JPH02291A - チタノセン、それらの使用方法及びｎ−置換ピロール - Google Patents

チタノセン、それらの使用方法及びｎ−置換ピロール

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JPH02291A JP63305137A JP30513788A JPH02291A JP H02291 A JPH02291 A JP H02291A JP 63305137 A JP63305137 A JP 63305137A JP 30513788 A JP30513788 A JP 30513788A JP H02291 A JPH02291 A JP H02291A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はフッ素化され及びビロール置換された芳香族基
を含むチタノセン、これらチタノセンを光開始剤として
含むエチレン性不飽和化合物からなる光重合性組成物、
この組成物で被覆された基材、この被覆基材を用いる写
真レリーフ画像の形成方法、及びフルオロ芳香族ｆＭ換
ビロールに関する。
〈従来の技術、発明が解決しようとする課題〉ヨーロッ
パ特許出願明細書ＥＰ−Ａ−へ１２２．２２３には、フ
ルオロアリール配位子を含むチタノセンは優れた光開始
剤であることが開示されている。これらチタノセンのフ
ルオロアリール配位子は複素環式脂肪族基によシ置換さ
れていてもよい◎複素芳香族基（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ
　ｒａｄｉｃａｌｇ　）による置換は述べられていない
。
〈課題を解決するための手段〉 本発明は次式Ｉ 〒” Ｒ’　−Ｔ　ｉ　−Ｒ”　　　　　　　　　（１）〔式
中、 両ＲＩ基は互に独立してシクロペンタジェニルｅ　イン
デニルｅ又は４へ４７−チトラヒドロインデニル０（そ
れらおのおのは置換されていないか又は炭素原子数１な
いし１８のアルキルもしくはアルコキシ基、炭素原子数
２ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし８の
シクロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール
基、炭素原子数７ないし、１６のアルアルキル基、ｓ　
ｓ　Ｒ＃、ＧｅＲ４、シアノ基又はハロゲン原子でモノ
−もしくはポリ置換されている）を表わすか、或は 両Ｒ１は一緒になって、非置換の又は上記の如く置換さ
れた次式■ １成田中、Ｘは→ＣＬ←　（ｎは１，２又は３を表わす
）、非置換のもしくはフェニル基で置換された炭素原子
数２ないし１２のアルキリデン基、環炭素原子数５ない
し７のシクロアルキリデン基、５ｔＲ４ｓｔＲ３−ｏ−
ｓｔＲ３、ＧｅＲＪ又は５ｎＲ４を表わす１で表わされ
る基を表わし、 Ｒ４は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数６ない
し１６０アリール基又は炭素原子数７ないし１６のアル
アルキル基を表わし、 Ｒ２は６素炭素環式又＃′ｉ５−もしくは６−員複素環
式芳香族環（チタン−炭素結合に対する二つのオルト位
の少くとも一方がフッ素原子で置換されておシ、また芳
香族環は更に置換基を含んでいてもよい）を表わし、 Ｒ３は独立してＲ２で定義された意味を表わすか或は Ｒ２とＲ３は一緒になって次式ｍ −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （至） （式■中、 Ｑは炭素環式芳香族環（Ｙ基に対するオルト−位におの
おの二つの結合があり、チタン−炭素結合に対する第二
オルト位が各場合フッ素原子で置換されており、またＱ
は更に置換基を含んでいてもよい）を表わし、 ＹはＣＨｚ、炭素原子数２ないし１２のアルキリデン基
、環炭素原子数５ないし７のシクロアルキリデン基、Ｎ
Ｒ’、０、Ｓ％Ｓｏ、　Ｓｏｗ、Ｃ０１ＳｉＲ：、Ｇｅ
：又はＳｎＲ孟を表わし、そして’Ｒａは上記で定義し
た意味を表わす１で表わされる基を表わし、そのチタノ
セン中、Ｒ２及びＲｓ＃−を次式■ （式Ｖ中、 Ｒｓ　、　Ｒ＠　、　Ｒｙ及びＨｇは互に独立して水素
原子、紛状もしくは枝分れ状炭素原子数１ないし１８の
アルキル基、炭素原子数２ないし５のアルケニル基、炭
素原子数７ないし９のアルアルキル率シくにアルカリー
ル基、炭素原子数８ないし１０のアルアルキル基、炭素
原子数６ないし１０のアリール基、２−フリル基、炭素
原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数５な
いし８のシクロアルケニル基、炭素原子数２ないし１２
のアルカノイル基又は炭素原子数２ないし１２のアルコ
キシカルボニル基（それらのおのおのは置換されていな
いか又は炭素原子数２々いし８のジアルキルアミノもし
くは−アミノメチル基、ビス−〔２−（炭素、原子数１
ないし４のアルコキシ）エチルツーアミノもしくは−ア
ミノメチル基、モルホリノ基、モルホリニルメチル基、
ピペリジノ基、ピペリジニルメチル基、Ｎ−メチルピペ
ラジノ基、Ｎ−メチルピペラジニルメチル基、ピロリジ
ノ基、ピロリジニルメチル基、第四炭素原子数３ないし
１０のトリアルキルアンモニウムもしくは−アンモニウ
ムメチル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、
→０ＣＨｚ　ＣＨｓ−＋７０−炭素原子数１ないし１６
のアルキル基くｌは１ないし２０の数を表わす〉、１．
３−ジオキソラン−２−イル基、４−メチル−１，３−
ジオキソラン−２−イル基、　ＯＣＨ２ＣＨ２０−１炭
素原子数１ないし１２のアルコキシカルボニル基、炭素
原子数２ないし１２のアルカノイルオキシ基、炭素原子
数２ないし１２のアルカノイル基、炭素原子数１ないし
１２のアルキルチオ基・、ハロゲン原子、シアノ基又は
５ｉＲ１＜Ｒ’は上記で定義した意味を表わす〉で置換
されている）を表わすか；或は−ＣＨｏｌＳｉＲｊ又は
−ＧｅＲ３（Ｒ’は上記で定義した意味を表わす）を表
わすか、或は ＨｓとＲ６及び／又はＲ１とＲ８又はＲ６とＲ７は各場
合おいて一緒になって−（ＣＨ冨）３−１−（ＣＨり４
−１−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（
Ｒ１”）＝ＣＲ−１ＣＨｓ　ＯＣＨｚ−又は−Ｃ迅Ｎ　
（炭素原子数１ないし４のアルキル基）ＣＨｘ−（ここ
でＲ１１はヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基又は炭素原子数２ないし４のアルカノイルオ
キシ基を表わす）を表わす〕 で表わされるチタノセンに関する。
両Ｒ１基は好ましくは同一の基である。Ｒ１の適当な置
換基は次のものでらる二炭素原子数１ないし１８、特に
は１ないし１２、とシわけ１ないし６の腺状もしくは枝
分れ状アルキルもしくはアルコキシ基、及び炭素原子数
２ないし１８、特には２ないし１２、とシわけ２ないし
６のアルケニル基、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−プチル基、第三ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基及び相当するアルケニル基とアルコキシ基；環炭素
原子数５ないし８のシクロアルキル基、例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチ
ルシクロペンチル基及びメチルシクロヘキシル基；炭素
原子数６ないし１６のアリール基及び炭素原子数７ない
し１６のアルアルキル基、例えばフェニル基、ナフチル
基、ベンジル基及びフェニルエチル基；シアノ基及びハ
ロゲン原子、特にフッ素原子、塩素原子及び臭素原子；
５ｉＲ３又はＧｅＲ慢（Ｒ’は好ましくは炭素原子数１
ないし８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基
又はベンジル基を表わす）。
アルキル基Ｒ４の例としてメチル基、エチル基、ｎ−及
び１−プロピル基、ｎ　−ｉ−及び第三ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が挙げ
られる。
Ｒ１は５個までの、しかし特には３個までの置換基を含
んでよい。特に両Ｒ１はシクロペンタジェニル−又はメ
チルシクロペンタジェニル−基である。
式■中、アルキリデン基Ｘは好ましくは２ないし６個の
炭素原子を含む。非置換の又はフェニル基で置換されて
いてもよいアルキリデン基、及びシクロアルキリデン基
のイ列としてはエチリデン基、プロピリデン基、ブチリ
デン基、ヘキシリデン基、フェニルメチレン基、ジフェ
ニルメチレン基、シクロペンチリデン基及びシクロヘキ
シリデン基が挙げられる。基Ｘ中、アルキル基Ｒ４は好
ましくは１ないし６個の炭素原子を含み、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はヘキシル基で
あり、そしてシクロアルキル基Ｒ’＃′ｉ好ましくはシ
クロペンチル基又はシクロヘキシル基であシ、アリール
基Ｒ４は好ましくはフェニル基で、アルアルキル基Ｒ４
は好ましくはベンジル基である。−＋Ｃ）ｂｑのＸとし
てはメチレン基が好ましい。
６素炭素環式芳香族環及びフッ素童換環として、Ｒ２は
フッ素置換インデン、インダン、フルオレン、ナフタリ
ン及び特にフェニルであってよい。複素環式芳香族及び
５−員基としてＲ１は好ましくけ１個のへテロ原子を含
み、セして６員環として好ましくは１もしくは２個のへ
テロ原子を含む０両オルト−位はフッ素原子で置換され
ているのが好ましい。例として、４．６−シフルオロイ
ンデンー５−イル基ｓ　５．ｙ−ジフルオロインダン−
６−イル基、２．４−ジフルオロフルオレン−５−イル
基、１．３−ジフルオロナフト−２−イル基、２．６−
シフルオロフエンー１−イル基、λ４−ジフルオロビリ
ー３−イル基、２．４−ジフルオロフリー５−イル基、
２．４−ジフルオロチエソー３−イル基、２．４−ジフ
ルオロピリジ−３−イル基、４．６−ジフルオロピリジ
ン−５−イル基及びへ５−ジフルオロピリダジン−４−
イル基が挙げられる。
弐ｍで表わされる基として、Ｒ２及びＲ３は例えば であってよい。
式ｍ中及び上記式中、Ｙは好ましくはメチレン基、エチ
リデン基、プロピリデン基、Ｓ又はＯを表わす。Ｒ３は
Ｒ２と同じ意味を表わすのが好ましい。
好ましい具体例として、式Ｉ中のＲ２が２．６−ジ−フ
ルオロフェン−１−イル基を表わすか、又はＲ２とＲ３
が一緒になって次式（式中、Ｙは上記定義の意味を表わ
す）で表わされる置換基を表わし、また式■で表わされ
る基によりて置換され、そして更に他の置換基を含んで
いてもよい。特ＫＦｉＲ”は１ないし３個の置換基（そ
のうちの少なくとも１個は式■で表わされる基）を含む
２．６−シフルオロフエンー１−イル基である。
好ましい具体例として、Ｒ−及びＲ３ｔ′ｉ式■で表わ
される基と結合している２、６−シフルオロフエンー１
−イル基であり、それは更に１ないし２個の同−又は異
なる置換基を含んでいてもよい。
式！で表わされるメタロセンの好ましい群は、両Ｒ１が
シクロペンタジェニルｅ又は炭素原子数１ないし４のア
ルキル基置換シクロペンタジェニルｅを表わし、Ｒ１及
びＲ３が次式ＶＳ ・ 〔式中、Ｒ１，Ｒ＠、　Ｒ７及びＲ牝り上記で定義した
意味を表わし、そしてＲ９及びＲ１０は互に独立して水
素原子又はフッ素原子を表わす〕 で表わされる基を表わすものである。Ｒ１１及びＲ１０
は水素原子を表わすのが好ましい。
式Ｖ中、ピリル基は好ましくはフッ素原子に対するオル
ト−位に結合する。Ｒ９及びＲ１’は好ましくは水素原
を表わす。
Ｒ’、Ｒ・ｌ　Ｒ’及びＲ８上の置換基は炭素原子数２
ないし８の、好ましくは炭素原子数２ないし４のジアル
キルアミノもしくは−アミノメチル基、例えばジメチル
−ジエチル−ジ−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ブチルもしく
はメチルエチルアミノ基及び相当する一アミノメチル基
；ビス〔２−（炭素原子数１ないし４のアルコキシ）エ
チルコアミノもしくは−アミノメチル基、例えばビス（
２−メトキシエチル）アミノアミノメチル基又はビス（
２−エトキシエテル）−アミノもしくけ−アミノメテル
基；モルホリノ基；モルホリニルメチル基；ピペリジノ
基；ピペリジニルメチル基；Ｎ−メチルピペラジノ基：
Ｎ−メチルピペラジニルメチル基；ピロリジノ基；ピロ
リジニルメチル基；第四炭素原子数３カいし１０のトリ
アルキル−１好ましくは炭素原子数３ないし６のトリア
ルキルアンモニウムもしくは一アンモニウムメチル基、
例えばトリメチルトリエチル−ジメチルエチル−もしく はジメチルプロピルアンモニウム及び相当するーアンモ
ニウムメチル基；炭素原子数１ないし１２の、好ましく
は炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基；−（
−ＱＣＣ１０７〇−炭素原子数１ないし１６のアルキル
基（ｌは好ましくは１ないし５の数を表わす）、例えば
ＣＨｓ−０−＋ＣｈＣ市）ｉ：１．３−ジオキソラン−
２−イル基；４−メチル−１，３−ジオキンラン−２−
イル基、ＱＣ）ｉｚｃＨ冨−；炭素原子数２ないし１２
の、好ましくは炭素原子数２ないし６のアルコキシカル
ボニル基、例えばメトキシ−エトキシ−プロポキシ−及
びブトキシカルボニル基；炭素原子数２ないし１２の、
好ましくは炭素原子数２ないし６のアルカノイルオキシ
基、例えばアセチル−、プロピオニル−及びブチリルオ
キシ基；炭素原子数２ないし１２の、好オしくけ炭素原
子数２ないし６のアルカノイル基、例えばアセチル基、
プロピオニル基及びブチリル基；炭素原子数１ないし１
２の、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキルチオ
基、例えばメチル−エチル−プロピル−及びブチルチオ
基；ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子及
び臭素原子；シアノ基；　Ｓ　ｉＲ７（Ｒ’好ましくは
炭素原子数１ないし６のアルキル基、例えばブチル基、
プロピル基、エチル基及び特にメチル基を表わす）であ
る。
置換基の中でも、炭素原子数２ないし８のジアルキルア
ミノもしくは一アミノメチル基、ビス（２−メトキシエ
チル）アミンもしくは一アミノメチル基、モルホリノ基
、モルホリニルメチル基、Ｎ−メチルピペリジノ基、Ｎ
−メチルピペリジニルメチル基、炭素原子数１ないし１
２のアルキルジメチルアンモニウムもしくは一アンモニ
ウムメチル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基
、＋０ＣＨｚＣ市＋ｌＯ−炭素原子数１ない［７１２の
アルキル基（ｌは１ないし３を表わす）、１．３−ジオ
キソラン−２−イル基、　ＣＡ■２ＣＨ＊Ｏ−１炭素原
子数２ないし８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数２
ないし８のアルカノイル基、炭素原子数１ないし８のア
ルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアン基、ホル
ミル基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基及びト
リメチルシリル基からなる群より選択される置換基が好
ましい。置換基の特に好ましい基は、炭素原子数２ない
し８のジアルキルアミンもしくは一アミノメチル基、ビ
ス（２−メトキシチル）アミンもしくは−アミノメチル
基、モルホリノ基、モルホリニルメチル基、炭素原子数
１ないし４のアルコキシ基、’ｅ”／オキソランー２−
イル基及びシアノ基から選択される。Ｒ’＃　Ｒ６，Ｒ
７及びＲ８基はモノ置換又はポリ置換されていてよく、
モノ置換ないしトリ置換、特にモノ置換が好ツしい。好
ましい具体例としてはアルキル基Ｒ８１Ｒ６，Ｒ７及び
Ｒ８のみが定義したよう１１＆換される。
アルキル基ＲＩＳ　、　Ｒ１、Ｒ？及びＲ８は好ましく
は１ないし１２の、そして特には１ないし８個の炭素原
子を含むのが好ましい。例としてメチル基、エチル基が
、及びプロピル基、ブチル基、ヘンチル基、ヘキシル基
、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基
、ヘキサデシル基及びオクタデシル基の各種異性体が挙
げられる。アルケニル基Ｂｓ。
Ｒ８，Ｒ？及びＲ８は２ないし４個の炭素原子を含むの
が好ましい。例えばビニル基、アリル基、クロトニル基
、２−メチルプロペ−１−エン−１−イル基、ブチ−１
−エン−１−イル基、ブチ−２−エン−２−イル基、ブ
チ−２−エン−１−イル基、ブチ−３−エン−１−イル
４Ｌ＜ａ−２−イル基又ハペンテー１−エンー１−イル
基である。アリール基Ｒ１、Ｒ１、Ｂｙ及びＲ１は特に
はフェニル基でおる。アルアルキルもしくはアルカリー
ル基Ｒｓ＃Ｒ・　Ｒ７及びＲ”ｔｉ　例、ｔ　ハベンジ
ル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチル
フェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、
ジメチルフェニル基及ヒメチルエチルフェニル基であっ
てよい。アルカリルキル（ａｌｋａｒａｌｋｙｌ　）基
Ｒｓ　、　Ｒ６、Ｒ７及び例えばメチルベンジル基、エ
チルベンジル基、プロピルベンジル基−（メチルフェニ
ル）エチル基又はジメチルベンジル基であってよい。シ
クロアルキル及びシクロアルケニル基Ｒ５，Ｈａ、　Ｒ
７及びＲ８特にはシクロペンチル基、シクロペンテニル
基、シクロヘキシル基又はシクロヘキセニル基である。
アルカノイル基Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１及びＲ８は好ましく
は２ないし８イ固の、％には２ないし６個の炭素原子を
含む。例えばアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル
基、ペンタノイル基、ヘキ、サノイル基、オクタノイル
基及びドデカノイル基である。炭素原子数２ないし１２
のアルコキシカルボニル基Ｈｓ　、　Ｒ６、Ｒｒ及びＨ
ａは！￥ｆｒＫは炭素原子数２ないし５のアルコキシカ
ルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基又はブトキシカルボニル基である。Ｒ’　、
　Ｒａ　、　Ｒ’及びＲ８は−ＧｅＲｊ基及び好ましく
は一８ｉＲｊ基であってよい。これら基中、Ｒ４は好ま
しくは炭素原子数１ないし１２の、特に好ましくは炭素
原子数１ないし８の、なかんずく炭素原子数１ないし４
のアルキル基である。−８ｉ（ＣＨｓ）３基が特に好゛
ましい。
好ましい亜群としてＲ５Ｒ６Ｒ７及びＲ８は互に独立し
て水素原子又は非置換のもしくは置換された炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし５のア
ルケニル基、炭素原子数７もしくは８のアルアルキルも
しくはアルカリール基、フェニル基、２−フリル基、炭
素原子数５もしくは６のシクロアルキル基、炭素原子数
５もしくは６のシクロアルケニル基、炭素原子数２ない
し８のアルカノイル基、炭素原子数２ないし５のアルコ
キシカルボニル基、−ＣＨｏ又は５ｉＲ４（Ｒ４は炭素
原子数１ないし８のアルキル基を表わす）を表わす。
他の好ましい亜群として、Ｒａ　Ｒａ　Ｙｔｌ及びＲ８
は互に独立して水素原子、又は非置換のもしくは置換さ
れた炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２
ないし４のアルケニル基、ヘンシル基、フェニル基、２
−７リル基、炭素原子数５もしくは６のシクロアルキル
基、炭素原子数２ないしるのアルカノイル基、炭素原子
数２ないし５のアルコキシカルボニル基、−ＣＨｏ又は
５ｉＲｆ（Ｒ’は炭素原子数１ないし４のアルキル基を
表わす）を表わす。
更に別の好ましい亜群として、Ｒ６、ｎ＠　、　Ｒ？及
びＲ８は互に独立して水素原子又は非置換のもしくは置
換された炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子
数２ないし４のアルケニル基、フェニル基、２−フリル
ｘｘｈｓｔＲ１（Ｒ４は炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表わす）を表わす。
好ましい具体例として、式■中のＲ６又ＦｉＲ８とＲ１
は水素原子を表わす。
式！で表わされる化合物の例を幾つか以下に掲げる。
ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（ＺＳ−ジメチルビリー１−イル）フェニル〕
チタニウム、 ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ビス〔
２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチルビリー１
−イル）フェニル〕チタニウム、ビス（メチルシクロペ
ンタジェニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（２，
５−ジメチルビリー　１−　イル〕フェニル〕チタニウ
ム、ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−５−（２−インプロピル−５−メチルビリー１
−イル）フェニル〕チタニウム、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ビスＣ２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−
エチルペンチル）−５−ｙｌｆｌピルー１−イル）フェ
ニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（２−（２−メトキシエチル）−５−メチルピ
リ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（５−メチル−２−フェニルビリー１−イル）
フェニル〕チタニウム、ビス（シクロペンタジェニル）
ビス（２，６−ジフルオロ−５−（２−（２−フリル）
−５−メチルビリー１−イル）フェニル〕チタニウム、
ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（２，５−ビス（２−メチルプロペ−１−エニ
ル）ビリー１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−ｓ　−（２，５−ジメチル−５−（２−メチルブロ
ペー１−エール）ビリー１−イル）フェニル〕チタニウ
ム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（２，５−ジメチル−３−（トリメチルシリル
）ビリー１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（ビ＋Ｊ−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（２，５−ビス（ジメチルアミノメチル）ビリ
ー１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（２，５−ビス（ビス（２−メトキシエチル）
アミノメチル）ビリー１−イル）フェニル〕チタニウム
、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−５−（２，５−ジメチル−５−（ジメチルアミノメ
チル）ビリー１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ｏ−３−（２，５−ジメチル−４４−ビス（ジメチルア
ミノメチル）ビリー１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−５−（（２，Ｓ−ジメチル−５−（トリメチルアン
モニウムメチル）ビリー１−イル）フェニル〕チタニウ
ムクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２
，６−ジフルオロ−５−（λ５−ジメチルー５−（ビス
（２−メトキシエチルアミノ）メチル）ビリー１−イル
）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（２，５−ジメチル−５−（モルホリノ）メチ
ル）ビリー１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジ
フルオロ−３−（（ジプチルアミノ）メチル）ビリー１
−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（２，Ｓ−ジメチル−３−（エチルオキシ）メ
チル）ビリー１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビスＣ２，４５゜６−チ
トラフルオロー４−（２，５−ジメチル−３−（（４−
メチル−１−ピペラジニル）メチル）　ヒＩＪ　−１−
４ル）フェニル〕チタニウム、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ビス（２，＆　５゜６−チトラフルオロー４−（
２−（１−エチルペンチル）−５−メチルビリー１−イ
ル）フｉニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（２，５−ジメチル−６−（（ジメトキ７）メ
