JPH02289658A - オキシチタニウムフタロシアニン結晶を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はオキシチタニウムフタロシアニン結晶を製造す
る方法に関し、特に電子写真用感光体に適したオキシチ
タニウムフタロシアニン結晶の新規な製造方法に関する
。

〈従来の技術〉 オキシチタニウムフタロシアニンの結晶型には、製造条
件によって準安定なα型と安定なβ型が存在することは
つとに知られるところである。そしてこれらのオキシチ
タニウムフタロシアニンの結晶型が機械的ひずみ、有機
溶剤および熱の影響下に、相互に結晶型が転移すること
も知られている。

例えばα型のオキシチタニウムフタロシアニンはＮ−メ
チルビロリドン等の有機溶剤中で加熱することによりβ
型に転移する． また、酸ペースト法によって得られたα型のオキシチタ
ニウムフタロシアニンを水性懸濁液となし、これに芳香
族炭化水素溶剤を添加し加熱処理することによって、Ｘ
ｖＡ回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ）２７．
３°に強いピークを示すα型にもβ型にも分類されない
結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンが得られ、か
かる結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンが光ディ
スク用記録材料への応用が期待される等有用なものであ
ることが特開昭６３−２０３６５号公報に記載されてい
る． く発明が解決しようとする課題〉 本発明は従来知られていなかった新規な方法で、電子写
真用感光体を初めとする各種用途に有用なオキシチタニ
ウムフタロシアニン結晶型を製造する工業的有利な方法
を提供することを目的とするものである。

〈諜題を解決するための手段〉 本発明の要旨は、オキシチタニウムフタロシアニンを機
械的に摩砕し、これを水に分散せしめてなる懸濁液に有
機溶剤を加え加熱処理することを特徴とするＸ線回折ス
ペクトルにおいてプラッグ角（２θ±０．２度）２７．
３度に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロ
シアニン結晶を製造する方法に存在する。

（作　用） 以下、本発明を更に詳細に説明する． 原料として用いるオキシチタニウムフタロシアニンは、
最も合目的的にはα型またはβ型を初めとするオキシチ
タニウムフタロシアニン結晶であるが、後述する通り、
場合により非晶型を用いることもできる．なお、上記α
型は第５図に代表的ＸＷ回折パターンを示すが、通常少
なくともブラッグ角（２θ±０．２”）７．５°　２２
．３°、２５．３″及び２８．６゜に明瞭な回折ピーク
を示す。また、β型は第３図に代表的Ｘ線回折パターン
を示すが、通常、少なくともブラフグ角９．３”１０．
６°　１３．２”　　１５．１”１５．７’　　１６．
１”２０．８”　　２３．３＠　２６．３”及び２７．
１’に明瞭な回折ピークを示す． 本発明において実質的に無定形とは回折スペクトルが完
全な非品質を示す場合と一部に識別し得るピークの存在
はあっても極めて強度が低く全体として見た場合、ほゾ
非晶質とみなせる場合を包含する．本発明において、結
晶型オキシチタニウムフタロシアニンを機械的に摩砕す
ると無定型となり、更に十分に摩砕すると殆んど識別で
きる回折ピークがなかったＸ線回折スペクトルにおいて
、例えば第４図及び第６図に示した通りブラッグ角（２
θ±０．　２°）２７．３°に極めて弱いが識別し得る
回折ピークが現れてくる．本発明方法では機械的摩砕後
に実質的に無定形となったオキシチタニウムフタロシア
ニンを以降の工程に供すれば目的のＸ線回折スペクトル
においてブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に明
瞭な回折ピークを示す結晶が製造できるが、中でも前述
した様にプラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に識
別し得る回折ピークが現れるまで充分に機械的摩砕を施
したオキシチタニウムフタロシアニンを以降の工程に供
した場合に、主たる回折ピークの強度がより大きく、そ
の他の回折ピークの強度がより小さく、目的の結晶型の
特徴をより明瞭に呈する結晶が製造でき、好ましい． この意味で出発原料が無定形のオキシチタニウムフタロ
シアニンの場合でも機械的摩砕を行ってブラソグ角（２
θ±０．２ｍ）２７．３＠に識別し得る回折ピークを出
現せしめることにより、有意義に本発明を実施し得るの
で本発明においてか＼る出発原料を採用することも可能
である．機械的摩砕法としてはオキシチタニウムフタロ
シアニンを実質的に無定形となるまで充分摩砕し得る機
械的摩砕法ならいかなる方法でも採用可能で、例えば、
ペイントシェーカー、サンドグラインドミル、ボールミ
ル、ロールミル、アトライター、振動ミル、コロイドミ
ルなどの分散機、好ましくはペイントシェーカー又はサ
ンドグラインドミル、より好ましくはペイントシェーカ
ーを用い、湿式又はより好ましくは乾式条件下で充分摩
砕すればよい。工業的には、用いる機械にもよるが、５
時間〜１００時間の範囲で処理時間を選び摩砕処理する
のが適当である． 本発明方法では上記の方法で実質的に無定形としたオキ
シチタニウムフタロシアニンを水中に懸濁させた後有機
溶剤を加え加熱処理する。この場合用いられる有機溶剤
としては、クロロホルム、ジクロルエタン、ｎ−ヘキサ
ン、酢酸プチル等の水不溶の脂肪族有機溶剤、モノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、トルエン、キシレン、
二トロベンゼン、α−クロルナフタレン等の芳香族有機
溶剤が挙げられる。また、水懸濁液は無定型化合物が分
散出来る範囲内で良いが好ましくは固形分２〜５０％で
あり、有機溶剤は懸濁液の水に対して２００％以下、好
ましくは５〜１００％である．加熱処理は充分行う程目
的の結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンが確実に
得られるが、工業的には温度３０〜１００℃、好ましく
は４０〜７０℃で１〜５時間程度行えば充分である。

