JPH0229060B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酢酸メチルならびに場合によりメタ
ノールと一酸化炭素とを、場合により水の存在
で、350〜575〓の温度および１〜300バールの圧
力で、RhまたはPdまたはその化合物、ヨウ素お
よび／またはその化合物ならびに場合により卑金
属Zr，Ｖ，Cr，ReおよびCoまたはその化合物お
よび場合により１〜４の炭素原子を有する脂肪族
カルボン酸から成る触媒系の存在で反応させるこ
とによつて、無水酢酸および場合により酢酸を製
造する方法に関する。

従来の技術 西ドイツ国特許第2450965号明細書は、酢酸メ
チルエステルおよび一酸化炭素から無水酢酸を、
場合により水素５〜50容量％の存在で、１〜500
バールの圧力および50〜250℃の温度で、周期表
第族の貴金属またはその化合物ならびにヨウ素
および／またはヨウ素化合物ならびに場合により
カルボニル形成性金属、たとえばCo，Niまたは
Feを含有する触媒の存在で製造する方法に関す
る。ヨウ素化合物としては、テトラメチルアンモ
ニウムヨージド、テトラエチルホスホニウムヨー
ジドのような第４アンモニウム―またはホスホニ
ウム化合物も挙げられる。しかし双方の化合物
は、これがその高い融点およびわずかな溶解度に
基づき沈澱することにより触媒溶液の連続的循環
を妨げるので、触媒系にはあまり適当でない。触
媒成分としては、付加的にトリ―ｎ―ブチルホス
フインおよびトリフエニルホスフインのようなア
ルキル―またはアリールホスフインを挙げられ
る。

西ドイツ国特許第2610036号明細書は、モノカ
ルボン酸無水物の比較可能な製法を記載するが、
周期表第族の貴金属、ヨウ化物ならびに三重結
合窒素ないしはリンを有する有機窒素―または有
機リン化合物のほかに、周期表第ａ，ａまた
はａの金属、特にクロムを使用するという点で
相違する。

西ドイツ国特許第2610036号明細書の方法では、
金属化合物および多重助触媒の二次生成物が沸騰
無水酢酸に十分に不溶であるので、連続的方法に
おいて必要な触媒系の循環が全く不可能でないに
しても非常に困難であることが非常に不利な作用
をする。同様に、この不溶性化合物は、触媒系か
らの無水酢酸の分離を許容できない程度に損な
う。そこで、たとえば反応混合物の蒸留後処理の
際、クロム塩による蒸発器の被覆が生じ、それに
より熱伝動がひどく妨げられる。その結果必要な
蒸発温度の上昇は、触媒系の著しい損傷をもたら
す。

西ドイツ国特許出願公開第2939839号明細書は、
付加的に第四有機リン化合物ならびに反応混合物
に可溶のジルコニウム化合物を含有する貴金属含
有触媒系の存在での無水酢酸の製法を記載してい
る。その際、第四有機リン化合物は、有機ホスフ
インとヨウ化メチルの付加体からなる。これらの
付加体は、たとえば特に有利に貯蔵されるトリブ
チルメチルホスホニウムヨージドの場合ほぼ140
℃の融点を有する。この状態は、融液を得るため
に、触媒溶液の分離の際と同じ高い温度を必要と
し、これが触媒そのものに強い熱負荷をかける。
触媒溶液を慎重に分離するためにたとえば減圧下
で温度を低下するのは、これらの理由から、突然
の結晶化の危険なしには実施できない。

発明を達成するための手段 これらの欠点は、冒頭に記載した触媒系が本発
明により付加的助触媒としてテトラブチルホスホ
ニウムヨージドを含有することを特徴とする方法
により、元素状貴金属１ｇあたり毎時得られる無
水酢酸をグラム数で表わしたすぐれた触媒活性に
おいて避けられ、103℃の融点を有するテトラブ
チルホスホニウムヨージドは触媒溶液の分離に有
利な条件を許容する。

その際、驚いたことに、テトラブチルホスホニ
ウムヨージドが反応条件下に、絶対に安定である
ことが判明したが、これに反してC_5-およびより
多くの炭素原子を有する相当する第４ホスホニウ
ムヨージドは相当するメチル置換ホスホニウムヨ
ージドの形成下に分解を受ける。そのつどの置換
基中に４より少ない炭素原子を有する第四ホスホ
ニウムヨージドの使用は、その200℃およびそれ
より高い融点のために有利でない。

本発明は、有利にかつ選択的に、 ａ RhまたはPd（−化合物）／ヨウ素（−化合
物）／卑金属Zr，Ｖ，Cr，ReおよびCo（−化
合物）／カルボン酸／テトラブチルホスホニウ
ムヨージド原子―ないしはモル比１：（１〜
1400）：（０〜10）：（０〜2000）：（１〜1200）の
触媒系を使用すること； ｂ 酢酸メチル、メタノールおよび水をモル比
１：（０〜５）：（０〜１）で使用すること； ｃ 10容量％までの水素を有する、一酸化炭素／
水素混合物を使用する。