チル）ビリー１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ビス〔２，６−シ
フルオロー６−（５−インプロピル−２−メチル−６−
（（ジェトキシ）メチル）ビリー１−イル）フェニル〕
チタニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，
６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチル−５−（１゜
３−ジオキソラン−２−イル）ビリー１−イル）フェニ
ル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（１６−ジフルオロ
−３−（２−（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２
−イル）ビリー１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（１，１−エチレンジオキシ−エチル）ビリー
１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（２，Ｓ−ビス（２，２−ジェトキシエチル）
ビリー１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビスＣ２，６−ジフルオ
ロ−３−（２−メチル−５−（ジメトキシ−メチル）−
５−（２，２−ジメトキシ−エチル）ビリー１−イル）
フェニル〕チタニウム、ビス（シクロペンタジェニル）
ビスＣ２Ｉ６−ジフルオロ−ｓ　−（２，５−ジメチル
−３−（ジェトキシ−メチル）ビリー１−イル）フェニ
ル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−５−（５−メチル−２−（２，２−ジメトキシ−エ
チル）ビリー１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジ
フルオロ−３−（ＺＳ−ジメチル−３−プロピルチオ−
ビリー１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ビス〔
２，６−ジフルオロ−ｓ　−（２，５−ジメチル−３−
トリメチルシリルビリー１−イル）フェニル〕チタニウ
ム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（２，５−ジェトキシメチル−ビリー１−イル
）−フェニル〕チタニウム、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ビス（２，６−ジフルオロ−５−（２−メチル−４
，６−シヒドロー１Ｈ−フロ〔へ４−ｂ〕ビビリ−−イ
ル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−５−（４，６−シメチルー５．５−ジヒドロ−１Ｈ
−フロ〔五４−Ｃ〕ビリー５−イル）フェニル〕チタニ
ウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−ｓ　−（２，５−ジメチル−１，４，５，６−チト
ラヒドａピロロ（４４−ｂ〕ビビリ−−イル）フェニル
〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−３−（１，５１５−トリメチル−２，４゜！１．６
−チトラヒドロビロロ（＆４−ｃ）ピＩＪ　−２−イル
）フェニル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ｏ　−５−（１，４，翫７−チトラヒドローＳＨ−ジフ
ルオロ−（Ａｄ−ｂ：！５：４’−ｄ）ビリー４−イル
）フェニル〕チタニウム、ビス（シクロペンタジェニル
）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，６−シメチル
ー２．４４．５゜４７−へキサヒドロー１Ｈ−ジピロロ
Ｃｈａ−ｂ　；５’−４’−ｄ　］］ビリー４−イルフ
ェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（６−メチル−１，４４，５，４７−へキサヒ
ドロフロ（Ａ４−ｂ〕ピロロ〔工４−ｄ〕ビビリ−−イ
ル）フェニル〕チタニウム、ヒス（シクロペンタジェニ
ル）ビス（２，６−ジフルオロ−５−（２−インブチル
−５−メチルーピ＋）−１−イル）フェニル〕チタニウ
ム、ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジフ
ルオロ−５−（２−（１−エチルペンチル〕−５−メチ
ルビリー１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（２−（シクロへ＊−ｔ！−３−エニル）−５
−メチルーピ＋）−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビスＣ２，６−ジフルオ
ロ−３−（２−（６−メチル−６−メドキシヘプチル）
−５−メチルビリー１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（２−（１，１−ジメチル−２−メトキシ−エ
チル）−５−メチルピリ−１−イル）フェニル〕チタニ
ウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−メチル−４−（２，５−ジメチル−５−（２−
メチルプロペ−１−エニル）ヒＩＪ　＋　１　＋　（ル
）フェニル〕チタニウム、ビス（シクロペンタジェニル
）ビス（２，６−ジフルオロ−５−メチル−５−（２，
５−ジメチル−５−（エトキシメチル）ビリー１−イル
）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−クロロ−３−（５−メチル−２−（１−エチル
−ペンチル）ビリー１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，４，６−）　
ＩＪフルオロ−５−（ビリー１−イル）フェニル〕チタ
ニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，５，ｉｓ−ト
リフルオロ−ｓ　−（２，５−ジメチルビリー１−イル
）−フェニル］チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔４−プロモー２．
６−ジフルオロ−５−（ビリー１−イル）フェニルツー
チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビスＣ２，４，５゜６−
チトラフルオａ−５−（λ５−ジメチルビリー　１−　
イル）−フェニル〕チタニウム、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ビス〔λ４．翫６−チトラフルオロー５−（ビ
リー１−イル）フェニルツーチタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔４−メチル−２，
５，６−トリフルオロ−３−（ビリー１−イル）フェニ
ルツーチタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（２，５−ジエチルビリー１−イル）フェニル
ツーチタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−ｓ　−（２，５−ジメチル−５−エトキシカルボニ
ル−ビリー１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビスＣ２，６−ジフルオ
ロ−５−（２，＆　４．５−テトラメチルビＩＪ　＋　
１　＋　イル）−フェニル〕チタニウム、ビス（シクロ
ペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオロ−５−（２
，４５−トリメチルビリー１−イル）−フェニル〕チタ
ニウム、 ビス（７クロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（２，４−ジメチルビリー１−イル）−フェニ
ル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（４４−ジメチルビリー１−イル）−フェニル
〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（２−（２，５−ジオキサヘキシル）−５−メ
チル−ビリー１−４ル）フェニル〕チタニウム、 ヒス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−’−（２−（２，５−ジオキ丈ノニル）−５−メチ
ルーピ＋）−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−１ツ
インドール−２−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（ｚＨ−イソインドール−２−イル）フェニル
〕−チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
Ｉ：ｌ　−５−（ｊ、　５−ジフェニル−１）１−イソ
インドール−２−イル）−フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（１，４，５，６−チトラヒドロシクロペンタ
ー〔ｂ〕ビビリ−−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（１，４，５，６−テトラヒドロ−２−フェニ
ル−シクロペンタ［ｂ］ヒｌＪ　−１−イル）フェニル
〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（１，４，５，６−テトラヒドロ−２−メチル
−シクロペンタ〔ｂ〕ビＩＪ−１−４ル）フェニル〕チ
タニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（４，５，６，７−チトラヒドローＩ　Ｈ−イ
ンドール−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（４，５，４７−テトラヒドロ−２−フェニル
−１Ｈ−インドール−１−イル）フェニル〕チタニウム
、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（４，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル
−１Ｈ−インドール−１−イル）フェニル〕チタニウム
、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔λ６−ジフルオロ
ー５−（２，＆　４．−６．７−ヘキサヒドロ−１Ｈ−
ジ−シクロペンタ（ｂ、ｄ）ビリー１−イル〕フェニル
〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（２，Ａ４．５．６．スヘ９−オクタヒドロ−
１）Ｉ−カルバゾール−９−イル）フェニル〕チタニウ
ム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（２，、＆４．９−テトラヒドローＩＨ−カル
バソール−９−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（２，＆　４．９−テトラヒドロ−６−メトキ
シ−１Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル〕チタニ
ウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル〕
チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−４−（９）（−カルバゾール−９−イル）フェニル
〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，４翫６−チト
ラフルオロー４−（９Ｈ−カルバソール−９−イル）フ
ェニル〕チタニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ビ
ス［２，４，ロートリフルオロ−５−メチル−３−（９
Ｈ−カルバゾール−９−イル）−フェニル］チタニウム
、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，５，ロートリ
フルオロ−５−（９）ｉ−カルバゾール−？−イル）フ
ェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−！１−（ＩＩ（−インドール−１−イル）フェニル
〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス〔２，６−ジフルオ
ａ−３−（２−メチル−ＩＨ−イｙ）−ルー１−イル）
フェニル〕チタニウム、ビス（シクロペンタジェニル）
ビス（１６−ジフルオａ−５−（２−メトキシカルボニ
ル−ＩＨ−インドール−１−イル）フェニル〕チタニウ
ム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−！１−（２−エトキシカルボニル−１）１−インド
ール−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス［２，６−ジフルオ
ロ−５−（５−ヒドロキシ−２−メチルー１Ｈ−インド
ール−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−５−（５−メトキシ−２−メチル−ＩＨ−インドー
ル−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（５−アセトキシ−２−メチル−１［−インド
ール−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（５−ヒドロキク−５−メチル−ＩＨ−インド
ール−１−イル）フェニル〕チタニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）ビス（２，６−ジフルオ
ロ−３−（λ３−ジメチルー１Ｈ−インドール−１−イ
ル）フェニル〕チタニウム、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ビスＣ２，５，５゜６−チトラフルオロー４−（’
１．ｓ−ジメチルー１　）１−インドール−１−イル）
フェニル〕チタニウム、 式！で表わさｎるチタノセンは、次式■（Ｒ１は上記で
定義した意味を表わし、２はハロゲン原子、特に塩素原
子を表わす） で表わさｎる化合物１モルを、１モルのｔ、ｔＲ”及び
１モルのＬＩＲ”と、又は１モルのＬｊｚＱＹＱと反応
させ（Ｒ１，Ｒｍ及びＱＹＱは上記で定義した意味を表
わす）、次いでそｎ自体公知の方法で単離することＫよ
る、公知又は類似の製法により製造することができる。
その公知製法は例えばＪ、□ｒｇａｎｏｔｎｅｔａ１．
　Ｃｈｅｍ。
第２巻（１９６４’）第２０６〜２１２頁、Ｊ　、Ｑｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌ。
（ｈｅｍｌ、ｉＸ４巻（１９６５）第４４５〜４４６頁
及びＥＰ−Ａ、−Ｇ、１２２．２２！１に記載されてい
る。
弐■（式中、２は特に塩素原子を表わす）で表わさｎる
出発化合物は公知であるか又はＴｉｃｚ４とナトリウム
化合物ＮａＲ１の反応による類似の製法により得ること
ができる。リチウム化合物ｔ、ｔＲ”及びＬｊｚＱＹＱ
は新規である。そｎらは例えばブチルリチウムと式■で
表わさｎる化合物を反応させることによる、それ自体公
知の製法により製造することができる。
本発明は更に次式■ 〔式中、 Ａは七のオルト位に少なくとも１個のフッ素原子、水素
原子又はハロゲン原子を含み、場合により他の置換基金
含む６素炭素環式又は５−もしくは６−負複素環式芳香
族環を表わすか、或はＡは次式 （各式中、ＤはＹに対するオルト−位において水素原子
又はハロゲン原子を表わし、ＱはＤ基に対するオルト−
位において各場合フラン原子により置換さｎた炭素環式
芳香族環を表わし、セしてＱは更に置換基を含んでいて
よい）を表わ踵 Ｙ　＃　　Ｒ’−Ｒ”＊　　Ｒ’及ヒＲ’ハＷｉｔ　求
’Ｒ１テ定ＩＩ　シタ意味を表わす〕 で表わされる化合物〔但し、４４−ジメチル−１−（ペ
ンタ−フルオロフェニル）ヒロールを除く〕に関する。
Ｒ１又は−緒になったＲ２とＲｓとして及び式■で表わ
される基として上記したような具体例及び好ｔＬイ４（
７１１Ｅ、Ａ、　　Ｒ’、　　Ｒ’、　　Ｒ’、　　Ｒ
”、　Ｑ及ＵＹにもあてはまる。
６具現素環式又は５−もしくは６−員複素環式芳香族環
として、基Ａは更に他のフッ素原子を、水素原子又はハ
ロゲン原子に対するオルト−位に含む。ハロゲン原子は
好ましくはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子から選択
される。
芳香族環はフェニル環であるのが好ましい。特に、フッ
素原子に対する又はＹＫ対するオルト−位に水素原子が
結合する。ビロール環はフッ素原子に対するオルト−位
に結合するのが好ましい。そのような化合物中のフッ素
原子に隣接する水素原子は驚ろくべきことにリチウムに
よって直接置換てれ得ることが発見された。化合物の好
ましい基は次式■ａ ｓ （式中　Ｒ１１及びＲ１０は互に独立して水素原子又は
フッ素原子、特には水素原子を表わし、Ｒ＃、　　Ｒ６
゜Ｒ？及びＲ６は上記で定義した意味を表わす）で表わ
嘔れる。ビロール基は好ましくはフッ素原子に対するオ
ルト−位に結合する。
式■で表わされる化合物はそれ自体公知の方法で製造す
ることができる。４４−ジメチル−１−（ペンタフルオ
ロフェニル）ビロールはＵ、Ｊ２１ｇｅｒらによるＣｈ
ｅｍ、　Ｂｅｒ、　ｆｉ　１１９巻、第５４０５〜３４
１０（１９８６年）に記載されている。一般的な製造可
能性は、式Ａ−ＮＨ，で表わされるアミンと非置換のも
しくは置換されｆｃｌ、　４−ジケトン、１．４−ジア
ルデヒド又は１．４−ケトアルデヒドとの反応（パール
ーフノール合成：　ｐａａｔ−Ｋｎｏｒｒｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ　）である。この反応は例えばＣｏｍｐｒｅｈｅ
ｎｓｉｖｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　４
　ａ巻、第２９９頁及びＪ、　Ｃｈｅｍ、　ＳｏＣ第１
９５２巻、１４６７頁に記載でれている。そのアミン及
びジケトン及びジアルデヒドは公知であり、そのうち幾
つかは市販式ｎているか又は公知方法によす製造可能で
ある。
式■（式中Ｒ１及びＲ６は水素原子を表わす）で表わ嘔
れる化合物もまたアミンＡ−ＮＩ（、と非置換のもしく
は置換された２、５−ジメトキシテトラヒドロフランも
しくは九５−ジアセトキシテトラヒドロフランとの反応
により得られる（　Ｇ。
５ｔｅｆａｃｉｃｈ　ら、Ｆａｒｍａｃｏ　Ｅｄ、Ｓｃ
、第４０巻、第２３７〜２５８頁（１９８５年）及びＨ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第６／３巻、第７３０頁参照）
。
アミンＡ−ＮＯ，から得ら几る式■で表わされる化合物
の他の合成法は、２．２’−（エタン−１，２−ジイル
）ビス−１，３−ジオキンランとの反応、２−アルキン
−１，４−ジオールとの反応、又はα−ハロケトン及び
β−八へケトンとの反応（ハンチの合成：　［ａｎｔｚ
ｓｃｈ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　）である（　（ｏｍｐｒ
ｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｑｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　第４巻、！　２９Ｂ頁参照）。
インドール構造を有する式■で表わされる化合物は例え
ばノイイ　ツェスクー合成（ＮｅｕｉｔＺｅＳＣｕｓｙ
ｎｔｈｅｓｔｓ　）又はビシエラー合成（Ｂ１５ｃｈｌ
ｅｒ５ｙｎｔｈｅｓｌＳ　）により製造することができ
る（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖ　Ｑｒｇａｎｉｃ　（ｈ
ｅｍｔｓｔｒｙ　）第４巻、第４６１及び４６２頁）、
％　イソインドール構造を有する式■で表わさｎる化合
物は例えば相当するフタルイミドから錯体金属水素化物
を用いる還元により製造することができる（　Ｈｏｕｂ
ｅｎ−Ｗｅｙｌ第４／ｌｄ巻、第２５８頁）、、カルバ
ゾール構造を有する式■で表わさｎる化合物は例えばダ
ンロップ及びタ’ｙカー法（ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏ
ｆ［）ｕｎｌｏｐ　ａｎｄ　７ｕｃｋｅｒ　）により型
造することができる（　Ｊ　、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、
　４１９５９巻、第１９４５頁）。
続いて、式■で表わされる非置換のもしくは部分的に置
換されたビロール誘導体に置換基を導入することができ
る。シリル基はシリル　トリフルオロメタンスルホネー
トを用いて導入できる（　Ｇ、　５１ｒｎｃｈｅｎ、　
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ第４２巻第５号、第１２９９頁
（１９８６年）〕。更に、ホルミル化はＰＯＣ＃ｓ／Ｄ
Ｆ４Ｆによって行なうことができる（Ｇ、Ｆ。
Ｓｍ１ｔｈ、　　Ｊ、　Ｃｌｔｅｍ、　Ｓｏｃ、第１９
５４巻、第５８４２頁）。
アシル化はＲＯ（、＃又は（ＲＣＯ）ｔｏとＡＡＣＡ３
によって行なうことができるＣ　Ｊ、　Ｒｏｃｋａｃｈ
ら、７ｅｔｒａ−ｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒａ第２２
巻、４４９０１頁（１９８１年）及びＭ、［ａｋｕｓｈ
ｉｍａら、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　　第４８巻、
第３２１４頁（１９８３年）参照〕。ホルミル基又はア
シル基は本発明内容からして更に誘導させることができ
、例えば炭素原子数２ないし５のフルケニル基をウィテ
ィッヒ反応（Ｗｌｔｔｌｇｒｅａｃｔ　ｔｏｎ　）によ
り形成させることができる。
式■で表わされるメタロセンは一般的に、不活性溶媒例
えは炭化水素又はエーテルの存在下、−５０ないし一１
００℃好壕しくけ−６０ないし一９０℃の温度で、及び
保護ガス零囲気下で製造される。夷法の一具体例として
、ＬムＲ１父はＬＩＲ”を、適当なハロゲン化物とブチ
ルリチウム金、溶媒としてのエーテル例えばテトラヒド
ロフラン中、−７８℃あ九りの温度で反応させることに
より最初Ｋｍ造する。次いでその冷却した反応混合物中
に適当なチタノセンシバライドを加え、冷却金止め、そ
の混合物を室温までまたまるようにする。次いで反応混
合物を濾過し、適当ならば溶媒金加えた後、沈殿又は溶
媒蒸発により、溶液から本発明のチタノセンが単離さｎ
る。
該化合物は一般的に結晶性でま九通常橙色であり、そし
い高い熱的安定性圧より特徴づけられ、高温でのみ分解
する。空気の作用下又は水の作用下で分解は観察されな
い。該化合物はたとえ相対的に多量であっても硬化性組
成物中に溶解することができ、それ故価値のある応用特
性を提供する。該化合物はま几溶媒中に容易に溶かすこ
とができ、硬化性組成物中に溶液の形態で、望むなら溶
媒を除いた後に混入させることができる。
該化合物は暗所中で長い貯蔵寿命含有し、保護ガス無し
で取り扱うことができる。そｎらはエチレン性不飽和化
合物の光誘導重合のための非常に効果的な光開始剤とし
てそれら自身としても適している。この応用において、
それらは非常に高い感光性及び約２００ｎｍ（紫外光）
ないし約ＡＯＯｎｍの広範な波長にわたる活性によって
特徴づけられる。チタノセンはまた熱の影響下でも効果
的に重合を開始させることがでさ、この場合１７０＠な
いし２４０’（に加温するのが好都合である。もちろん
、重合のために光作用と加温を用いることも可能であり
、この場合重合のため暴露後の加温は低温度、例えば８
０〜１５０℃であってよい。驚ろくべきことにその感光
性はピロリジン誘導体の場合よりも高い。
更に本発明はＴａｌ少なくとも一つの重合性エチレン性
不飽和二重結合を′含む少なくとも１種の非揮発性のモ
ノマー　オリゴマー又はポリマー化合物とｌｂｌ光開始
剤としての少なくとも１［の式ｌで表わされる化合物を
含む光重合性組成物に関する。
本組成物はｌｂｌの他に更に別の光開始剤ｔｅｌ、例え
ばベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、ベン
ジルケタール、４−アロイル−１，５−ジオキンラン、
ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−もしく
はα−アミノアセトフェノン又はα−ヒドロキシシクロ
アルキルフェニルケトン類、或はそれらの混合物を含ん
でもよい。七の利点は、本発明のチタノセンの使用ｔｔ
−より少なくすることができ、またそｎにも拘わらず同
等もしくは改良され食感光性が達せらｎることである。
こｎら成分の重量化１ｃｌ　：　ｌｂｌは例えば１：１