尚、本明細書中「明瞭な回折ピーク」とは、その粉末Ｘ
線回折スペクトルにおけるピーク強度が最も強い（高い
）ピーク又はピーク形が最も鋭いピークを指す。本発明
方法により製造されるオキシチタニウムフタロシアニン
結晶の＞１回折スペクトルは例えば第１図及び第２図に
示す様にブラッグ角（２θ十０．２）２７．３°に明瞭
な回折ピークを示し、９．７°、２４．１”等に見られ
る他の回折ピークは製造条件によって種々変動し得るが
、比較的巾広いピークとなる。

個々の回折ピークの鋭さを表わす指標として、各結晶に
ついての粉末Ｘ線回折スペクトルを下記条件で測定した
。

Ｘ線測定条件 Ｘ線管球　　Ｃｕ 電　　　　　圧　　　　４０．０　　　　ｋＶ電　　　
　　流　　　１００．０　　　　ｍＡスタート角度　　
　　６．００ｄｅｇ ストップ角度　　　３５．００　　ｄｅｇステップ角度
　　　　０．０２０ｄｅｇ測定時間　　０．５０　　ｓ
ｅｃ 得られたＸ線回折スペクトルのチャート上のピーク形か
ら、下記式によりＳ値を算出した。なお、下記式中のピ
ークの高さ（Ｈｔ）、半値幅（ｈｗ）測定例は第１図の
２７．３°のピークに示した。

本発明のオキシチタニウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ
線回折スペクトルにおいて、全てのピークのＳ値の中で
、通常ブラフグ角（２θ±０．２”）２７．３”のピー
クのＳ値が最小であり、そのＳ値の他のピークのＳ値に
対する比率は０．２５以下、更には０．２０以下である
ことが好ましい。

