JPH02290949A

JPH02290949A - 熱濃硫酸または発煙硫酸にさらされる構造物用のステンレス鋼材及びそれを使用してスチール装置の侵食を減少させる方法

Info

Publication number: JPH02290949A
Application number: JP2003689A
Authority: JP
Inventors: Elmar-Manfred Horn; エルマル‐マンフレート‐ホルン; Stylianos Savakis; ステイリアノス・サバキス
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-01-14
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1990-11-30
Also published as: KR900011909A; DE3901028A1; KR0166357B1; US5051233A; US5120496A; EP0378998B1; EP0378998A1; DE59001815D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、熱濃硫酸及びＯ−１０重量％発煙硫酸に良く
耐える材料に関する。

熱濃硫酸の腐食作用に対する材料の耐性は、文献におい
て広く議論されている。

硫酸濃度の増加に伴い硫酸鉛の溶解性が増加するだめに
、鉛及びその合金は、７８％までのＨ．ＳＯ．濃度及び
僅かに１１０゜Ｃまでの温度でしか使用することができ
ない（ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎｓ）、工業化学百科事
典”第４版、２１巻、（１９８２）、１５７頁）。

合金化されていない鋼は６８〜９９％ＷＥ．　酸中テ７
０℃まで使用することができるが、１．３ｍｍ／ａまで
の侵食速度が予想される（Ｇ．ネルソン（Ｎｅｌｓｏｎ
）、腐食データサーベイ、シェル　ディベ口ブメント　
カンパニー、サンフランシスコ、ｌ９５０、ＺＴ−１　
０２Ａ頁）。９９〜１００％Ｈ，ＳＯ４の濃度範囲にお
いては、合金化されていない鋼の耐性はかなり減少する
。合金化されていない鋼の場合においては、比較的高い
流速は避けるべきである（上記引用のウルマン，　Ｚ．
ｆ．ベルクスト．−テクン．（Ｗｅｒｋｓｔ．−Ｔｅｃ
ｈｎ．）４　　（　１　９　７　３　）、１６９／１８
６頁．　Ｒ．Ｊ．ボルゲス（Ｂｏｒｇｅｓ）、腐食／８
７、論文Ｎｏ．２３、ＮＡＣＥ１ヒューストン、テキサ
ス、１９８７）。

クロムまたは銅によって合金化された鋳鉄は、約１２０
℃までの温度の９０〜９９％硫酸中で腐食に耐えるけれ
ども（上記引用のウルマン）、腐食はやはり流速に依存
する（上記引用のＺ．ｆ．ベルクスト．−テクン．）。

１４〜１８％のＳｉを含む鉄一ケイ素鋳鉄は、広い濃度
及び温度範囲において非常に良好な耐腐食性を示す（上
記引用のウルマン）；シかしながら、この特別な鋳鉄の
主な欠点は、それが硬くそして脆いことである（上記引
用のＲ．Ｊ．ボルゲス、腐食／８７；ウルマン、第４版
、３巻（１９７３）、２１頁）。標準的オーステナイト
・ステンレス鋼、例えば材料Ｎｏ．ｌ．４５７ｌは、８
５°Ｃの温度までは濃硫酸中で使用される。温度が増加
すると侵食速度は急激に増加する。１５０℃においてさ
え１ｍｍ／ａの程度の侵食速度が予期され（Ｚ．ｆ．ベ
ルクスト．−テクン．８　（１９７７）、３６２／３７
０及び４　１　０／４ｌ７頁）、腐食はやはり流速に対
する顕著な依存性を示す。

ニッケルベース合金の使用は、何らの利点ももたらさな
い。濃硫酸を冷却するために使用される、Ｎ　ｉＭｏ　
ｌ　６Ｃ　ｒ　ｌ　５Ｗ，材料Ｎｏ．２．４８１９（ハ
ステロイ合金ｃ−２７６型）製のプレート型の熱交換器
においては、生成物温度は９５℃まテニ限定される（Ｎ
．スリダール（Ｓｒｉｄｈａｒ）、材料性能、１９８８
年３月、４　０／４　６頁）。