ないし５０：１であってよく、５：１ないし１５：１が
好ましい。
本発明のチタノセンの添加ｉｔは実質上、経済的な観点
、それらの溶解性及び所望の感光性に依存する。−収約
に成分１ａ）に基づいて（ＬＯ１〜２０重１％、好まし
くは（１０５〜１０ｆＬ量係、そして特にはα１〜５重
を鴫が用いられる。
成分１ａｌとして、光重合により反応し、高分子量化合
物を生じると同時に溶解性が改変するエチレン性不飽和
モノマー　オリゴマー及びポリマー化合物が適当である
。
特に適しているのは例えばエチレン性不飽和カルボン酸
とポリオールもしくはポリエポキシドとのエステル、エ
チレン性不飽和基を鎖中に又はその１１１１基中に含ん
でいるポリマー例えば不飽和ポリエステル、ポリアミド
及びポリウレタン及びそれらのコポリマー　ポリブタジ
ェン及びブタジェンコポリマー　ポリインプレン及ヒイ
ンプレンコポリマー　側鎖中に（メタ）アクジル基を含
むポリマー及びコポリマー　及びそのようなポリマーの
１種又はそれ以上の混合物である。
不飽和カルボン酸の例として、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコンば、ケイ皮酸及び不飽和脂肪
酸、倒えはジルン酸及びオレイン酸が挙げらする。アク
リル酸及びメタクリル酸が好ましい。
適当なポリオールは芳香族及び、特に脂肪族及び環式脂
肪族ポリオールである。芳香族ポリオールの例としてヒ
トミキノン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、２．
２−ジ（４−ヒトミキシフェニル）プロパンならびにノ
ボラック及びレゾールが挙げられる。ポリエポキシドの
例は、上記ポリオールを、特には芳香族ポリオール及び
エピクロロヒドリンをペースとするものである。
また他の適当なポリオールは、ポリマー鎖中に又はその
側基中にヒドロキシル基金含むポリマーもしくはコポリ
マーであり、例えばポリビニルアルコール及びそれらの
コポリマー又はヒドロキシアルキルポリメタクリレート
もしくにそれらのコポリマーが挙げらｎる。他の適当な
ポリオールはヒドロキシル末端基を含むオリゴマーであ
る。
脂肪族及び環式脂肪族ポリオールの例として、好°まし
くに炭素原子数２ないし１２のアルキレンジオール、例
えばエチレングリコール、１．２−もしくは１．３−プ
ロパンジオール、１．２−１、′５−もしくは１．４−
ブタンジオール、ベンタンジオール、ヘキ丈ンジオール
、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００
ないし１５００の分子量ヲ持つポリエチレングリコール
、１．３−シクロベンタンジオール、１．２−１．３−
モジくハ１．４−シクロヘキサンジオール、１．４−ジ
ヒドロキシメチルシクロヘキサングリセロール、トリス
（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、
ジペンタエリトリトール及びソルビトールが挙げらｎる
。
ポリオールは１ｆｆ又ｈｔｉ々の不飽和カルボン酸で部
分的に又は完全にエステル化されていてよく、部分エス
テル中の遊離ヒドロキシル基にとって変性さｎること、
例えばエーテル化又は他のカルボン駿でのエステル化は
可能である。
エステルの例として、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、テトラメチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリ
　トリ　トールト　リアクリレート、ペンタエリトリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジア
クリレート、ジペンタエリ　トリ　トールト　リアクリ
レート、　ジペンタエリトリトールペンタアクリレート
、ジペンタエリトリトールへキサアクリレート、トリペ
ンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリト
リトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリ
メタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレ
ート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、
トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペン
タエリトリトールシイタコネート、ジペンタエリトリト
ールトリジタコネート、ジペンタエリトリトールペンタ
イタコネート、ジペンタエリトリトールへキサイタコネ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、１．５−
ブタンジオールジアクリレート、１．３−ブタンジオー
ルジメタクリレート、１．４−ブタンジオールシイタコ
ネート、ソルビトールトリアクリレート、ツルと、トー
ルテトラアクリレート、ペンタエリトリトール変性トリ
アクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソ
ルビトールペンタアクリレート、ソルビトールへキサア
クリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリ
レート、グリセａ−ルジアクリレート及びトリアクリレ
−ト、１．４−シクロヘキサンジアクリレート、２００
ないし１５００の分子量を持つポリエチレングリコール
のビスアクリレート及びビスメタクリレート、又はそれ
らの混合物が挙げられる。
好ましくは２ないし６、特には２ないし４個のアミノ基
を有する芳香族、環式脂肪族及び脂肪族ポリアミンの同
−又は異なる不飽和カルボン酸のアミドもま友成分１ａ
ｌとして適当である。
そのようなポリアミンの例としてエチレンジアミン、１
．２−もしくは１．５−プロピレンジアミン、１．２−
　１．　Ｓ−もしくは１．４−ブチレンジアミン、１．
５−ヘンチレンジアミン、１．６−へキシレンジアミン
、オクチレンジアミン、ドデゾレンジアミン、１．４−
シアミッククロヘキサン、インホロンジアミン、フェニ
レンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミ
ノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジー（β−アミノエトキシ）−もしくは
ジ（β−アミノプロポキシ）エタンが挙げられる。他の
適当なポリアミンは側鎖にアミノ基を含むポリマー及び
コポリマーならびにアミノ末端基を有するオリゴマーで
ある。
このタイプの不飽和アミドの例としては、メチレンビス
アクリルアミド、１．６−へキサメチレンビスアクリル
アミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド
、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メ
タクリルアミドエチルメタクリレート及びＮ−Ｃβ−ヒ
ドロキシエトキシ）エチルコアクリルアミドが挙げられ
る。
適当な不飽和ポリエステル及びポリアミドは例えばマレ
イン酸とジオールもしくはジアミンから誘導される。マ
レイン酸は一部他のジカルボン酸に置き代っていてもよ
い。それらはエチレン性不飽和コモノマー　例えばスチ
レンと一緒に用いらｎてよい。
ポリエステル及びポリアミドはまたジカルボン酸とエチ
レン性不飽和ジオールもしくはジアミンから、特には例
えば炭素原子数６ないし２０の比較的長鎖のものからも
誘導できる。ポリウレタンの例として飽和もしくは不飽
和ジイソシアネートと不飽和もしくは飽和ジオールから
作らｎたものが挙げられる。
ポリブタジェン及びポリイソプレンならびＫそれらのコ
ポリマーは知らｎている。適当なコモノマーの例として
オレフィン例えばエチレン、プロペン、ブテン、ヘキセ
ン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレ
ン又は塩化ビニルが挙げらｎる。側鎖中に（メタ）アク
リレート基金含むポリマーも同様に知らｎている。
そｎらは例えばノボラツクをベースとするエポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸の反応生成物、（メタ）アクリル
酸でエステル比重れ友ポリビニルアルコールのホリマー
モＬ　＜　ｔ’ｉ　：ｒ　ｒｔｅ　リマ−又はそｎらの
ヒドロキシアルキル誘導体、或はヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレートでエステル化さｎｅ（メタ）アクリ
レートのホモポリマーもしくはコポリマーが挙げられる
つ光重合性化合物は単独で又は何らかの所望混合物で用
いら几る。ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を
使用するのが好ましい。
本発明の組成物に結合剤を加えることも可能であり、も
し光重合性組成物が液体又は粘性物質である場合は特に
好都合である。結合剤の量は総組酸物に基づいて例えば
５ないし９５重量係、好ましくは１０ないし９０そして
特には５０ないし９０重量係であってよい。結合剤の選
択は、施用面積に及びこのために要求される特性、例え
ば水性及び有機溶媒系中での現像性、基材への接着性及
び酸素感受性に依存する。
適当な結合剤は例えば約５０００ないし２．ＯＤｏ、０
００、好ましくは１へ０００ないし１．０ＯへＯｏｏの
分子量を有するポリマーである。例として以下のものが
挙げらｎる：ホモポリマーの及びコポリマーのアクリレ
ート及びメタクリレート、例えばメチルメタクリレート
／エチルアクリレート／メタクリル酸から製造されたコ
ポリマー　ポリアルキルメタクリレート及びポリアルキ
ルアクリレート：セルロースエステル及びエーテル、例
えばセルロースアセテート、セルロースアセテ−９トブ
チレート、メチルセルロース及びエチルセルロース；ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム
、ポリエーテル例えばポリエチレンオキシド、ポリプロ
ピレンオキシド及びポリテトラヒドロフラン：ポリスチ
レン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオ
レフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデ
ンから調造さｎたコポリマー、塩化ビニリデンとアクリ
ロニトリル、メチルメタクリレート及び酢酸ビニルとの
コポリマー　ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸
ビニル）、ポリアミド例えばポリカプロラクタム及びポ
リ（ヘキプメチレンアジパミド、及びポリエステル例え
ばポリ（エチレングリコールテレフタノート）及びポリ
（ヘキサメチレングリコールサククネート）。
本発明による光硬化性組成物は、例えば木、紙、セラミ
ックス、ポリエステルやセルロースアセテートフィルム
のようなプラスチックス、並びに銅やアルミニウムのよ
うな金属といつ九いろいろな種類の物質のためにコーテ
ィング剤として使用するのに適しており、そこで保護層
もしくは像が光重合により施用さｎる。本発明は（に被
覆基材（ｃｏａｔｅｄ　５ｕｂｓｔｒａｔｅｓ　）　　
及びその基材上に写真画像全適用させるための方法に関
する。被覆基材はまたホログラム（ｈｏｌｏｇｒａｍｓ
：体積／相図形）のための記録材料としても用いること
ができ、その場合この目的のために湿式現像剤が不要で
あることは有利である。
その基材は液状組成物、溶液又は懸濁液を基材に施用す
ること罠より被覆できる。溶媒の無い液状組成物が好ま
しい。この場合、本発明のチタノセンを、他の光開始剤
例えばベンジルケタール、４−アロイル−１，３−ジオ
キソラン、シアルキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ
−もしくはα−アミノアセトフェノン、α−ヒドロキシ
シクロアルキルフェニルケトン又はそれらの混合物を含
む液状光開始剤混合物の形態で用いるのが好都合である
。液体ないし固体光開始剤と液体チタノセンの液状混合
物、或は液体光開始剤とシロップ状ないし固体チタノセ
ンの液状混合物が特に好ましい。これら混合物は施用有
利性を提供し、また暗所中での長い貯蔵寿命において顕
著である。
ベンジルケタールの例として次式で表わ嘔れるものが挙
げられる： 　Ｒ１４ Ｒ１３＝Ｒ１４＝−ＣＨ３ −Ｃ）１．ＣＨ。
−（Ｃ）Ｉ雪）ｚｃＨｓ −（ＣＨり５ＣＨｓ ”（ＪｈＣＨｚＣｌ（（ＣＨｓｈ ＝ＣＨ，−ＣＩ（−Ｃ４Ｈ。
Ｃ，Ｈ。
