ｇ／m²そして好ましくは約0.5ｇ／m²
である。

該紙をロジンサイズ剤、ステアリン酸塩サイズ
剤またはアルキルケテン二量体にて望ましく内部
サイズ処理して水の滲入を低減させ、そして次に
写真紙の従来の製法のように澱粉による表面サイ
ズ処理する。該表面サイズ剤は、次に適用される
ポリオレフイン被膜の接着を改善するために、接
着用下塗剤を含有するが好ましい。酸化アルミニ
ウム粒子、コロイド状シリカ、水解有機チタネー
ト、ポリエチレンイミン、ポリアミドおよび尿素
ホルムアルデヒドのような接着下塗剤が使用し得
る。しかし、好ましい接着用下塗剤は、市場で
Scripsetとして知られている無水マレイン酸―ス
チレンブタジエンコポリマーである。適用される
押出ポリオレフイン被膜の接着を向上させるため
に、該紙の表面をコロナ処理することができる。
このコロナ処理前に、ポリエチレン被膜を適用す
る滑らかな均一表面を与えるために、該紙層をス
ーパーカレンダー処理するのが望ましい。満足な
ネガ基材の製造には、滑らかな紙の表面が望まし
い。

該紙層に裏面ポリエチレン層を押出被覆によつ
て適用する。該押出ポリエチレン層の重量は、約
10〜約48ｇ／m²そして好ましくは約30ｇ／m²であ
る。該ポリエチレン層は、約0.7〜約3.0ｇ／m²の
そして好ましくは2.0ｇ／m²のカーボンブラツク
を含有する。該ポリエチレン層は、存在するカー
ボンブラツクの好ましくは約50％の量の二酸化チ
タンを任意に含有し得る。

約10〜約48ｇ／m²そして好ましくは約30ｇ／m²
の層重量を有するポリエチレン層にて、表の面を
押出被覆する。この表の面のポリエチレン被膜
は、約１〜約7.2ｇ／m²そして好ましくは約4.5
ｇ／m²の二酸化チタンを含有する。

裏面の該被覆ポリエチレンは、好ましくはコロ
ナ処理され、そして次に約１：２の帯電防止剤対
結合剤の比率にて帯電防止剤および結合剤を含有
する水性帯電防止被膜にて被覆される。既知の帯
電防止剤が使用し得る。カーボンブラツクが、湿
度に依存せずそしてすべての湿度条件にてよく作
用するので、好ましい。該結合剤は、好ましくは
アクリル系ラテツクスであるが、例えばポリビニ
ルアルコールまたはスチレン―ブタジエンラテツ
クスのような多くの既知の水溶性または分散性結
合剤のいずれであつてもよい。全体の帯電防止剤
被膜は約１ｇ／m²である。帯電防止剤の量は、
21.1℃（70〓）および20％の相対湿度にて、10⁸
オームのそして好ましくは10⁵〜10⁶オームの最大
表面抵抗率を与えるように選定される。

表の面のポリエチレン被膜は、任意にコロナ表
面処理され、そして次に好ましくは約0.5ｇ／m²
の被覆重量を有するゼラチン副被膜
（subcoating）にて任意に被覆される。該ゼラチ
ン副被膜の機能は、該フイルム集成体に対して次
いで適用される白黒またはカラーの再生用の写真
乳剤の附着を向上させることである。

本発明のこの態様にて製造されたネガ用基材
は、白黒用ネガまたはカラー用ネガの基材として
使用できる。

本発明の第二の態様では、約0.05〜約0.11mm
（約２〜約4.5ミル）のそして好ましくは0.089mm
（3.5ミル）の厚さを有しそして約55〜約125ｇ／
m²のそして好ましくは約100ｇ／m²の基本重量を
有する滑らかな白色写真紙が、その裏面に好まし
くはコロナ処理され、そして次に、カーボンブラ
ツクを含有するポリエチレンの第一層にて裏面被
覆される。該押出ポリエチレン層の重量は、約10
〜約48ｇ／m²そして好ましくは約20ｇ／m²であ
る。該ポリエチレン層は、約0.7〜約3.0ｇ／m²の
そして好ましくは約1.4ｇ／m²のカーボンブラツ
クを含有する。該ポリエチレン層は、存在するカ
ーボンブラツクの好ましくは約50％の量の二酸化
チタンを任意に含有し得る。

この態様において第一のポリエチレン層の複製
であり得る第二のポリエチレン層は、第一の該ポ
リエチレン層と同一の様式および同一の重量範囲
内にて、該白色写真紙の表の面に適用される。