得られたオキシチタニウムフタロシアニン結晶は種々の
用途に用いられる．電子写真感光体材料、特にその電荷
発生材料に用いることが好ましい。

次いで、本発明で得られたオキシチタニウムフタロシア
ニン結晶を電子写真感光体に応用する際の具体的な方法
につき簡単に説明する。

今日、有機化合物を用いた電子写真用怒光体は大別して
単層系感光体と積層系感光体とにわけられるが、電荷発
生と電荷輸送の機能を分離して性能の向上を期した積層
型を考えた場合、電荷発生材料として、種々の有機化合
物が研究されている．積層型感光体とは少なくとも、導
電性支持体と電荷発生層と及び、電荷輸送層からなり、
通常は、電荷発生層の上に電荷輸送層が積層されている
が、逆の構成でもよい． 又、これらの他に、接着層、ブロッキング層等の中間層
や、保護層など、電気特性、機械特性の改良のための層
を設けてもよい．導電性支持体としては周知の電子写真
感光体に採用されているものがいずれも使用できる．具
体的には例えばアルミニウム、ステンレス、銅等の金属
ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物
、蒸着物が挙げられる．更に、金属粉末、カーボンブラ
ック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当な
バインダーとともに塗布して導電処理したプラスチック
フィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられ
る。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の
導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシ
ートやドラムが挙げられる．又、酸化スズ、酸化インジ
ウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチック
フィルムやベルトが挙げられる。これらの導電性支持体
上に形成する電荷発生層は、本発明のオキシチタニウム
フタロシアニン粒子とバインダーポリマーおよび必要に
応じ有機光導電性化合物、色素、電子吸引性化合物等を
溶剤に溶解あるいは分散して得られる塗布液を塗布乾燥
して得られる。バインダーとしては、久チレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等
のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルア
セタール、ポリカーボネート、ボリエステル、．ボリア
ミド、ポリウレタン、セルロースエステル、セルロース
エーテル、フエノキシ樹脂、けい素樹脂、エボキシ樹脂
等が挙げられる．オキシチタニウムフタロシアニンとバ
インダーポリマーとの割合は、特に制限はないが、一般
には、オキシチタニウムフタロシアニン１００重量部に
対し、５〜５００重量部、好ましくは、２０〜３００重
量部のバインダーボリマーを使用する。

電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍ、好ましくは０
．１〜２μｍになる様にする。

電荷発生層から電荷キャリャーが注入される電荷輸送層
は、キャリャーの注入効率と輸送効率の高いキャリャー
輸送媒体を含有する。

キャリャー輸送媒体としては、ポリーＮ−ビニルカルバ
ゾール、ポリスチリルアントラセンの様な側鎖に複素環
化合物や縮合多環芳香族化合物を側鎖に有する高分子化
合物、低分子化合物としては、ピラゾリン、イミダゾー
ル、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、
カルバゾール等の複素環化合物、トリフェニルメタンの
様なトリアリールアルカン誘導体、トリフェニルアミン
の様なトリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン
誘導体、Ｎ−フェニルカルバゾール＝ｓ体、スチルベン
誘導体、ヒドラゾン化合物などが挙げられ、特に、置換
アミノ基やアルコキシ基の様な電子供与性基、あるいは
、これらの置換基を有する芳香族環基が置換した電子供
与性の大きい化合物が挙げられる．さらに、電荷輸送層
には必要に応じバインダーポリマーが用いられる。バイ
ンダーボリマーとしては、上記キャリャー輸送媒体との
相溶性が良く、塗膜形成後にキャリャー輸送媒体が結晶
化したり、相分離することのないボリマーが好ましく、
それらの例としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ブタ
ジエン等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリ
ビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、
ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタ
ン、セルロースエステル、セルロースエーテル、フェノ
キシ樹脂、けい素樹脂、エボキシ樹脂等が挙げられる。

キャリャー輸送媒体が高分子化合物の場合は、特にバイ
ンダーボリマーを用いなくてもよいが、可とう性の改良
等で混合することも行なわれる。低分子化合物の場合は
、成膜性のため、パインダーポリマーが用いられ、その
使用量は、通常キャリャー輸送媒体１００重量部に対し
５０〜３０００重量部、好ましくは７０〜１０００重量
部の範囲である。電荷輸送層にはこの他に、塗膜の機械
的強度や、耐久性向上のための種々の添加剤を用いるこ
とができる． この様な添加剤としては、周知の可塑剤や、種々の安定
剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。

