JPH02289643A - 難燃性樹脂組成物及び難燃性絶縁電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は郵燃性樹脂組成物に閲し、特に、ＣＲＴディス
プレイ、グラズマディスプレイなどに使用する高電圧用
電線の難燃化シ一人材料に関するものである。

（従来の技術） 日本国内で用いられているテレビジッン受像機のブラウ
ン管等への高電圧用回路等に用いる高電圧用電線は、導
体上に主にポリエチレンからなる絶縁体を被覆した外層
に、難燃化シース材料を施し、内部のポリエチレンを保
護する方法等が種々検討されてきている．そして、現在
では、特公昭５１−８４６５号公報に開示されている構
造のものが主流となっている． 該公報によると、具体的には、絶縁体として軟化点１０
５℃以上の高軟化点のポリエチレンを用いて、米国ＵＬ
規格のＳｕｂｊｅｃｔ７５Ｂに記載される使用温度１０
５℃に合格する電線絶縁体となし、このポリエチレンの
欠点である易燃性を、エチレン−酢酸ビニル共重合体に
塩化ビニルをグラフト共重合させたグラフトコポリマー
を主体とした高難燃性のシース材料を被せた二重被覆構
造のものが記載されており、高軟化点のポリエチレン絶
縁体の使用と相まって、高い耐トラッキング性、高い高
圧カットスルー特性および大きい非変形性の電線が開示
されている． また、このような難燃性シース材料をさらに具体化した
ものとして、特公昭５２−４１７８６号公報に開示の構
造のものも知られている．この技術によると、エチレン
−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合さ
せたグラフトコポリマーに対して、さらに、■アンチモ
ン、砒素、スズの酸化物又は硫化物の一種または二種以
上の混合物、■分子量２００〜１５００の含ハロゲン有
機化合物、■焼結用無機充填剤という、特定の無機およ
び有機難燃剤並びに無機充填剤を配合することが開示さ
れており、これによって、上記グラフトコポリマーだけ
の系で不十分であった、接炎に対しての持続的な防炎性
が改良されている． さらに、このような難燃性のシース材料を提供する技術
は、他に多数知られており、例えば、■塩素化ポ゛リエ
チレンと塩化ビニルとのグラフト共重合体をラジカル架
橋又は、高エネルギー線架橋させる（特公昭５３−４７
１４８号公報）、■エチレン−ビニルエステル共重合体
に塩化ビニルをグラフト共重合させたグラフトコポリマ
ーに塩素化ポリエチレンを配合する（特公昭５４−１４
６１ｌ号公報）、■前記配合物に二酸化アンチモンを混
入する（特公昭５４−１４６１２号公報）、■塩素化ポ
リエチレンと塩化ビニルとのグラフトコポリマーに塩素
化ポリエチレンを配合する（特公昭５４−１５０５７号
公報）、■塩素化ポリエチレンと塩化ビニルとのグラフ
トコポリマーにエチレン共重合体を配合する（特公昭５
４−１５０５８号公報）、■エチレン−ビニルエステル
共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させたグラフト
共重合体に硼酸金属塩と炭酸カルシウムとを配合する（
特公昭５６−４１６５４号公報）、■さらに永和アルミ
ナをも配合する（特公昭５６−４１６５５号公報）、■
塩素化ポリエチレンに亜鉛化合物と、一アンチモン、ジ
ルコン、モリブデンの酸化物又は硫化物とを配合する（
特公昭６１−３４７４６号公報）等に示されている． （発明が解決しようとする課題） しかし、これら提案されている従来の難燃性絶縁電線は
、これら公知例に記載されているように、特に高難燃性
を第一優先とし、電気的特性などに関しては絶縁体であ
るポリエチレン等の選択により補っているために、使用
するシース材料に起因する電気的特性などについては、
余り考慮されていない． ところが、最近の電子機器の大型化、高機能化に伴い、
例えばＣＲＴディスプレイなどのアノード部への高圧印
加電圧は年々高くなる傾向にあり、シース材料の電気絶
縁特性、特に高温条件下での電気的特性も無視できない