−（ＣＨｔ）ｓＣＨｓ −Ｃ１＠Ｈ１ｔ−イン −Ｃ１ｊ！Ｈ２Ｓ−ｎ −Ｃ，Ｈ，，−ビスーＣ１ｌ’（２３（混合物）−ＣＩ
２−）１２５−ビス−ＣｔｓＨ：ｓｔ　（混合物）−Ｃ
Ｈ２ＣＨ＝ＣＨｚ ＝ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ ＝ＣＨ（２ＣＨ２０ＣｓＨｙ−イソ −Ｃ）Ｉ２Ｃ）Ｉ２ＱＣ４Ｈ。
−ＣＨｚＣＨｚＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ −ＣＩ（（ＣＨｘ）−ＣＨ２ＣＨ２（ｓ−ＣＨ２ＣＯＯ
ＣＨ３ −ＣＨｚＣ００Ｃａ　Ｒ９ ＝ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＩ（ｓ −ＣＨｔＣＨｚＣＯＯＣｚＨｓ ＝ＣＨ（（ＣＨ３）ＣＨ，Ｃ００Ｃ）（。
−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（ＣＨｓ）ＯＣＨ３−（ＣＨ２ＣＨ
２０）２ＣＨｓ −（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）　２Ｃ２Ｈ５ −（ＣＨ２ＣＨ２１２，０）　２Ｃ４）ｔｇ−（ＣＨ２
ＣＨ２０）　３ＣＨｓ −（ＣＨ，ＣＩ（２０）　、Ｃ，ｆ（。
−（ＣＨ１ＣＨ２Ｏ）　５ｃｔｚＨｚｓ−（ＣＨ２ＣＨ
２Ｏ）　５Ｃ１０Ｈ２１−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓｃｓＨ
ｔｓ−ビス−Ｃ１１Ｈ２３（混合物） −ＣＨ２ＣＨ２Ｎ　（ＣｘＨｓ　）　ｘＲ１４＝　ＣＩ
（３，Ｒ’＝Ｃ，）１１３Ｒ”　　＝＝　ＣＨ３ｅ　Ｒ
１５＝ＣｔｏＨｚｘＲＩ４＝＝　ＣＨ３＊　Ｒ”＝　＋
Ｃ）（２ＣＨ２０）　３−Ｃ１２Ｈ２Ｓビス−ＣＩ５Ｈ
３１（混合物） Ｒ”　　＝　Ｃｆ（３，Ｒ五ら＋ＣＭ、ＣＨ，Ｏ）、−
Ｃ１Ｈ１，ビス−ＣｓｔＨｚａ　（混合物） Ｒ”　＝　ＣＨｌ、　Ｒ”＝　＋ＣＩ（２ＣＩ（１０）
　＠−Ｃ−ＣｓｓＨｔｓ　ａ４−７０イル−１，５−ジ
オキンランの例は：４−ベンゾイルー２．２．４−　）
リフチル−１，３−ジオキソラン、 ４−ベンゾイル−４−メチル−２，２−テトラメチレン
−１，５−ジオキソラン、 ４−ベンゾイル−４−メチル−２，２−ペンタメチレン
−１，３−ジオキソラン、 シス−トランス４−ベンゾイル−２，４−ジメチル−２
−メトキシメチル−１，５−ジオキンラン、 シス−トランス４−ベンゾイル−４−メチル−２−フェ
ニル−１，５−ジオキンラン、４−（４−メトキシベン
ゾイル）　−２，２，４−トリメチル−１，５−ジオキ
ンラン、 ４−（４−メトキシベンゾイル）−４−メチル−２，２
−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン、 ４−（４−メチルベンゾイル）　−２，２，４−トリメ
チル−１，３−ジオキソラン、 シス−トランス４−ペンソイル−２−メチル−４−７エ
ニルー１．３−ジオキンラン、４−ベンゾイル−２，２
，４，５，５−ペンタメチル−１，３−ジオキソラン、 シス−トランス４−ベンゾイル−２，２，４，５−テト
ラメチル−１，３−ジオキソラン、シス−トランス４−
ベンゾイル−４−メチル−２−ペンチル−１，３−ジオ
キソラン、シス−トランス４−ベンゾイル−２−ベンジ
ル−２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、シス−
トランス４−ベンゾイル−２−（２−フリル）−４−メ
チル−１，３−ジオキソラン、シス−トランス４−ベン
ゾイル−５−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，
３−ジオキソラン、４−（４−メトキシベンゾイル）−
２，λ４．５゜５−ペンタメチル−１，３−ジオキソラ
ンである。
ジアルコキシアセトフェノンの例は： α、α−ジメトキシアセトフェノン、 α、α−ジェトキシアセトフェノン− α、α−ジーインプロポキシアセトフェノン、α、α−
ジー（２−メトキシエトキシ）アセトフェノン、 α、α−ブトキシーα−エトキシアセトフェノン、 α、α−ジブトキシー４−クロロアセトフェノン、 α、α−ジェトキシー４−フルオロアセトフェノン、 α、α−ジメトキシー４−メチルアセトフェノン、 α、α−ジメトキシー４−メチルアセトフェノン、 α、α−ジメトキシプロピオフェノン、α、α−ジェト
キシプロピオフェノン、α、α−ジェトキシブチロフェ
ノン、 α、α−ジメトキシインバレロフェノン、α、α−ジェ
トキシーα−クロロヘキシルアセトフェノン、 α、α−ジプロポキシ−４−クロａブロビオフ二ノンで
ある。
α−ヒドロキシ−及びα−アミノアセトフェノンの例は
： ２−ヒトａキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロ
パノン、 ２−ヒドロキシ−２−エチル−１−フェニル−１−ヘキ
サノン、 １−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒトａキシ−２−
メチル−１−プロパノン、 ｔ−（２，ａ−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−プロパノン、２−ヒトａキシ−１−（
４−メトキシフェニル）−２−メチル−１−プロパノン
、 ２−ヒトａキシ−２−メチル−１−フェニル−１−ブタ
ノン、 ２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−１−
プロパノン、 ２−ジブチルアミノ−２−メチル−１−フェニル−１−
プロパノン、 １−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モル
ホリノ−１−ペンタノン、 ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モ
ルホリノ−１−プロパノン、 ２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−
２−メチル−１−プロパノン、２−ジエチルアミノ−１
−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−メチル−１−
プロパノンである。
α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトンの例は： α−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 α−ヒドロキシシクロペンチルフェニルケトン である。
光開始剤混合物１ｂｌ　＋　Ｉｃ）は成分１ａｌに基づ
いて（１５〜２０重量嗟、好ましくは１ないし１０重量
曝の竜で加えることができる。
溶媒及び濃度の選択は主として組成物の性質及び塗布方
法に依存する。前記組成物は、公知の塗布方法、例えば
遠心回転塗布法、浸漬法、ドクターブレード塗布法、カ
ーテン塗布法、電気泳動法、刷毛塗法、噴、穆法及びリ
バースロール塗布法により均一に基材に付けられる。付
着量（層厚）及び基材（層担体）の性質は所望の応用分
野に依存する。例えば、ポリエステルもシくはセルロー
スアセテートフィルム又はプラスチック被覆ペーパーは
写真情報記録のための層担体として使用される：特に処
置されたアルミニウムはオフセット印刷プレートとして
用いられ、鋼被覆ラミネートはプリント回路の製造に使
用さｎる。写真用材料及びオフセット印刷プレートのた
めの被覆厚は一般的に約α５ないし約１０μｍであり、
プリント回路用としては一般的に１ないし１（１０μｍ
　である。また溶媒が用いらｎる場合、そｎらは塗装後
に除かれる。
種々の目的のために使用される光重合性組成物は通常、
光重合性組成物峻び光開始剤の他に、種々の添加剤を多
く含む。従ってしばしば慣用的に熱阻止剤（ｔｈｅｒｍ
ａｌ　ｔｎｈｉｂｉｔｏｒｓ　）　カ添加され、それは
特に各成分の混合による組成物の製造中に早期重合に対
して保護すること全意図している。このためにヒドロキ
ノン、ヒドロキノンｎ４体、ｐ−メトキシフェノール、
β−ナフトール又は立体障害フェノール例えば２．６−
シ（第三ブチル）−ｐ−クレゾールが例えば使用でれる
。更に少量のＵＶ吸収剤、例えばベンゾトリアゾール、
ベンゾフェノン又はオキサルアニリドタイプのものを加
えてもよい。立体障害アミンタイツ（ＨＡＬＳ　）の光
遮断剤を加えることも可能である。
暗所中の貯蔵期間を延ばすために、銅化合物例えば銅ナ
フチネート、銅ステアレート又は銅オクタネート、燐化
合物例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、トリエチルホスフィツト、トリフェニルホスフィ
ツト又はトリベンジルホスフィツト、第四アンモニウム
化合物例えばテトラメチルアンモニウムクロライド又は
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、或はヒト
ミキシルアミン誘導体例えばＮ−ジエチルヒドロキシル
アミンを加えることができる。
大気中の酸素の阻害作用を排除するために、パラフィン
又は類似のワックス様物質がしばしば光硬化性組成物に
加えられる。それらのポリマーへの乏しい溶解性によっ
て、これら物質は重合初期に浮揚し、空気の流入を防ぐ
透明光層を形成する。
更に慣用の添加剤は、ある波長を吸収し、吸収さまたエ
ネルギーを開始剤に伝達するか、ま几はそれ自体が付加
的な開始剤として作用する感光剤である。そｎらの例は
、特にチオキサントン、アントラセン、アントラキノン
およびクマリンの誘導体である。
更に慣用の添加剤は、アミンタイプの促進剤で、そ几ら
は連鎖移動剤として作用するので特Ｋｙｒ＃色配合物に
重要である。それらの例は、Ｎ−メチルジェタノールア
ミン、トリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸
エチルま九はミヒラーケトンである。アミンの作用ｉｊ
　ヘア　”／フェノンタイプの芳香族ケトンを添加する
ことによって強めることができる。他の慣用の促進剤は
１．４４−チアジアゾール誘導体例えば２−メルカプト
−５−メチルチオ−１，４４−チアジアゾールである。
更に慣用の添加剤は例えば充填剤、顔料、染料、接着剤
、湿潤剤及び流れ調整剤である。
結合剤の乾燥時間が、グラフィック生成物の製造速度に
対するきわめて重要なファクターであり、何分の１秒の
オーダーにすべきであるので、光硬化は、印刷インクの
ために非常に重要である。Ｕｖ硬化性印刷インクは、特
にスクリーン印刷のために重要である。
本発明に係る光硬化性混合物は、印刷版、特にフレキソ
印刷版ヲ壌造するためにも非常に適当である。この場合
、例えば可溶性線状ポリアミド又はスチレンブタジェン
ゴムと光重合性モノマー　例えばアクリルアミド、およ
び光開始剤との混合物が使用嘔れる。これらの系から構
成されるフィルム及びプレートは、オリジナルプリント
のネガ（またはポジ）上で暴露され、そして未硬化部分
は、続いて溶媒で溶出する。
更に光硬化のための使用分野は、例えばチェープ、カン
もしくはボトルトップのための金属板の表面仕上けのよ
うな金属のコーティング、並びに例えばＰｖＣ基材フロ
ア−もしくは壁被覆のようなプラスチックコーティング
の光硬化である。
ペーパーコーティングの光硬化の例は、ラベ・しの無色
ラッカー塗装、レコードスリーブまたは木のカバーであ
る。
光硬化性組成物の用途は、画像技術及び情報キャリヤー
の光学堰法のためにも重要である。
ここでキャリヤーに施用された層（湿潤又は乾燥）は、
フォトマスクを通して短波長光を照射されて、核層の未
暴露域は溶媒（＝現像液）で処理することにより除去さ
れる。暴露された領域は、架橋されたポリマーで、従っ
て不溶であり、キャリヤー上に残っている。目に見える
イメージが適当な色彩上に形成する。もしキャリヤーが
金属層であるとき、光に暴露して現像された後、未暴露
域における金！Ｉ４ヲエッチングするかまｆｃｉｊ＠属
メツキによって厚くすることができる。この様にして、
プリント回路及びフォトレジストｔｌ″裂造することが
できる。
適当な暴露光源は、高い短波長光合ｔｔ−もつ光を放射
する。今日、適当な工業的装置及びランプの種々のタイ
プが市販さｎている。例えば、カーボンアークランプ、
キセノンアークランプ、水銀蒸気ランプ、金属／ハロゲ
ンランプ、螢光ランプ、アルゴン白熱ランプもしくは写
真投光照明ランプである。最近、レーザー光源もま几使
用されている。そ几らはフォトマスクなしでも使用でき
る二そうしてレーザービームは、光硬化性層上に１ａ接
描く。
本発明のチタ・ノセンは光硬化性組成物の成分と容易に
混合できるか又は組成物中に容易に溶解させることがで
き、それは感光性が高まることを可能にしている。それ
らはまた、出発物質としてのリチウムフルオロアリール