第一の態様のように、裏面ポリエチレン被膜に
対して帯電防止被膜が好ましく適用される。好ま
しくは0.5ｇ／m²の被覆重量を有するゼラチン副
被膜が、表の面のポリエチレン被膜に任意に適用
し得る。該帯電防止剤またはゼラチン副被膜の適
用前に、表の面および裏面のポリエチレン層をコ
ロナ処理して、該ポリエチレン層に対するこれら
の被膜の附着を促進し得る。

本発明のこの態様ようにして製造されたネガ基
材は、カラー用ネガの基材として使用できる。

下記の例によつて好ましい態様を更に詳しく記
述する。この例は単に例示のためであり、そして
本発明の製品を限定するものではない。特に注記
しない限り、部およびパーセント等は重量によ
る。

例 前もつて約350のカナダ濾水度（Canadian
Freeness）に精製した写真級のサルフアイトク
ラフトウツド繊維の懸濁物にアナターゼ型二酸化
チタンの水性分散物を加えて、灰色の写真基材紙
を製造した。二酸化チタンの添加割合は、最終紙
の10〜14％の灰分を生ずる割合であつた。光吸収
性顔料としてAqua Black 100（カーボンブラツ
ク）の水性分散物を、0.3〜0.4％の最終紙のカー
ボンブラツク含量を与える割合にて、該スラリー
へ添加した。フールドリニエ機にて灰色紙を形成
する前に、繊維含量の約２％のカチオン性澱粉お
よび約１％のステアリン酸塩サイズ剤、および約
4.5のPHとする塩化アルミニウムを、上記の配合
バルブ懸濁物へ加えた。上質紙を製造する製紙技
術を用いて、紙を形成した。通常の態様にて紙を
乾燥しそしてプレスした。第一のサイズプレスに
て６％の酸化澱粉を用いて該紙を表面サイズし、
次いで第二のサイズプレスにて1.5％のScripset
（無水マレイン酸―スチレンブタジエンコポリマ
ー）を適用した。この紙を機械カレンダー処理し
て、更に滑らかな紙を得、更に被覆に供した。

この最終紙は、93ｇ／m²の基本重量（坪量）お
よび0.084mm（3.3ミル）の厚さを有し、そして色
が明灰色であつた。次に、該灰色紙の一面を、７
％のカーボンブラツクおよび３％の二酸化チタン
を含有する30ｇ／m²の高密度ポリエチレンにて押
出被覆した。紙に対するポリエチレンの接着を改
善するために、押出被覆の直前に該紙の表面をコ
ロナ処理した。該紙の他の面を、15％の二酸化チ
タンを含有する26ｇ／m²の低密度ポリエチレンに
て押出被覆した。次いで、高導電性カーボンブラ
ツク顔料であるAqua Black15およびアクリル系
ラテツクス結合剤を固形分にもとずき１：2.1の
顔料対結合剤の割合にて含む水性帯電防止被覆液
にて、該黒色ポリエチレン表面を上塗りした。こ
の被膜を乾燥して、10⁸オーム未満の表面抵抗率
を有する約１ｇ／m²の乾燥被膜重量を得た。該水
性帯電防止被膜の適用の直前に、該ポリエチレン
表面に対する該被膜の接着を促進するために該ポ
リエチレン表面をコロナ処理した。他の面の白色
のポリエチレン表面を、表面活性剤およびゼラチ
ン硬化剤（すなわちクロム明ばん）を含有する約
３％の写真級ゼラチンの水溶液にて副被覆した。
該ゼラチン被覆液の適用前に該ポリエチレン表面
をコロナ処理した。乾燥後のゼラチン被膜の被覆
重量は0.3〜0.5ｇ／m²であつた。

二酸化チタンおよびカーボンブラツクの両者に
て押出裏面被覆した上記の灰色紙を、前記のテス
ト法を用いて不透明度のテストに附した。該紙は
不透明であつた。ピンホールは認められなかつ
た。