従って、合金化の手段によって硫酸に対する耐性を改良
するための提案が数多くなされてきた。

例えば、３．７〜４．３％のＳｉを含むオーステナイト
・ステンレス鋼Ｘ　　Ｉ　　ＣｒＮｉＳｉｌ８１５、材
料Ｎｏ．１．４３６１は、例えば、１５０〜２００°Ｃ
で９８．５％硫酸中で材料Ｎｏ．１．４５７ｌよりもか
なり高い耐性を示す（ウルマン、３巻、２ｌ頁）；腐食
の流速への依存性は、非常に低い（Ｚ．ｆ．ベルクスト
．−テクン．　８　（１９７７）、３６２／３７０及び
４　１０／４　１　７頁；Ｍ．レナー（Ｒｅｎｎｅｒ）
及びＲ．キルヒハイネル（Ｋｉｒｃｈｈｅｉｎｅｒ）、
“非常に酸化性の媒体中での高度に合金化された特種ス
テンレス鋼の耐腐食性”、′ニッケル材料及び高度に合
金化された特種鋼”というセミナーで提出された論文、
エスリンゲン（Ｅｓｓ　ｌ　ｉｎｇｅｎ）、１９８６年
４月７日／８日）。８５％、更には９０％熱硫酸中のオ
ーステナイト・ステンレス鋼の耐腐食性は、Ｓｉ含量を
４．５〜５．８％にさらに増加することによってある限
度内で改良することができる（ＵＳ−ＰＳ　４．５４３
．２４４　；　ＤＥ−ＯＳ　３３　２０　５２７）。し
かしながら、腐食の温度に対する顕著な依存性のために
、この鋼のような特殊鋼は、比較的高い温度での使用に
は不適当であろう。１７．５％Ｃｒ，１７．５％Ｎｉ，
５．３％Ｓｉ．残りは主に鉄の組成を有する完全にオー
ステナイト型のステンレス鋼について９８．２％硫酸中
で以下の侵食速度が測定された（ＵＳ−ＰＳ　４，５４
３．２４４及びＤＥ−ＯＳ　３３　２０　５２７参照）
：１２５゜Ｏ　　　Ｏ．ｌｍｍ／ａ１３５℃　　０．８ｍｍ／ａ１４５℃　　１．６ｍｍ／ａ；０　．　２　５　ｍｍ／　ａの腐食速度が、８５℃で９
３．５％Ｈ，Ｓｏ，中で測定された。腐食を減らすため
に、プラントにアノード保護を与えることができる。し
かしながら、これらの条件下でもまだ２００℃’ｔ’９
３．５％Ｈ，Ｓｏ，中の侵食速度は１．１ｍｍ／ａであ
る。

加えて、２〜４％のＳｉを含む焼入れできるニッケルベ
ース合金が、６５％以上の熱硫酸を取り扱うために提案
された（ＤＥ−ＰＳ　２１　５４　１２６）。しがしな
がら、１２０°Ｃに加熱された硫酸中での約０．６ｍｍ
／ａの侵食速度は、著しく高い。ｌ　４　０　’（！に
加熱された９８％Ｈ，Ｓｏ，中Ｔの０．２５ｍｍ／ａの
侵食速度が、別の焼入れできるニッケルベース合金に関
して引用されていて、これは流れによって影響されない
（上記引用のＲ．Ｊ．ボルゲス、腐食／８７）。

対照的に、ｌ７％Ｃｒ１　１．１３％Ｎｉ．３．７％Ｓ
ｉ及び２．３％Ｍｏを含むオーステナイト・ステンレス
鋼は、１０％以下及び８０％以上の濃度の冷たい硫酸に
おいてのみ使用することができる（ＣＡＦＬの刊行ＮＯ
．２３５：ウラナス（ＵｒａｎｕＳ）、困難な腐食問題
に関する酸に耐えるステンレス鋼、３７頁）。ＣＢ−Ｐ
Ｓ　１．５３４，９２６によれば、必要に応じてモリブ
デンで合金化されたオーステナイト型のクロム一ニツケ
ルー銅鋼は、ＩＩＯ℃に加熱された９６．５％Ｈ，Ｓｏ
．中での腐食に対する高い耐性を保証するためには少な
くとも４．１％または４．７％のケイ素を含まねばなら
ない。同じことが、１３０℃に加熱された９９％Ｈ，Ｓ
ｏ，中の鉄一クロム一二ッケルーコバルトーケイ素合金
にもあてはまる（上記引用のＮ．スリダール）。

最後に、４〜６％のケイ素を含む鉄−クロム一ニッケル
合金が文献中に述べられているが、それらのδ−フェラ
イト含量は５〜１０％に限定されているので均斉なδ−
フェライト網状組織を形成することはできない（Ｄ．Ｊ
．クロニスタ−（Ｃｈｒｏｎｔｓｔｅｒ）及びＴ．Ｃ．
スペンス（Ｓｐｅｎｃｅ）、腐食８５、論文３０５、Ｎ
ＡＣＥ，ボストン／マス．　（Ｍａｓ．）、１９８５年
３月）。このような網状組織は、１０％のδ一７エライ
ト含量を超えて予期することができる。