ピローｋｆリチウム／水素交換により得ることができる
ので、相対的に容易に入手できる。従って、フルオロア
リールビロール中に前もってハロゲン原子を導入するこ
とは不必要である。
〈実施例、発明の効果〉 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
Ａ）中間体の製造（１−アリールピロール）２．４−ジ
フルオロアニリン１モル及びジケトン１モル（第１表参
照）をエタノール１を中で１時間還流する。反応が完了
した時（薄層クロｗ）グラフィーを用いて監視）、その
混合物を真空中で充分に排気し、残液を熱いエタノール
から再結晶する。更に詳細を第１表中に示す。
実施例８ ＰＯＣｔ３／ＤＭＦを用いて実施例１の化会物１モルヲ
ホルミル化する（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、第１９５４巻
、第３８４２頁〕。得られた生成物音、溶媒としてのテ
トラヒドロフラン中の（フェニル）、ＰＣＨ（ＣＨ，）
、ｅ　Ｉｅ／カリ９ムブトキシドと反応させる。
更に詳細を第１表中に示す。
実施例９ 実施例１の化合物１　％　／ｌ／　ｆ、Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ第４２巻第５号、第１２９９頁（１９８６年）
記載の操作に従い、ＣＦ３８０３　Ｓ　ｉ　（０Ｈ３）
３と反応させる。
更に詳細を第１表中に示す。
実施例１０ ２．４−ジフルオロアニリン１２９２及び２．５−ジメ
トキシテトラヒドロンラン１３＆Ｉｆｔオートクレーブ
中、２６０℃で２時間加熱する。冷却後、反応生成物を
水蒸気蒸留に付す。蒸留物を石油エーテルとともに振盪
することによシ抽出し、有機相を分離し、Ｎａｐ　８０
４で乾燥し、そして真空中で蒸発させる。短時間放置に
より結晶化する実質的に無色の油状物１６７ｔが得られ
る。
史に詳ａｌを第１表中に示す。
実施例１１ 水中の４０％強のジメチルアミン１８２からなる溶液（
ジメチルアミン１１６モル）％”１強のホルマリン溶液
１ｉ７ｒ（ホルムアルデヒドα１６モル）及び氷酢酸１
５屑ｊを１−（２，４−ジフルオロフェニル）−２，５
−ジメチルピロール（実施例１の生成物）α１モルに滴
下して加える。得られた懸濁液を、その出発物質（ｅｄ
ｕｃｔ）の反応完了がクロマトグラフィー分析で確認さ
れるまで室温で攪拌する。その混せ物を希水酸化ナトリ
ウム溶液で塩基性にし、その生成物をエーテル中に入れ
、水で洗浄する。そのｍｆＦＩＬを濃縮した後に生じた
粗生成物はそれ自体次の工程に使用できるか或は短絡、
＠＠　（ｓｈｏｒｔ−ｐａｔｈｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏ
ｎ）　Ｋより更に精製して使用できる。
更に詳細上第２表に示す。
実施例１２〜２１ 実施例１１に記載の方法により、多数の化合物を製造し
た。使用した出発物質、そルー当量及び反応温度を第２
表中に示す。
実施例２２及び２３ ＬｉＡｔＨ４ｌ１０５モルを、乾燥ジエチルエーテル４
００ｄ中の第３表に示したピロールアルデヒド（Ｊ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、第１９５４巻、第３８４２頁記載の方
法に１　ｔ）　ＰＯＣｔｓ／ＤＭＦを用いて相当するピ
ロールをホルミル化することにより製造したもの）１２
モルに加え、その懸濁液を、薄層クロマトグラム中に出
発物質がもはや検出されなくなるまで還流する。ＭｆＳ
Ｏ，水溶液を用いて加水分解した後、エーテル層を乾燥
し、蒸発させると相当スルアルコール（ヒドロキシメチ
ルピロール）が残る。これを、乾燥ジエチルエーテル１
００ゴ中のＮａＨα２モルの懸濁液と、薄層クロマトグ
ラム中にアルコールがもはや検出されなくなるまで攪拌
する。次いでヨウ化メチルα３モルを加え、その混合物
を夜通し攪拌する。水で洗浄した後、エーテル溶液を乾
燥し蒸発させる。粗メトキシメチルピロールをカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン／酢酸エチル
）で精製する。他の詳細は第５表参照。
実施例２４ 実施例１１から得られるアミノメチルビロールα１モル
をエタノール２０ｙｎｌ中に溶解し、そしてヨウ化メチ
ルα１モルを冷却しながら加える。３０分後、沈殿塩素
濾去し、エタノールで洗浄し、エタノール中に（ｌ１４
そルのＣ２Ｈ５ＯＮ　ａを含む溶液を加える。その懸濁
液を４日間還流し、次いで水中に注ぐ。生成物をジエチ
ルエーテルで抽出し、シリカゲルクロマトグラフィー（
ヘキサン／酢酸エチル９：１）により精製する。
更に詳細を第３表に示す。
Ｂ）チタノセンの製造 各場合、フルオロ芳香族化合物の第４表中に特定した量
を特定溶媒にアルゴンガス下で溶解し、ブチルリチウム
１．６モル／ヘキサン溶液ノ適当量を一７０℃で滴下し
て加え、その混合物を一７０℃で１時間以上攪拌する。
続いて既述量のチタノセンジクロライドを一匿に加え、
そして反応混合物を室温１で除々に温め、室温で３時間
以上攪拌する。次いでその混合物全真空中で充分に蒸発
させ、残渣をジクロロメタンもしくはクロロホルムで抽
出し、その抽出物を濾過する。その濾液を再蒸発させ、
残った残渣を＠５表に記述されているように精製する。
生成物は黄橙色ないし赤橙色である。生成物は結晶性で
ある。全ての生成物は暗所中で安定であり、空気に感受
性を示さない。
下記表中、Ｃｐはシクロペンタジェニル基であシ、Ｍｅ
はメチル基である。クロマトグラフィー精製は、酸化ア
ルミニウム（Ｗｏｅ　１ｍ　社＠ｌ　：ｎｅｕｔｒａｌ
　＝　Ａｔ２０３）又はシリカブＡ／　６０　（Ｍｅｒ
ｃｋ社製：　５ｉｌｉｃａ　ｇｅｌ　６０　＝　５ｉ０
２　）を用いたカラムで行なわれる。
実施例３６ Ｎ−２，４−ジフルオロフェニルピロール４４．７２を
無水ジエチルエーテル７５０ｍ１中に溶解し、そのＩ！
８液−７５℃に冷却する。１５％強のブチルリチウムの
ヘキサン浴液１７０Ｉ１１１ｔ　Ｎｚ下で滴下して加え
る。−７５℃で１時間攪拌した後、チタノセンジクロラ
イド３　ｔ　１　ｆを加える。冷却を止め、室温になつ
た時、その橙色懸濁液を酢酸エチル２ｔに入れ、その溶
ｇ、を水で６回洗浄し、Ｎａｚ８０４を用いて乾燥し、
そして回転蒸発機上で蒸発させる。橙色４Ｉｔｆ脂７＆
５２が得られる。
その橙色樹脂をエタノール２５０ａｔと夜通し攪拌する
と、その時間中に結晶化が始まる。纏遇し、小量のエタ
ノールで洗浄した後、融点１６５〜１６６℃の淡橙色結
晶５五７？が８ＣＬ４％の収率で得られる。分析のため
に、その生成物をエタノールから再結晶させることがで
きる。
実施例５７〜４２ 実施例３５〜３５０ような操作を続けて行なｔｐ、に゛
詳細を第４表と第５表に示す。
Ｍ４表 Ｃ）使用実施例 実施例４３ニアクリレ一ト混合物の光硬化下記成分を混
合することによシ光硬化性組成物′Ｊｋ裏造する。
トリメチロールグミパントリアクリレート　　　　４１
１Ｌ３Ｍ’　　４ＦＬ５ｆポリエチレングリコールジア
クリレー）　　　　　　／ｈ６０ｆ　　　１ｈ６ｔ２Ｇ
５，２１１　１０α０２ リポリステレンー無水マレイン酸コポリマー（Ｍｏｎｓ
ａｎｔｏ社製）この組成物の部分を下記表中の光開始剤
もしくは開始剤混合物の指示量と混合する。開始剤混合
物は、α−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンと
ベンゾフェノンの１＝１混合物からなる液体開始剤中に
チタノセンを入れた溶液である。全ての操作は赤色光又
は黄色光の下で行なう。
開始剤と混合されたサンプルを、２００μｍアルミニウ
ム箔（１０ＸＩ　５ｍ）に１５０μｍの厚さに塗布する
。循環炉中、６０℃に１５分間温めて溶媒を除去する。
その液層上に、厚さ７６μｍのポリエステルフィルムを
置き、そしてその上に、２１段階の樗々の光学密度を有
する標準試験ネガ（Ｓｔａｕｆｆｅｒ　ｗｅｄｇｅ）を
置く。その上に＠２のポリエステルフィルムを置き、こ
のようにして得られたラミネートを金属プレートに付け
る。その後サンプルを５ｋＷメタル−ハライドランプを
用い３０ｃＷ１の距離にて、第１の試験系列は２０秒間
、そして第２の試験系列では４０秒間暴露する。暴露後
、フィルムとマスクを除去し、暴露層を現像剤Ａを用い
、１２０秒間超晋波浴中で現像し、続いて循環炉中、６
０℃で１５分間乾燥する。使用した開始剤系の感受性は
、粘看なしに像が造られた最後のくさびを記すことによ
り特徴づける。段階の数が高くなるほど系の感光性がよ
い。ここで２段階の増加が２倍の硬化速度を意味する。
結果を第６衆に示す。現像剤へはメタケイ酸ナトリウム
９水利物１５ｔ、水酸化カリウムα１６ｆ、ポリエチレ
ングリコール６０００　：５ｔ。
レブリン酸α５ｆ及び脱イオン水１０００ｆを含む。
メチレンクロライド ３１９．０１ 米）光硬化性組成物に基づく量 実施例４４ニアクリレ一ト混合物の光硬化下記成分を混
合することによシ光硬化性組成物を装造する。
Ｓａｒｔｏｍｅｒ　ＳＲ４４４５７，６４ｔＵｙｍｅｌ
ｌｏｌ １α７６ｆ Ｃａｒｂｏｓｅｔ　　５２５ ４７、５　Ｏｆ ポリビニルピロリドンＰＶＰ （ＧＡＦ社製） ４．３０ｐ 上記混合物 イルガリットグリーンＧＬ、Ｎ α５０２ ４５α００２ この組成物の部分を下記表中のチタノセンの指示量と混
合する。全ての操作は赤色光又は黄色光の下で行なう。
開始剤と混合されたサンプルを、２００μｍ００μｍフ
ルミニラムＸ１５ｍ）に２００μｍの厚さに塗布する。
循環炉中、６０℃に１５分間温めて溶媒を除去する。そ
の液層上に、厚さ７６μｍのポリエステルフィルムを［
１そのフィルム上に、２１段階の檀々の光学密度を含ん
だ標準試験ネガ（Ｓｔａｕｆｆｅｒ　ｗｅｄｇｅ）　ｆ
置く。その上に第２のポリエステルフィルムを置き、こ
のようにして得られたラミネートを金属プレートに付け
る。
その後サンプルを５　ｋＷメタル−ハライドランプを用
い５０３の距離にて、第１の試験系列は２０秒間、そし
て第２の試験系列では４０秒間暴露する。暴露後、フィ
ルムとマスクを除去し、暴露層を現像剤Ａを用い、２４
０秒間超音波浴中で現像し、続いて循環炉中、６０℃で
１５分間乾燥する。使用した開始剤系の感受性は、粘看
なしに像が造られた最後のくさびを記すことによシ特徴
づける。段階の数が高くなるほど系の感光性がよい。こ
こで２段階の増加が２倍の硬化速度を意味する。
結果を第７表に示す。
第　　７　　表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 両Ｒ＿１基は互に独立してシクロペンタジエニル＾■、
    インデリル＾■又は４、５、６、７−テトラヒドロイン
    デニル＾■（それらおのおのは置換されていないか又は
    炭素原子数１ないし１８のアルキルもしくはアルコキシ
    基、炭素原子数２ないし１８のアルケニル基、炭素原子
    数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし
    １６のアリール基、炭素原子数７ないし１６のアルアル
    キル基、ＳｉＲ＾４＿３、ＧｅＲ＾４＿３、シアノ基又
    はハロゲン原子でモノ−もしくはポリ置換されている）
    を表わすか、或は 両Ｒ＾１は一緒になって、非置換の又は上記の如く置換
    された次式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ｛式II中、Ｘは（ＣＨ＿２）＿ｎ（ｎは４、２又は３を
    表わす）、非置換のもしくはフェニル基で置換された炭
    素原子数２ないし１２のアルキリデン基、環炭素原子数
    ５ないし７のシクロアルキリデン基、ＳｉＲ＾４＿２Ｓ
    ｉＲ＾４＿２−Ｏ−ＳｉＲ＾４＿２、ＧｅＲ＾４＿２又
    はＳｎＲ＾４＿２を表わす｝で表わされる基を表わし、 Ｒ＾４は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原
    子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数６な
    いし１６のアリール基又は炭素原子数７ないし１６のア
    ルアルキル基を表わし、 Ｒ＾２は６員炭素環式又は５−もしくは６−員複素環式
    芳香族環（チタン−炭素結合に対する二つのオルト位の
    少くとも一方がフッ素原子で置換されており、また芳香
    族環は更に置換基を含んでいてもよい）を表わし、 Ｒ＾３は独立してＲ＾２で定義された意味を表わすか或
    は Ｒ＾２とＲ＾３は一緒になって次式III −Ｑ−Ｙ−Ｑ−（III） ｛式III中、 Ｑは炭素環式芳香族環（Ｙ基に対するオル ト位におのおの二つの結合があり、チタン−炭素結合に
    対する第二オルト位が各場合フッ素原子で置換されてお
    り、またＱは更に置換基を含んでいてもよい）を表わし