有利に本発明の方法は、400〜475Kの温度およ
び20〜150バールの圧力で実施する。

酢酸メチル１モルあたり、有利に、Rhまたは
Pdまたはその化合物0.0001〜0.01モルを使用す
る。

特に、RhまたはPb（−化合物）／ヨウ素（−
化合物）／卑金属Zr，Ｖ，Cr，ReおよびCo（−
化合物）／カルボン酸／テトラブチルホスホニウ
ムヨージド原子―ないしはモル比１：（10〜
300）：（０〜８）：（０〜600）：（10〜300）の触媒
系を使用する。場合によりカルボン酸を使用する
際酢酸が有利に使用される。

触媒としては貴金属RhまたはPdを使用する。
しかしロジウムが最も高い活性を有する。ロジウ
ムないしは他の貴金属の使用形としては、反応条
件下に可溶であり、活性貴金属カルボニル錯体を
形成する全ての化合物、たとえばRhCl₃・3H₂O、
〔Rh（CO₂）Cl〕₂、〔Pd（CO₂）Ｉ〕₂、Pd
（CH₃CO₂）₂、PdCl₂、Pd（C₅H₇O₂）₂を使用するこ
とができる。

ヨウ素化合物としては第一にヨウ化メチルが使
用されるが、ヨウ化アセチルまたはヨウ化水素も
使用される。

場合により助触媒として使用される、卑金属
Zr，Ｖ，Cr，Re及びCoは、有利に良溶性の形
で、たとえばアセチルアセトネートまたはカルボ
ニルとして、反応に導入される。

本発明による方法の実施は、非連続的にも、連
続的にも行なうことができ、次に記載する： ハステロイB2から成る圧力反応器中で、反応
混合物を記載された条件下に反応させる。未反応
の一酸化炭素および場合により水素を循環路で案
内し、わずかな分流が、廃ガスとして系から出
る。新しい、場合により水素を含有する一酸化炭
素が、循環ガスに、変換率に応じて供給される。
変換率に相当する量の、新しい酢酸メチルならび
に場合によりメタノールおよび／または水が反応
器に送入される。装入の程度で、反応混合物は反
応器から流出する。フラツシユ蒸発器中で、反応
混合物から触媒系を分離し、反応器に再び供給す
る。第１の塔中で低沸点物（酢酸メチル、ヨウ化
メチル）の分離が行なわれ、これは再び反応器に
入る。第１の塔の塔底液は、２つの別の塔中で後
処理され、酢酸および無水酢酸が得られる。

実施例 例 １ 酢酸メチル250ｇ、RhCl₃・3H₂O 1.6ｇ、ヨウ
化メチル60ｇおよびテトラブチルホスホニウムヨ
ージド70ｇを、ハステロイのオートクレーブ中へ
装入し；COの圧入により25バールの圧力を調節
する。455Kの反応温度に加熱した後、COの連続
的圧入により、50分間、50バールの総圧を保持す
る。冷却および放圧した後、反応混合物のガスク
ロマトグラフイー分析により、無水酢酸276ｇが
見出される（Ac₂O 1766ｇ／ｇ Rh・ｈに相
当）。

比較例 1a テトラブチルホスホニウムヨージド（70ｇ∧＝
0.18モル）をテトラエチルホスホニウムヨージド
（50ｇ）の当量に代える点を除き、、例１を繰り返
した。冷却および放圧した後、反応混合物のガス
クロマトグラフイー分析により、無水酢酸40ｇが
見出される（Ac₂O 256ｇ／ｇ Ph・ｈに相当）。

収量および効果は例１におけるよりも７倍低か
つた。これは触媒循環での連続操作を不可能にす
る、反応混合物中のテトラエチルホスホニウムヨ
ージドの非常に乏しい溶性の結果であつた。

例 ２ 酢酸メチル300ｇ、RhCl₃・3H₂O 1.6ｇ、ヨウ
化メチル90ｇ、酢酸70ｇおよびテトラブチルホス
ホニウムヨージド70ｇを、オートクレーブ中で
COと50バールおよび453Kで反応させる。15分間
の反応時間後に無水酢酸298ｇが見出される
（Ac₂O 1907ｇ／ｇ Rh・ｈに相当）。

例 ３ 酢酸メチル280ｇ、Pd（OAc）₂2ｇ、ヨウ化メチ
ル70ｇおよびテトラブチルホスホニウムヨージド
100ｇを、ハステロイのオートクレーブ中で460K
および50バールでCOと反応させる。65分後に無
水酢酸203ｇ（Ac₂O 198ｇ／ｇ Pdohに相当）
が得られる。

例 ４ 酢酸メチル250ｇ、RhCl₃・3H₂O 0.8ｇ、ジル
コニウムアセチルアセトネート５ｇ、ヨウ化メチ
ル90ｇ、酢酸90ｇおよびテトラブチルホスホニウ
ムヨージド120ｇを、ハステロイのオートクレー
ブ中でCOと、70バールおよび458Kで反応させ
る。25分間の反応時間後に無水酢酸282ｇが確認
される（Ac₂O 2165ｇ／ｇ Rh・ｈに相当）。