く実施例〉 次に本発明を実施例と応用例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に
限定されるものではない．実施例１ 第３図に示すＸ線回折スペクトルを有するβ型オキシチ
タニウムフタロシアニン２．０ｇをガラスビーズ１　５
　ｍ　ｌと共にペイントシェーカーで５０時間振とうさ
せた後メタノールでフタ口シアニン結晶を洗い出し、濾
過、乾燥した。このものは第４図に示すごとくＸ線回折
スペクトルにおいてほとんどピークを示さない無定型で
ある。

該無定型フタ口シアニンを水４　５　ｍ　ｌに懸濁後、
０−ジクロルベンゼン３ｍｌを加え６０’Ｃで１時間撹
拌した後冷却し、メタノール４０　０ｍＪを加え１時間
撹拌し、濾過、乾燥した。

得られたオキシチタニウムフタロシアニン（収１１．８
ｇ）は、第１図に示す通り、ｘ′！ｉＡ回折スペクトル
において、ブラッグ角（２θ±０．２”）が２７．３°
に明瞭なピーク（Ｓ｛ｉ０．０２、他のピークのＳ値に
対する比率０．１５以下）を示すもので原料β型（第３
図）とは明らかに異なるものであった． 実施例２ 第５図に示すＸ線回折スペクトルを有するα型オキシチ
タニウムフタロシアニン２．０ｇをガラスビーズ１　５
ｍｌと共にペイントシェーカーで８時間振とうさせた後
メタノールでフタロシアニン結晶を洗い出し、濾過、乾
燥した。このものは第６図に示すごと＜ＸＮＩＡ回折ス
ペクトルにおいてほとんどピークを示さない無定型であ
る． 該無定型フタロシアニンを水４５ｍｌに懸濁後、０−ジ
クロルベンゼン３ｍｌを加え６０℃で１時間撹拌した後
冷却し、メタノール４　０　０ｍＡ！を加え１時間撹拌
し、濾過、乾燥した． 得られたオキシチタニウムフタロシアニン（収量１．７
ｇ）は、第２図に示す通り、Ｘ線回折スペクトノレにお
いて、プラング角（２θ±０．２°）が２７．３”に明
瞭なピーク（Ｓ値０．０２、他のピークのＳ値に対する
比率０．１５以下）を示すもので原料β型（第５図）と
は明らかに異なるものであった． 応用例１ 実施例１で製造したオキシチタニウムフタロシアニン結
晶０．４ｇ、ポリビニルブチラール＃６０００Ｃ（電気
化学工業■製）０．２ｇを４−メトキシ−４−メチル−
２−ペンタノン３０ｇと共に、サンドグラインダーで分
散し、この分散液をポリエステルフィルム上に蒸着した
アルミ蒸着層の上にフィルムアプリケータにより乾燥膜
厚が０．３ｇ／　ｍ　”となる様に塗布、乾燥し、電荷
発生層を形成した． この電荷発生層の上に、Ｎ−メチル−３−カルバゾール
カルバルデヒドジフェニルヒドラゾン９０部、ポリカー
ボネート樹脂（三菱ガス化学社製、商品名　ユービロン
Ｅ−２０００）１００部からなる膜厚１７μｍの電荷輸
送層を積層し、積層型の感光層を有する電子写真感光体
を得た。

この感光体の感度として半減露光量（Ｅ’４）を静電複
写紙試験装置（川口電気製作所製モデルＳＰ−４２８）
により測定した．すなわち、暗所でコロナ電流が５０μ
Ａになる様に設定した印加電圧によるコロナ放電により
感光体を負帯電し、次いで０．　１　２　５μＷ　／　
ａｒｍ　”の強度を持つ？７５ｎｍの単色光により露光
し表面電位が−５００Ｖから−２５０Ｖに半減するのに
要した半減露光！（１）を求めたところ０．２１μＪ　
／　ｃＩｍ”であった。