このネガ用基材紙製品のゼラチン副被膜上に、
ハロゲン化銀乳剤を被覆した。このハロゲン化銀
乳剤被覆紙は、白黒用ネガとして良好に機能し
た。該基材に対するハロゲン化銀乳剤の附着は優
秀であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 自己現像型写真フイルムパツク中のネガ用基
   材として使用するための実質的に無ピンホール
   の、写真フイルム集成体であつて、 (a) 紙の層、この紙層は (i) 約0.05〜約0.11mm（約0.2〜約4.5ミル）の
   厚さ、および (ii) 約55〜約125ｇ／m²の基本重量 を有することを特徴とする、 (b) 該紙層の第一の表面に附着されている第一の
   ポリオレフイン層、この第一のポリオレフイン
   層は約10〜約48ｇ／m²の合計重量を有すること
   を特徴とする、 (c) 該紙層の第二の表面に附着されている第二の
   ポリオレフイン層、この第二のポリオレフイン
   層は約10〜約48ｇ／m²の合計重量を有すること
   を特徴とする、 を含み、且つ約2.5〜約4.0ｇ／m²のカーボンブラ
   ツクを含有し、該カーボンブラツクは該フイルム
   集成体の層の少くも二層中に実質的に均一に分散
   されていることを特徴とする写真フイルム集成
   体。 ２ ポリオレフインがポリエチレンである、上記
   第１項の写真フイルム集成体。 ３ 第一のポリエチレン層に帯電防止層が適用さ
   れており、そして該帯電防止層は21.1℃（70〓）
   および20％の相対湿度にて10⁸オームの最大表面
   抵抗率を有する、上記第２項の写真フイルム集成
   体。 ４ 第一および第二のポリエチレン層中にカーボ
   ンブラツクが存在する、上記第３項の写真フイル
   ム集成体。 ５ 該紙層および第一のポリエチレン層中にカー
   ボンブラツクが存在する、上記第３項の写真フイ
   ルム集成体。 ６ 灰色紙中のカーボンブラツクをマスキングす
   るのに充分な量の二酸化チタン顔料が第二のポリ
   エチレン層中に存在する、上記第５項の写真フイ
   ルム集成体。 ７ 該集成体の厚さが約0.14mm（約5.5ミルであ
   る、上記第３項の写真フイルム集成体。 ８ 第二のポリエチレン層にゼラチンの副被膜が
   適用されている、上記第４項の写真フイルム集成
   体。 ９ 第二のポリエチレン層にゼラチンの副被膜が
   適用されている、上記第６項の写真フイルム集成
   体。 １０ 自己現像型フイルムパツク中のネガ用基材
   として使用するための実質的に無ピンホールの、
   写真フイルム集成体であつて、 (a) 紙の層、この紙層は (i) 約0.05〜約0.11mm（約2.0〜約4.5ミル）の
   厚さ、および (ii) 約55〜約125ｇ／m²の基本重量を有し、 (iii) 約0.15〜約2.0ｇ／m²のカーボンブラツク
   を含有することを特徴とする、 (b) 該紙層の第一の表面に附着されている第一の
   ポリエチレン層、この第一のポリエチレン層
   は、約10〜約48ｇ／m²の合計重量を有しそして
   約0.7〜約3.0ｇ／m²のカーボンブラツクを含有
   することを特徴とする、 (c) 該紙層の第二の表面に附着された第二のポリ
   エチレン層、この第二のポリエチレン層は、約
   10〜約48ｇ／m²の重量を有しそして約１〜約
   7.2ｇ／m²の二酸化チタンを含有することを特
   徴とする、 (d) この第一のポリエチレン層に附着されている
   帯電防止層、この帯電防止層は21.1℃（70〓）
   および20％の相対湿度にて10⁸オームの最大表
   面抵抗率を有する、 を含み、且つ約4.0ｇ／m²の最高カーボンブラツ
   ク含量を有することを特徴とする写真フイルム集
   成体。 １１ 第一のポリオレフイン層が約1.5ｇ／m²ま
   での二酸化チタンを更に含有する、上記第１０項
   の写真フイルム集成体。 １２ 第二のポリエチレン層にゼラチンの副被膜
   が適用されている、上記第１０または１１項の写
   真フイルム集成体。 １３ 自己現像型フイルムパツク中のネガ用基材
   として使用するための実質的に無ピンホールの、
   写真フイルム集成体であつて、 (a) 紙の層、この紙層は (i) 約0.05〜約0.11mm（約2.0〜約4.5ミル）の
   厚さ、 (ii) 約55〜約125ｇ／m²の基本重量、 を有することを特徴とする、 (b) 該紙層の第一の表面に附着されているポリエ
   チレンの第一層、このポリエチレンの第一層
   は、約10〜約48ｇ／m²の合計重量を有しそして
   約0.7〜約3.0ｇ／m²のカーボンブラツクを含有
   することを特徴とする、 (c) 該紙層の第二の表面に附着されているポリエ
   チレンの第二層、このポリエチレンの第二層
   は、約10〜約48ｇ／m²の合計重量を有しそして
   約0.7〜約3.0ｇ／m²のカーボンブラツクを含有
   することを特徴とする、 (d) ポリエチレンの第一層に附着されている帯電
   防止層、この帯電防止層は21.1℃（70〓）およ
   び20％の相対湿度にて10⁸オームの最大表面抵
   抗率を有する、 を含み且つ約4.0ｇ／m²の最高カーボンブラツク
   含量を有することを特徴とする写真フイルム集成
   体。 １４ 各ポリエチレン層が約1.5ｇ／m²までの二
   酸化チタンを更に含有する、上記第１３項の写真
   フイルム集成体。 １５ 第二のポリエチレン層にゼラチンの副被膜
   が適用されている、上記第１３または１４項の写
   真フイルム集成体。