例 ５ 酢酸メチル280ｇ、RhCl₃・3H₂O 1.8ｇ、バナ
ジウムヘキサカルボニル８ｇ、ヨウ化メチル90ｇ
およびテトラブチルホスホニウムヨージド70ｇ
を、ハステロイのオートクレーブ中でCOと、50
バールおよび460Kで反応させる。15分間の反応
時間後に無水酢酸292ｇが見出される（Ac₂O
1661ｇ／ｇ Rh・ｈに相当）。

例 ６ 酢酸メチル250ｇ、RhCl₃・3H₂O 1.6ｇ、クロ
ムヘキサカルボニル７ｇ、ヨウ化メチル80ｇおよ
びテトラブチルホスホニウムヨージド75ｇを、ハ
ステロイのオートクレーブ中でCOと450Kおよび
60バールで反応させる。14分後に無水酢酸294ｇ
が得られる（Ac₂O 2016ｇ／ｇ Rh・ｈの能率
に相当）。

例 ７ 酢酸メチル250ｇ、RhCl₃・3H₂O 1.6ｇ、ジレ
ニウムデカカルボニル10ｇ、ヨウ化メチル150ｇ、
酢酸75ｇおよびテトラブチルホスホニウムヨージ
ド100ｇをハステロイ―オートクレーブ中で453K
および60バールでCOと反応させる。15分後反応
混合物中に無水酢酸286ｇが検出される。これは
Ac₂O 1830ｇ／ｇ Rh・ｈの能率に相当する。

例 ８ 酢酸メチル280ｇ、Pd（OAc）₂2ｇ、ジコバルト
オクタカルボニル10ｇ、ヨウ化メチル60ｇおよび
テトラブチルホスホニウムヨージド100ｇをハス
テロイのオートクレーブ中で458Kおよび80バー
ルでCOと反応させる。25分後、反応混合物中に
無水酢酸248ｇが確認される（Ac₂O 628ｇ／ｇ
Pd・ｈに相当）。

例 ９ 酢酸メチル250ｇ、メタノール50ｇ、RhCl₃・
3H₂O 1.6ｇ、ヨウ化メチル100ｇおよびテトラブ
チルホスホニウムヨージド70ｇを、ハステロイの
オートクレーブ中でCOと50バール、455Kで反応
させる。15分間の反応時間後に無水酢酸288ｇお
よび酢酸94ｇが得られる（Ac₂O 1843ｇ／ｇ
Rh・ｈおよび酢酸601ｇ／ｇ Rh・ｈの能率に
相当）。

例 10 酢酸メチル200ｇ、メタノール300ｇ、RhCl₃・
3H₂O 1.6ｇ、ヨウ化メチル100ｇおよびテトラブ
チルホスホニウムヨージド75ｇを、ハステロイの
オートクレーブ中で50バールおよび455KでCOと
反応させる。18分間の反応時間後、無水酢酸220
ｇおよび酢酸208ｇが得られる（Ac₂O 1173ｇ／
ｇ Rh・ｈおよび酢酸1109ｇ／ｇ Rh・ｈに相
当）。

例 11 酢酸メチル300ｇ、水36ｇ、ヨウ化水素70ｇ、
RhCl₃・3H₂O 1.6ｇおよびテトラブチルホスホニ
ウムヨージド80ｇを、ハステロイのオートクレー
ブ中で458Kおよび40バールでCOと反応させる。
14分間の反応時間後、無水酢酸122ｇおよび酢酸
273ｇが得られる（Ac₂O 836ｇ／ｇ Rh・ｈお
よび酢酸1872ｇ／ｇ Rh・ｈに相当）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸メチルならびに場合によりメタノールと
   一酸化炭素とを場合により水の存在で、350〜575
   〓の温度および１〜300バールの圧力で、Rhまた
   はPdまたはその化合物、ヨウ素および／または
   その化合物ならびに場合により卑金属Zr，Ｖ，
   Cr，Re及びCoまたはその化合物および場合によ
   り１〜４の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸か
   ら成る触媒系の存在で反応させることによる無水
   酢酸および場合により酢酸の製法において、触媒
   系が付加的な助触媒としてテトラブチルホスホニ
   ウムヨージドを含有することを特徴とする、無水
   酢酸および場合により酢酸の製法。 ２ RhまたはPd（又は、その化合物）／ヨウ素
   （化合物）／卑金属Zr，Ｖ，Cr，Re及びCo（又
   は、その化合物）／カルボン酸／テトラブチルホ
   スホニウムヨージド原子―ないしはモル比１：
   （１〜1400）：（０〜10）：（０〜200）：（１〜1200
   ）
   の触媒系を使用する、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 酢酸メチル、メタノールおよび水を、モル比
   １：（０〜５）：（０〜１）で使用する、特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 10容量％まで水素を有する、一酸化炭素／水
   素混合物を使用する、特許請求の範囲第１項から
   第３項までのいずれか１項記載の方法。