この時の感光体の帯電圧（初期表面電位）は６６４Ｖで
あり露光１０秒後の表面電位（残留電位）は−８ｖであ
った． また、光源を７７５ｎｍの単色光にかえて白色光を用い
た以外は同様に、初期表面電位、残留電位及び半減露光
量を測定した．その結果を、２０００回帯電後の帯電保
持率と共に下記第１表に示す． 応用例２ 応用例１で電荷発生材料として用いたオキシチタニウム
フタロシアニン結晶のかわりに実施例２で製造されたオ
キシチタニウムフタロシアニン結晶を用いた以外応用例
１と全く同様にしたところ測定された半減露光量は０．
２２μＪ　／　ｏｎ　”であった。

比較例１　（酸ペースト法を用いた例）濃硫酸１　２　
０ｍｊ！中にα型のオキシチタニウムフタロシアニン１
２ｇを溶解した溶液を氷水５０９ｍｊｔ中の中へ、発熱
をおさえながら滴下し、撹拌を３時間行なった、滴下終
了後３０分撹拌し、吸引濾過した． 得られたケーキを水ｌｌ中で懸洗し、再び濾過した．再
びケーキを０．３Ｎ酢酸ナトリウム水溶液ｌｌ中で懸濁
洗浄した。吸引濾過後、ケーキを取り出し、３％酢酸水
溶液１ｌで懸濁洗浄した．次いで水１ｊ！を加える懸濁
を２回くり返して、固型分濃度約５０％のケーキを得た
． 次いで得られたケーキ約１　６．　８　ｇに水４　Ｑｍ
Ｉｌ加えて約１５％のペーストを調整した．次いでこれ
に水１１２ｍｊ，ｏ−ジクロルベンゼン１１．２ｍｌを
加え、５０”〜６０℃で１時間加熱撹拌した． 終了後、水をデカンテーシ四ンでわけ、メタノール２　
６　０ｍｌを加え、場合によっては超音波処理をして均
一とじた． 濾過後、メタノール洗浄、水洗、メタノール洗浄をくり
返し、濾過後、ケーキを６０℃で１２時間、減圧乾燥し
た． 得られたオキシチタニウムフタロシアニン（収量２ｇ）
は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±
０．２°）２７．３°に明瞭なピークを示すものであっ
た． 比較応用例１ 比較例１で製造したオキシチタニウムフタロシアニン結
晶を用いる以外は、応用例１と同様にして電子写真感光
体を得た． 光源として白色光を用い、応用例１と同様にして初期表
面電位、残留電位、半減露光量及び帯電保持率を測定し
た．結果を第１表に示す．（発明の効果） 本発明方法によれば、ブラッグ角（２θ±０．２°２７
．３°に明瞭な回折ピークを有するオキシチタニウムフ
タロシアニン結晶を比較的簡便な処理で収率よく得るこ
とができる等工業的有利に製造可能である． 又、この様にして得られるオキシチタニウムフタロシア
ニン結晶を電荷発生材料として用いる電子写真用感光体
は高感度で、残留電位が低く帯電性が高く、かつ、繰返
しによる変動が小さく、特に、画像濃度に影響する帯電
安定性が良好であることから、高耐久性感光体として用
いることができる。又７５０〜８００ｎｍの領域の感度
が高いことから、特に半導体レーザプリンタ用感光体に
適している

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、実施例１および実施例２で得ら
れた本発明の結晶型オキシチタニウムフタロシアニンの
Ｘ線回折スペクトルを示す．第３図および第５図は、そ
れぞれ゜公知のβ型およびα型オキシチタニウムフタロ
シアニンの１５１回折スペクトルを示す．第４図および
第６図は、β型およびα型オキシチタニウムフタロシア
ニンを、それぞれ機械的に摩砕したもののＸ線回折スペ
クトルを示す．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）オキシチタニウムフタロシアニンを機械的に摩砕
   し、これを水に分散せしめてなる懸濁液に有機溶剤を加
   えて加熱処理することを特徴とするＸ線回折スペクトル
   においてブラッグ角（２θ±０．２゜）２７．３゜に明
   瞭な回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン
   結晶を製造する方法。