Ｄ．Ｊ．クロニスターらによって述べられた１１０°Ｃ
に加熱された９５％Ｈ，Ｓｏ，中の、４．８％Ｓｉを含
む合金の侵食速度は、最初は比較的低い（０．４ｍｍ／
ａ）が、長期化する暴露の場合には急速に２．４ｍｍ／
ａに増加する。５〜５．２％のＳｉを含む合金は、これ
らの条件下で０．１１〜０．５６ｍｍ／ａの腐食速度を
示した。０．１ｍｍ／ａの程度の侵食速度は、５．６％
のＳｉ含量でのみ観察される。しかしながら、もし９５
％Ｈ．ＳＯ．の温度を１３０℃に増加すると、第一テス
ト段階（４　８　ｈ）においては０．６ｍｍ／ａの、そ
して第二段階においては高い１．２４ｍｍ／ａの増加す
る侵食速度が、再び５．６％のＳｉ含量で観察される。

５、９％のＳｉ含量では、侵食速度は、０．４５〜０．
５４ｍｍ／ａに達する。

７５％以上の熱硫酸またはＯ〜１０重量％の発煙硫酸中
のケイ素を含有する鉄−クロムーニッケル合金の耐腐食
性を、１０％以上のδ−フェライトを含む合金構造を確
立することによってかなり改良することができることが
ここに見い出された。

従って、本発明は、１３〜３２重量％のＣｒ，５〜２５
重量％のニッケル及び４〜９重量％のＳｉを含みそして
１０％以上のδ−フェライトを含む構造を有する鉄−ク
ロム一二ッケルーケイ素合金の、熱濃硫酸または０〜１
０重量％の発煙硫酸にさらされる、構造物用のステンレ
ス鋼材に関する。

Ｓｉ含量は、４〜９重量％そして好ましくは４，３〜７
．５重量％である。

Ｃｒ含量は、１３〜３２重量％そして好ましくは１５〜
２４重量％である。

Ｎｉ含量は、５〜２５重量％そして好ましくは１０〜２
３重量％である。ニッケルの一部、例えば１〜８０％は
、コバルトによって置換されてよい。

１００重量％への残りは、鉄並びに避けることのできな
い同伴元素、例えば炭素及び／または硫黄及び／または
リンから成る。述べられた合金成分及び避けることので
きない同伴元素に加えて、本発明による材料はまた、元
素、マンガン、モリフテン、銅、銀、コバルト、タング
ステン、ニオプ、タンタル及び窒素、好ましくは、マン
ガン、モリブデン、銅、銀、コバルト及び窒素の−また
はそれ以上を含んでよい。これらの元素の含量は、重量
パーセント：Ｍｎ８％、Ｍｏ３％、Ｃｕ　　４％、Ａｇ　　２％、Ｃ
ｏ　　２０％、Ｗ　４％、Ｎｂ／Ｔａ　　一緒にして２
％そしてＮ　Ｏ．２％以下に限定される。

先行技術の教示とは対照的に、本発明による錬鉄及び鋳
鉄材料並びに溶接添加材料は、１０％以上のδ−フェラ
イト含量によって特徴づけられる。

δ−７エライト含量は、好ましくは１０〜６５％、そし
てさらに好ましくは１１〜５５％である。δーフェライ
ト含量は、クロム当量（合金元素Ｃｒ，Ｓ　ｉ　ｓ　Ｍ
　ｏ　，　Ｗ　）とニッケル当量（合金元素Ｎｉ，ＣＯ
、Ｃ１Ｎ，Ｍｎ％Ｃｕ）との比から導かれ、ここで異な
る厚子価または加重値が個々の合金元素に与えられる。

この関係は、熟達者には、大体において知られている。

上で述べた組成を有する材料は、使用の前に、好ましく
は、例えば１　０　３　０．〜ｌ２５０℃で熱気理され
る（溶体化処理）。

本発明による材料は、７５％以上のＨ．ＳＯ．さらに８
５〜１００％Ｈ，Ｓｏ，そして、なおさらには、９０〜
１００％Ｈ，Ｓｏ，中でそして０〜１０重量％の発煙硫
酸中で腐食に非常によく耐える。