ようになってきた．具体的には、機器内温度の上昇に伴
う、特に６０℃以上の雰囲気下でのシース材料の電気絶
縁特性が問題となっている． 本出願に先立ち、エチレン−メタクリル酸低級アルキル
エステル共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させた
グラフト重合体（＾）とヒンダードアミン系光安定剤（
Ｂ）を主体とする樹脂材料に、必要に応じて、難燃ｗ１
（Ｃ）ならびに充填剤（Ｄ）を配合してなる難燃性樹脂
組成物を提案している．（特願昭６３−１９６３１１号
） この樹脂組成物は、例えば６０℃での体積固有抵抗がｌ
Ｑｌｉ〜１０１１Ω・ｃｍの電気絶縁特性が得られ、従
来のエチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラ
フト共重合させたグラフト共重合体を主体とする樹脂組
成物の体積固有抵抗がｌＱ　Ｉ＠〜１０１Ω・ｃｍ台で
あったのと比較すると、高温条件下での電気絶縁特性が
改良されたものとなっている． ところが、上記の特願昭６３−１９６３１１号に記載さ
れている難燃性樹脂組成物は、優れた電気絶縁特性を有
するのに反して、初期の破断抗張力が１．０　ｋｇ／ｓ
ｍ”前後と、従来のエチレン−酢酸ビニル共重合体に塩
化ビニルをグラフト共重合させたグラフト共重合体を主
体とする樹脂組成物に比べて小さくて、端末加工が行い
にくいだけでなく、高圧絶縁電線に要求される初期抗張
力のＵＬ規格値である１．０６ｋｇ／ｍｓ”を満足しな
い機械的物性面での問題点があった． （課題を解決するための手段と作用） 本発明者らは、上記の（ａ）　　高温条件下における電
気絶縁特性、（ロ）機械的物性の！ｌＢにつき、鋭意検
討を重ねた結果； ■　エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ヒニルをグラ
フト共重合させたグラフトコポリマー（Ａ）と分子内に
複数個の不飽和結合分を有する多官能性単量体（Ｂ）の
混合物を主体とする樹脂材料に、必要に応じて、難燃剤
（Ｃ）ならびに充填剖（Ｄ）を配合してなる難燃性樹脂
組成物であって、当該グラフト重合体（Ａ）のエチレン
−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含量が１５重量％
以上２５重量％未満であり、かつグラフト重合体（Ａ）
中の塩素含量が１５重量％以上２５重量％以下である、
難燃性樹脂組成物を使用することによって、および ■　導体上に高軟化点のポリエチレンを主体とする樹脂
組成物からなる絶縁被覆と、その外周に、エチレン−酢
酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させた
グラフトコポリマー（Ａ）と分子内に複数個の不飽和結
合分を有する多官能性単量体（Ｂ）の混合物を主体とす
る樹脂材料に、必要に応じて、難燃剤（Ｃ）ならびに充
填剤（Ｄ）を配合してなる難燃性樹脂組成物であって、
当該グラフト重合体（Ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重
合体中の酢酸ビニル含量が１５重量％以上２５重量％未
満であり、かつグラフト重合体（＾）中の塩素含量が１
５重量％以上２５重量％以下である難燃性樹１ｌ＆ｌｌ
成物を被覆すれば、（ａ）　　高温条件下における電気
絶縁特性、ら）機械的物性の両課題を解決できることを
見出し、本発明を完成するに至った．本発明において、
エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト
共重合させたグラフト重合体（Ａ）以下、グラフトマー
と略称する）は、高温条件下における電気絶縁特性の観
点からは、特に、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢
酸ビニル含量が２５重量％未満であることが好ましく、
酢酸ビニル含量が増加するに従い、高温条件下における
電気絶縁特性は低下する， 一方、難燃性の観点からは、グラフトする塩化ビニル含