    、 ＹはＣＨ＿２、炭素原子数２ないし１２のアルキリデン
    基、環炭素原子数５ないし７のシクロアルキリデン基、
    ＮＲ＾４、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ＿２ＣＯ、ＳｉＲ＾４＿
    ２、Ｇｅ＾４＿２又はＳｎＲ＾４＿２を表わし、そして
    Ｒ＿４は上記で定義した意味を表わす｝ で表わされる基を表わし、そのチタノセン中、Ｒ＾２及
    びＲ＿３は次式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ｛式IV中、 Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８は互に独立して水素
    原子、線状もしくは枝分れ状炭素原子数１ないし １８のアルキル基、炭素原子数２ないし５のアルケニル
    基、炭素原子数７ないし９のアルアルキルもしくはアル
    カリール基、炭素原子数８ないし１０のアルカラルキル
    基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、２−フリル
    基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原
    子数５ないし８のシクロアルケニル基、炭素原子数２な
    いし１２のアルカノイル基又は炭素原子数２ないし１２
    のアルコキシカルボニル基（それらのおのおのは置換さ
    れていないか又は炭素原子数２ないし８のジアルキルア
    ミノもしくは−アミノメチル基、ビス−〔２−（炭素原
    子数１ないし４のアルコキシ）エチル〕−アミノもしく
    は−アミノメチル基、モルホリノ基、モルホリニルメチ
    ル基、ピペリジノ基、ピペリジニルメチル基、Ｎ−メチ
    ルピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジニルメチル基、ピ
    ロリジノ基、ピロリジニルメチル基、第四炭素原子数３
    ないし１０のトリアルキルアンモニウムもしくは−アン
    モニウムメチル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキ
    シ基、▲数式、化学式、表等があります▼炭素原子数 １ないし１６のアルキル基〈ｌは１ないし ２０の数を表わす〉、１、３−ジオキソラン−２−イル
    基、４−メチル−１、３−ジォキソラン−２−イル基、
    −ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−、炭素原子数１ないし１２の
    アルコキシカルボニル基、炭素原子数２ないし１２のア
    ルカノイルオキシ基、炭素原子数２ないし１２のアルカ
    ノイル基、炭素原子数１ないし１２のアルキルチオ基、
    ハロゲン原子、シアノ基又はＳｉＲ＾４＿３〈Ｒ＾４は
    上記で定義した意味を表わす〉で置換されている）を表
    わすか：或は−ＣＨＯ、ＳｉＲ＾４＿３又は−ＧｅＲ＾
    ４＿３（Ｒ＾４は上記で定義した意味を表わす）を表わ
    すか、或は Ｒ＾５とＲ＾６及び／又はＲ＾７とＲ＾８又はＲ＾６と
    Ｒ＾７は各場合おいて一緒になって−（ＣＨ＿２）＿３
    −、−（ＣＨ＿２）＿４−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ
    −、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｒ＾１＾１）＝ＣＲ−、−ＣＨ
    ＿２−Ｏ−ＣＨ＿２−又は−ＣＨ＿２Ｎ（炭素原子数１
    ないし４のアルキル基）ＣＨ＿２−（ここでＲ＾１＾１
    はヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
    基又は炭素原子数２ないし４のアルカノイルオキシ基を
    表わす）を表わす〕 で表わされるチタノセン。 （２）Ｒ＾１がシクロペンタジエニル＾■又はメチルシ
    クロペンタジエニル＾■である請求項１記載のチタノセ
    ン。 （３）Ｒ＾２及びＲ＾３が同一である請求項１記載のチ
    タノセン。 （４）Ｒ＾２基がチタン−炭素結合に対する両オルト位
    においてフッ素原子で置換されている請求項１記載のチ
    タノセン。 （５）Ｒ＾２及びＲ＾３が式IVで表わされる基と結合し
    ている２、６−ジフルオロフェン−１−イル基を表わし
    、それが更に１ないし２個の同一又は異なる置換基を含
    んでいてもよい請求項１記載のチタノセン。 （６）式 I 中、両Ｒ＾１がシクロペンタジエニル＾■
    又は炭素原子数１ないし４のアルキル基置換シクロペン
    タジエニル＾■を表わし、そしてＲ＾２及びＲ＾３が次
    式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８は請求項１
    で定義した意味を表わし、Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は互い
    に独立して水素原子又はフッ素原子を表わす） で表わされる基を表わす請求項５記載のチタノセン。 （７）式Ｖ中、ピロール基がフッ素原子に対するオルト
    位に結合している請求項６記載のチタノセン。 （８）Ｒ＾９及びＲ＾１＾０が水素原子である請求項６
    記載のチタノセン。 （９）Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８が互に独立し
    て水素原子又は非置換された炭素原子数１ないし１２の
    アルキル基、炭素原子数２ないし５のアルケニル基、炭
    素原子数７もしくは８のアルアルキルもしくはアルカリ
    ール基、フェニル基、２−フリル基、炭素原子数５もし
    くは６のシクロアルキル基、炭素原子数５もしくは６の
    シクロアルケニル基、炭素原子数２ないし８のアルカノ
    イル基又は炭素原子数２ないし５のアルコキシカルボニ
    ル基を表わすか、或はＣＨＯ又はＳｉＲ＾４＿３（Ｒ＾
    ４は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わす）を表
    わす請求項１記載のチタノセン。 （１０）Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８が互に独立
    して水素原子又は非置換のもしくは置換された炭素原子
    数１ないし８のアルキル基炭素原子数２ないし４のアル
    ケニル基、ベンジル基、フェニル基、２−フリル基、炭
    素原子数５もしくは６のシクロアルキル基、炭素原子数
    ２ないし６のアルカノイル基又は炭素原子数２ないし５
    のアルコキシカルボニル基を表わすか、或は−ＣＨＯ又
    はＳｉＲ＾４＿３（Ｒ＾４は炭素原子数１ないし４のア
    ルキル基を表わす）を表わす請求項９記載のチタノセン
    。 （１１）Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８が互に独立
    して水素原子又は非置換のもしくは置換された炭素原子
    数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２ないし４のア
    ルケニル基、フェニル基又は２−フリル基を表わすか、
    或はＳｉＲ＾４＿３（Ｒ＾４は炭素原子数１ないし４の
    アルキル基を表わす）を表わす請求項９記載のチタノセ
    ン。 （１２）式IV中、Ｒ＾６又はＲ＾６とＲ＾７が水素原子
    を表わす請求項１記載のチタノセン。 （１３）次式VI ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＾１は請求項１で定義した意味を表わし、Ｚ
    はハロゲン原子、特に塩素原子を表わす） で表わされる化合物、モルをＬｉＲ＾２１モル及びＬｉ
    Ｒ＾３１モルと、又はＬｉ＿２ＱＹＱ１モルと反応させ
    （ここでＲ＾２、Ｒ＾３及びＱＹＱは請求項１で定義し
    た意味を表わす）、次いで式 I で表わされる化合物を
    それ自体公知の方法で単離することからなる請求項１記
    載の式 I で表わされるチタノセンの製造方法。 （１４）（ａ）少なくとも１つの重合性エチレン性不飽
    和二重結合を含む少なくとも１種の非 揮発性のモノマー、オリゴマー又はポリ マー化合物、及び （ｂ）光開始剤としての請求項１記載の式 I で表わさ
    れる少なくとも１種のチタノセ ン を含んでいる光重合性組成物。 （１５）更に（ｂ）の他に少なくとも１種の光開始剤（
    ｃ）が存在する請求項１４記載の組成物。 （１６）光開始剤（ｃ）として、ベンゾインアルキルエ
    ーテル、ベンゾフェノン、ベンジルケタール、４−アロ
    イル−１、３−ジオキソラン、ジアルコキシアセトフェ
    ノン、α−ヒドロキシ−もしくはα−アミノアセトフェ
    ノン又はα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン
    、或はそれらの混合物を追加の光開始剤として含む請求
    項１５記載の組成物。（１７）表面塗料、印刷インキ、
    版面、レジスト材料又は画像記録材料のようなものを製
    造するための請求項１４記載の組成物の使用方法。 （１８）少なくとも一表面が請求項１４又は請求項１５
    記載の組成物で被覆されている被覆基材。 （１９）請求項１８記載の被覆基材を画像様に暴露し、
    次いで非暴露領域を溶媒を用いて除去する写真レリーフ
    画像の形成方法。 （２０）少なくとも一つの重合性エチレン性不飽和二重
    結合を含む非揮発性のモノマー、オリゴマー又はポリマ
    ー化合物の光重合用光開始剤として請求項１記載の式
    I で表わされるチタノセンを単独で又は他の開始剤とと
    もに使用する方法。 （２１）ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン
    、ベンジルケタール、４−アロイル−１、３−ジオキソ
    ラン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシア
    セトフェノン、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニル
    ケトン、α−アミノアセトフェノン類又はそれらの混合
    物の光開始剤と、請求項１記載の式 I で表わされるチ
    タノセンを含む光開始剤混合物。 （２２）次式VII ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 〔式中、 Ａはそのオルト位に少なくとも１個のフッ 素原子、水素原子又はハロゲン原子を含み、場合により
    他の置換基を含む６員炭素環式又は５−もしくは６−員
    複素環式芳香族環を表わすか、或はＡは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （各式中、ＤはＹに対するオルト−位において水素原子
    又はハロゲン原子を表わし、ＱはＤ基に対するオルト−
    位、において各場合フッソ原子により置換された炭素環
    式芳香族環を表わし、そしてＱは更に置換基を含んでい
    てよい）を表わし、 Ｙ、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８は請求項１で定
    義した意味を表わす〕 で表わされる化合物〔但し、３、４−ジメチル−１−（
    ペンタ−フルオロフェニル）ピロールを除く〕。 （２３）ハロゲン原子がフッ素原子、塩素原子又は臭素
    原子である請求項２２記載の化合物。 （２４）Ａが芳香族環として、フェニル環である請求項
    ２２記載の化合物。 （２５）次式VIIａ ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIａ） （式中、Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は互に独立して水素原子
    又はフッ素原子を表わし、そしてＲ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾
    ７及びＲ＾８は請求項１で定義した意味を表わす）で表
    わされる化合物に相当する請求項２２記載の化合物。
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