それらは、高い温度、例えば９０〜３５０℃で、好まし
くは１５０〜３４０℃でそして、さらに好ましくは、２
００℃ないし非常に濃縮された硫酸または発煙硫酸の沸
点で腐食に対するこの高い耐性を示す。しばしば、本材
料またはそれらで作られた構造物は、１８０〜３３５℃
の温度で使用される。従って、本発明による材料は、こ
のような熱濃硫酸にさらされる構造物のために使用する
ことができる。本材料または構造物は、０．ｌｂａｒ　
”　ｌ　Ｏ　ｂ　ａ　ｒの圧力で熱濃硫酸またはθ〜１
０重量％の発煙硫酸にさらされる。これらのような構造
物は、例えば、反応容器、ポンプ、部品、パイプ、熱交
換器などを含む。これらのような構造物は、鍛造及び圧
延によって、鋳造によって、ライニングによって、メッ
キによって、形成溶接によってまたは構造溶接によって
作ることができる。これらの構造物は、例えば硫酸の品
質改良において使用される。

本発明の流れにおいては、高い耐腐食性は驚くべきこと
である。何故ならば、Ｄ．Ｊ．クロニスタ−（上記引用
された）によれば、腐食の理由のために鉄−クロムーニ
ッケルーケイ素合金のδ−フェライト含量は、５と多く
とも１０％の間に限定されねばならないからである。し
かしながら、観察された耐腐食性に加えて、増加したδ
−フェライト含量は、鋳造品の溶接、例えば組立溶接ま
たは接合を容易にし、そして侵食に対する材料の耐性を
明らかに改良する利点を有する。

本発明を、添付図面と組み合わせて以下の実施例におい
てさらに説明する。

実施例本発明による材料■〜ＸＸを作った。それらは第２表に
示された性質によって特徴づけられる。

弾性限度Ｒ，。，は、０．２％の非線形伸びまでの応力
でありＣＤＩＮ　　５０　　１４５による引張試験）、
引張強さＲ．は、初期断面を基にした最大の力から生じ
る応力であり、破断時の伸びＡ，は、試験標本の破断の
後での、初期に測定した長さを基にした長さにおける永
久変化であり、そして衝撃エネルギーＡＶは、Ｊで測定
した、Ｉ　ＳＯ−Ｖ試験標本によって吸収された衝撃エ
ネルギーである（ＤＩＮ　　５０　　１１５にょるノッ
チ付き衝撃曲げ試験）。

ムラカミ（Ｍｕｒａｋａｍｉ）法によってエッチングし
た材料■、■及び■の金属顕微鏡の薄切片を、例として
第１，２及び３図（倍率５０：１）に示すが、これらの
図面から構造を見ることができる。ムラカミエツチング
試薬（ｌｏｇのＫ　ｓ　［Ｆ　ｅ　（Ｃ　Ｎ　）ｓｌ１
１　０　ｇ＋７）ＫＯＨ及び１　０　０　ｇノＨｚＯ）
　ハ、δ−フェライトをオーステナイトより暗く見在る
。

材料Ｉ−Ｘを、３６０〜６７０ｈの時間にわたって種々
の腐食試験にかけた。これらの種々の腐食試験は、沸騰
９３．３％ＨｚｓＯ＊（２９７℃）、沸騰９５．３％Ｈ
，ＳＯ４（３　１　３℃）、沸騰９６．６％Ｈ，ＳＯ４
　（３　１　６℃）及び沸騰９８．２％Ｈ，ｓｏ．（３
　３　４℃）中で実施した。

第３表は、測定された腐食速度を示す。

硫酸再生プラント中の材料■〜■及び■〜■に関する腐
食試験の結果を、さらに第４表中に示す。

箸Ｊ未異なる濃度（重量％）の高濃度沸騰硫酸中の熱処理され
た材料の侵食速度（ｍｍ／ａ）材料　　　９３．３％　　９５．３％　９６、６％　　
９８．２％１　　　　　　０．９’３　　０．７”　　
　０．６”　　　　０．２ＩＩ　　　　　Ｏ．６”　　
　０．４’　　　０．２５”　　　０．１ＩＩＩ　　　
　　Ｏ．５５１ｌ０．４”　　　０．２５”　　　０．
１ＩＶ　　　　　Ｏ．３　　　　０．１５　　　０．２
　　　　＜０．１Ｖ　　　　　Ｏ．３　　　　０．１５
　　　０．２　　　　　０．１Ｖｌ　　　　　Ｏ．４　
　　　０．２　　　　０．２　　　　　０．１■　　　
　（０．９）２ゝ　（０．４）”■　　　　０．４５　
　　　０。３　　　　０．２５　　　　０．１■　　　
　（０．８５）”　　（０．４）”■　　　　０．４５
　　　　０．３　　　　０．２５　　　　０．１５ｒｘ
　　　　　Ｏ．４５　　　　０．３　　　　　　　　　
０．１５”Ｘ　　　　　Ｏ．４　　　　０．３５　　　
０．２７　　　　０．１５カツコ内の侵食速度は熱処理
されていない材料について測定された。