量（グラフトマー中の塩素含量）が多くかつ、酢酸ビニ
ル含量が多いほど有利である．また、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体中の酢酸ビニル含量が多いほど、塩化ビニ
ルグラフト量の増加（グラフトマー中の塩素含量）に伴
う溶融加工性の低下が少なく、酢酸ビニル含量は少なく
とも１５重量％以上に設定する必要がある． 従って、高温条件下における電気絶縁特性を考慮すれば
、先に述べたようにエチレン−酢酸ビニル共重合体中の
酢酸ビニル含量は２５重量％未満に設定する必要があり
、しかも、難燃性の観点からは、グラフトマ−（＾）中
の塩素含量は１５重量％以上に設定する必要があること
が分かった．しかし、塩素含量が２５重量％を越えると
難燃性は問題はないが、溶融加工性が著しく低下するこ
とが分かった． よって、高温条件下における電気絶縁特性と難燃性、溶
融加工性の観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体中
の酢酸ビニル含量は１５重量％以上２５重量％未満に設
定し、しかも、グラフトマー（Ａ）中の塩素含量を１５
重量％以上２５重量％以下に設定したグラフト重合体を
使用することが好ましいことが分かった． ところが、上記組成範囲にあるグラフトマ−（Ａ）は、
初期破断抗張力が小さいという問題があることが分かり
、かかる問題点につきさらに鋭意検討した． その結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニル
をグラフト共重合させたグラフト重合体（＾）の酢酸ビ
ニル含量が１５重量％以上２５重量％未満であり、かつ
グラフトマー（Ａ）中の塩素含量を１５重量％以上２５
重量％以下に設定した場合であっても、分子内に複数個
の不飽和結合分を有する多官能性単量体（Ｂ）を配合す
れば、難燃性等の他の特性を損なうことなく、初期抗張
力の改良ができ、加えて高温条件下における電気絶縁特
性もさらに改良しうることを見出した．以下、本発明に
ついてさらに詳細に説明する．なお、前記グラフトマー
（＾）には、さらに幹重合体の共重合成分またはグラフ
ト共重合成分として他のオレフィン化合物、例えば、プ
ロピレン、ブテン、マレイン酸、無水マレイン酸を用い
てもよいし、あるいは、前記エチレン−酢酸ビニル共重
合体の部分又は完全けん化物が含まれる．本発明におい
ては、樹脂成分として、前記グラフトマ−（Ａ）の単独
でも、または該グラフトマー（＾）と相溶性のある他の
樹脂との混合物で使用してもよい． この場合に、ポリエチレン、ボリブロピレン、ポリビニ
ルアルコール、塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリエチレン
などの相溶性樹脂をグラフトマ−（＾）に配合すると、
機械的強度、可撓性の調整や、難燃性、発泡膨張性の向
上が期待できる．次に、分子内に複数個の不飽和結合分
を有する多官能性単量体（Ｂ）の配合量は、難燃剤（Ｃ
）や充填剤（Ｄ）の配合量にも依存するが、グラフトマ
ー（＾）１００重量部に対して１〜１０重量部、好まし
くは２〜５重量部の範囲に設定すればよい．分子内に複
数個の不飽和結合分を有する多官能性単量体（Ｂ）とし
ては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリア
クリルホルマール、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、メチレンビスアクリルアミド、トリメリット酸
トリアリル、エチレングリコールジアリルエーテル、ク
ロレンド酸ジアリルなどを挙げうる．さらに、本発明に
おいては、必要に応じて難燃剤（Ｃ）、充填剤（Ｄ）を
適当量配合する．難燃剤（Ｃ）としては、含ハロゲン系
、含リン系の有機難燃剤の他に、無機Ｈ燃剤などが使用
される． 該含ハロゲン系有機難燃荊の具体例としては、テトラプ
ロモブタン、塩素化バラフィン、パークロロペンタクク