試験期間： ”　　３６０ｈ ”４１０ｈ ”　　５３０ｈ残り：　６７０ｈ第４表硫酸再生プラントにおけるプラント内腐食試験の結果ｍｍ／ａでの侵食速度材料　　　９６％Ｈ２Ｓ０．　　　　　　９３％Ｈ２Ｓ
０．３３０℃／５９ｄ　　　　　　１８０’Ｏ／２３１
ｄＩＶ　　　　　　Ｏ．１２　　　　　　　　　０．０
７Ｖ　　　　　　Ｏ．１２　　　　　　　　　０．０３
ＶＩ　　　　　　Ｏ．１４　　　　　　　　　０．０４
■　　　　　０．１　　　　　　　　　０．０８■　　
　　　０．１３　　　　　　　　　０．１１■　　　　
　０．０４　　　　　　　　　０．０３ｎ　　　　　　
Ｏ．１４ＸｌＩ　　　　　Ｏ．１６本明細書及び実施例は、本発明について限定的ではなく
て説明的であること、そして本発明の精神及び範囲内の
その他の実施態様は当業者にとって自明であることが理
解されよう。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１）１３〜３２重量％のＣｒ，５〜２５重量％のニッケ
ル及び４〜９！ｔ量％のＳｉを含みそして１０％以上の
δ−フェライトを含む構造を有する鉄−クロム一ニッケ
ルーケイ素合金を含有して成る、熱濃硫酸または０〜１
０重量％の発煙硫酸に耐える構造物用のステンレス鋼材
。

２）１０〜６５％のδ−フェライト含量を有する、上記
ｌに記載の鋼材。

３）１１〜５５％のδ−フェライト含量を有する、上記
ｌに記載の鋼材。

４）元素、マンガン、モリブデン、銅、銀、コバルト、
タングステン、二オブ、タンタル及び窒素の少なくとも
一つを含み、そして必要に応じて炭素、硫黄及びリンの
少なくとも一つを含む、上記ｌに記載の鋼材。

５）元素、マンガン、モリブデン、銅、銀、コバルト及
び窒素の少なくとも一つを含む、上記ｌに記載の鋼材。

６）多くとも以下の重量バーセント：Ｍｎｌ３％、Ｍｏ３％、Ｃｕ　　４％、Ａｇ　　２％、
００　２０％、Ｗ　４％、Ｎ　ｂ　／　Ｔ　ａ　　一緒
にして２％そしてＮ　Ｏ．２％：までを含む、上記１に記載の鋼材。

７）１０３０〜１２５０°Ｃで熱処理された、上記ｌに
記載の鋼材。

８）スチール装置中の熱濃硫酸または発煙硫酸の処理に
おいて、該装置が上記ｌに記載のステンレス鋼材料で形
成されている改良方法。

９）処理される材料が少なくとも７５％濃度の硫酸であ
りそしてそれが少なくとも約９０゜Ｃの温度で処理され
る、上記８に記載の方法。

１０）９＆理される材料が少なくとも８５％濃度の硫酸
でありそしてそれが少なくとも約１５０゜Ｃの温度で処
理される、上記８に記載の方法。

１１）処理される材料が少なくとも９０％濃度の硫酸で
ありそしてそれが少なくとも約２００°Ｃの温度で処理
される、上記８に記載の方法。

１２）該処理が約０．１”１０ｂａｒの圧力で実施され
る、上記８に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、エッチングされた本発明による鋼材の薄切片の金属顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】１）１３〜３２重量％のＣｒ、５〜２５重量％のニッケ
ル及び４〜９重量％のＳｉを含みそして１０％以上のδ
−フェライトを含む構造を有する鉄−クロム−ニッケル
−ケイ素合金を含有して成る、熱濃硫酸または０〜１０
重量％の発煙硫酸に耐える構造物用のステンレス鋼材。２）スチール装置中の熱濃硫酸または発煙硫酸の処理に
おいて、該装置が請求項１記載の合金材料で形成されて
いる改良方法。