ロデカン、テトラブロモビスフェノールＡ，オクタプロ
モジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル
、臭素化エポキシ樹脂などが挙げられ、デカプロモジフ
ェニルエーテルなどの芳香族ハロゲン化合物が耐熱性な
どの点で好ましい． 含リン系有機難燃剤の具体例としては、臭素化トリフェ
ニルホスフェート、フェニルホスホン酸などを挙げるこ
とができる． 無機難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、三酸化アンチモン、酸化モリブデン、硝酸亜
鉛、硝酸バリウムなどを挙げることができる． 充填剤（Ｄ）としては、炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、シリカ、珪藻土、アルミナなどを具体例として挙げ
ることができ、その使用量は適宜選定できる． 本発明のグラフトマー（＾）を主体とする樹脂材料に、
必要に応じて配合される難燃剤（Ｃ）並びに充填剤（Ｄ
）は、本発明の目的である初期抗張力と高難燃性に加え
、室温以上、特に６０゜Ｃでの電気絶縁特性の向上を図
る上で効果がある．さらに、本発明の組成物においては
、必要に応じて、加工安定剤、滑剤、酸化防止剤、着色
剤などを配合することも可能である． 本発明の組成物の製造には、単軸押出機、多軸押出ｉ、
バンバリーミキサー、ロール、ニーター加熱可能なヘン
シェルミキサータイプの高速流動混合機等が使用可能で
あり、各配合成分を熱可塑性樹脂の融点以上の温度で溶
融混練して製造できる． 本発明の組成物の用途は、電線被覆材（とくにシース材
）などがとくに好適であるが、射出成形品、チューブ、
押出成形、圧縮成形、圧延成形、延伸成形、発泡成形な
どの難燃化を要する用途にも適用できる。

本発明の組成物をとくに、シース材として用いた絶縁電
線とするに際しては、導体上に絶縁体を、好適には適当
な厚みの高軟化点のポリエチレンあるいはこの難燃物（
例えば、塩素化ポリエチレン又は難燃剤等の配合）の、
必要ならその架橋体の形で絶縁被覆を行い、さらに、そ
の外部に本発明の難燃性樹脂組成物のシースを施すもの
である．本発明の組成物は、必要に応じて電離性放射線
等により架橋させうる． 絶縁体として用いる高軟化点ポリエチレンには、具体的
には、１０５゜Ｃ以上の軟化点を有する中圧法、低圧法
あるいは高密度ポリエチレンと称するものが全て含まれ
る．このポリエチレンを架橋体とするときには、高エネ
ルギー放射線の照射により行うことが好ましい． 高軟化点のポリエチレンを導体上への絶縁体として適用
することにより、シース材料の選沢とあいまって、室温
以上の電気的特性が著しく改良された難燃性絶縁電線が
得られる． （実施例） 以下に、実施例と比較例により本発明を説明するが、こ
れらは本発明の範囲を制限するものではない． 第１〜２表において、各配合剤の配合部数はグラフト共
重合体（Ａ）を１００重量部とした場合の値である． グラフト共重合体（Ａ）中の酢酸ビニル含量は、グラフ
ト共重合体（Ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体中（
塩化ビニルのグラフト前）の酢酸ビニル含量を重量百分
率で示したものであり、塩素含量は、グラフト共重合体
（Ａ）中の塩素含量を重量百分率で示したものである． 第１〜２表に示す難燃性樹脂組成物は８インチのオープ
ンロールミキサーで混練し、ペレタイズした後、１５０
℃で熱プレス装置で１．０ｍｍ、２．０ｍｍのシート状
に成形した．このシートを加速電圧１，５ＭＶの電子線
で照射して体積固有抵抗の温度特性、初期抗張力、伸び
、ＯＩ値（酸素指数）の測定試料とした．押出し外観は
ブラストミル装置（シリンダー２０φ、Ｌ／Ｄ＝２０フ
ルフライトタイプ、ダイス３φ、ダイス温度１５０゜Ｃ
）で吐出量が４　０　０　ｇ／分になるようにストラン
ド状に押出し、外観を観察した． 第１表 第２表の比較例３、４に示したように、グラフトマー（
Ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含
量が２５重量％以上の場合は、押出外観は良好であるが
、６０℃、８０゜Ｃにおける体積固有抵抗が１０１１〜
１０９Ω１と低くなることがわかる． また、第２表の比較例５に示したように、酢酸ビニル含
量が１５重量％、グラフトマー（Ａ）中の塩素含量が２
５重量％を越える場合に、６０゜Ｃ、８０℃における体
積固有抵抗は１０１１〜ｌ０１２ΩＣ■と良好であるが
、押出外観が悪くなることがわかる． 一方、第２表の比較例６に示したように、酢酸ビニル含
量が２０重量％、グラフトマ−（Ａ）中の塩素含量が１
２重量％の場合に、６０゜Ｃ、８０゜Ｃにおける体積固
有抵抗は１０”〜１０Ｉ！ΩＣｌと良好であるが、ＯＩ
値は２３で難燃性に劣ることがわかる． また、第２表の比較例１、２に示したように、酢酸ビニ
ル含量が２０重量％、グラフトマー（Ａ）中の塩素含量
が２０〜２５重量％の場合に、６０℃、８０℃における
体積固有抵抗はＩＱＩＩ〜ｌＯｌ１Ω１と良好であり、
難燃性も良好であるが、初期破断抗張力がＵＬ規格値を
下回ることがわかる．これに対し、第１表の実施例１〜
４のように、酢酸ビニル含量が１５重量％以上２５重量
％未満で、かつグラフトマー（Ａ）中の塩素含量が１５
重量％以上２５重量％以下の範囲にあり、かつ分子内に
不飽和結合を有する多官能性単量体（Ｂ）が配合されて
いる場合のみ、６０℃、８０℃における体積固有抵抗、
難燃性、初期破断抗張力、押出外観の全てを満足するこ
とができる． さらに、実施例１と比較例１および実施例２と比較例２
を比較するとわかるように、分子内に不飽和結合分を有
する多官能単量体（Ｂ）が配合されている実施例１、２
では、破断抗張力が改良されるだけで・なく、６０℃、
８０℃における体積固有抵抗がそれぞれ比較例１、２に
比し、さらに改良できるという特有の効果を奏すること
がわかる．（発明の効果） 以上説明したように、本発明の難燃性樹脂組成物は、高
温雰囲気中でも絶縁性を保持しているので、ＴＶのブラ
ウン管への高圧回路等に用いられる高電圧用電線やシー
ルド線、同軸線のシース材料に使用すると、優れた電気
的特性が保持できるという効果である． また、前記シース材料と組合せて、絶縁体として高軟化
点のポリエチレンを用いることにより、室温以上での優
れた電気的特性をもつ難燃′Ｉｊｌ線が得られるという
効果もある．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン−酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグ
   ラフト共重合させたグラフトコポリマー（Ａ）と分子内
   に複数個の不飽和結合分を有する多官能性単量体（Ｂ）
   の混合物を主体とする樹脂材料に、必要に応じて、難燃
   剤（Ｃ）ならびに充填剤（Ｄ）を配合してなる難燃性樹
   脂組成物であって、当該グラフト重合体（Ａ）のエチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含量が１５重量
   ％以上２５重量％未満であり、かつグラフト重合体（Ａ
   ）中の塩素含量が１５重量％以上２５重量％以下である
   ことを特徴とする、難燃性樹脂組成物。
2. （２）導体上に高軟化点のポリエチレンを主体とする樹
   脂組成物からなる絶縁被覆と、その外周に、エチレン−
   酢酸ビニル共重合体に塩化ビニルをグラフト共重合させ
   たグラフトコポリマー（Ａ）と分子内に複数個の不飽和
   結合分を有する多官能性単量体（Ｂ）の混合物を主体と
   する樹脂材料に、必要に応じて、難燃剤（Ｃ）ならびに
   充填剤（Ｂ）を配合してなる難燃性樹脂組成物であって
   、当該グラフト重合体（Ａ）のエチレン−酢酸ビニル共
   重合体中の酢酸ビニル含量が１５重量％以上２５重量％
   未満であり、かつグラフト重合体（Ａ）中の塩素含量が
   １５重量％以上２５重量％以下である難燃性樹脂組成物
   を被覆してなることを特徴とする、難燃性絶縁電線。