JPH02292202A - 工業用殺菌剤及び殺菌方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、工業用殺菌剤に関する。さらに詳しくは、
紙パルブ工業の抄紙工程水、各種工業用の冷却水、など
の水系における微生物障害を防止するために有用な製剤
に関する。

（口）従来の技術 従来から紙パルプ工業における抄紙工程水や各種工業に
おける冷却水中に、細菌や真閑によるスライムが発生し
、生産品の品質低下や生産効率のを、適宜界面活性剤や
アルコール等を用いて、ｌＯ〜５０％程度の水溶液剤や
乳剤とした製剤を開示している。

また、この公報においては、マイレン酸と無水マイレン
酸との殺菌効果は同等であることが示されている。

しかしながら、上記公報に開示された聾様や製剤による
殺菌効果は充分満足できるものではなかった。

この発明はかかる状況下なされたものである。

（二）課題を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、実質的に無水の非プロトン
性親水性有機溶媒中に無水マレイン酸を溶解調製してな
る工業用殺菌剤が提供される。

この発明の工業用殺菌剤は、それ自体、製剤として著し
く安定なものであって長期間保存、貯蔵（例えば１年）
した後においても安定な殺菌効果を示すものである。そ
して、さらに、この殺菌剤は、直接水系に添加すること
により、無水マイレン酸粉末の直接添加や而記公報に開
示された水性低下などの損失を与えることが知られてい
る。

これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌
剤が使用されてきた。古くは、エチルリン酸水銀や酢酸
フエニル水銀等の有機水銀化合物、ペンタクロ口フェノ
ールやトリクロロフェノール等の塩素化フェノール化合
物などが使用されていた。しかしこれらの薬剤は人体や
魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起こすため
使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性の
塩素化イソシアヌール酸、次亜塩素酸ナトリウム、メチ
レンビスチオシアネート、５−クロロ−２−メチル−４
−イソチアゾリンー３−オン、２−ブロモー２一二トロ
ブロバンー１，３−ジオール等が工業用殺菌剤として汎
用されている。

そして、同様な目的のために、ごく最近、マレイン酸ま
たはその無水物を殺菌剤として用いる提案がなされてい
る（特開昭６４−５０８０３号公報）。

（ハ）発明が解決しようとする課題 上記特開昭６４−５０８０３号公報は、マレイン酸や無
水マレイン酸を、直接添加する態様並びにこれら製剤の
直接盛加時に比して著しく優れた殺菌効果を奏するもの
である。

ことにかかる優れた段菌効果は、マイレン酸使用時にお
いては発運されず無水マイレン酸固育の効果であり、従
来技術からして意外な効果といえるものである。

かかる効果が発揮される理由は明らかではないが、■上
記特定の有機溶媒が、従来の製剤に比して無水マイレン
酸を加水分解することなく安定に溶解保持すると共に、
■水系への添加時に水と無水マイレン酸との直接接触を
抑制しつつ水系内へ効率良く分散させるよう作用するた
め無水マイレン酸がその加水分解が抑制された状態で水
系中の微生物と接触し、それにより、直接添加時や従来
製剤に比して優れた殺菌効果が奏されていると考えられ
る。

この発明に用いる非プロトン性浅水性有機溶媒とては、
下式（Ｉ）〜（ＩＩ［）から選ばれる有機溶媒を用いる
のが適している。

Ｒｌ　　（Ｘ）Ｒ！　　（Ｙ）Ｒ３　　　・・・・・・
（Ｉ）（式中、Ｒ１及びＲ３は各々、Ｃ　Ｉ−４のアル
キル基、Ｒ２はＣ　＋−ｓのアルキレン基：Ｘ及びＹは
各々、基一ｏ−　　−ｃｏｏ一又ｉ１−０−又は−０−
）、／ 、Ｒ２ （式中、Ｒｌ，Ｒ３は前記定義と同一、Ｒ４は水素原子
又はＣ＋−ａのアルキル基；但し、Ｒ４はＲ１又は、Ｒ
２と結合してラクタム環を構成してもよい）、及び Ｒ４ （式中、Ｒ４は前記定義と同一、ＺはＣ１−，のアルキ
レン基又は基−０−） 上記式（１）で示される有機溶媒としては、例えば、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、１．２−ノメトキシエタン、
２−エトキシエチルアセテート、■，２−ジエトキシエ
タン、２−メトキシエチルアセテート、３−メトキンブ
チルアセテート、２−メトキシブ口ピルアセテート、２
−エトキンブ口ビルアセテート、３−エトキンブチルア
セテート、ジアセトキンメタン、１．２−ジアセトキシ
エタン、１．３−ジアセトキシプロパン、１．４−ジア
セトキシブタン、■，５−ジアセトキシペンクン、１．
６−ジアセトキシヘキサン、エチレングリコールジブロ
ピオン酸エステル等が挙げられる。

上記式（ｎ）で示される有機溶媒としては、ＮＮ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルーＮ−エチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、Ｎ一エチ
ル−２−ピロリドン等が挙げられる。

また、上記式（ＩＩＩ）で示される有機溶媒としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−
プチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

上記式（Ｉ）−（ＩＩＩ）で示される有機溶媒は、各々
混合して用いられても良い。

これらの有機溶媒のうち、製剤安定性の点で特に、３−
メトキシブチルアセテート、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート及びγ−プチロラクトンを用いる
のが好ましい。

この発明においてかかる有機溶媒としては、実質的に無
水のものが用いられる。ここで実質的に無水とは、上記
有機溶剤の市販品中に不可避的に含まれる微量の水分や
製剤時に大気中から不可避的に混入しうる微量の水分等
の存在を許容するが、意図的に水が添加されていないこ
とを意味する。

ここで、水が有意に添加された有機溶媒を用いると、製
剤安定性が低下し、実使用上の殺菌効果の低下を招くた
め適さない。

この発明の工業殺菌剤は、無水マレイン酸を上記有機溶
媒に直接添加混合して溶解させることにより調製するこ
とができる。従って有機溶媒の使用量は無水マレイン酸
を溶解するに足る量とされ、通常、製剤中の無水マレイ
ン酸の濃度が約５〜５０重量％、好ましくはｌＯ〜４０
重量％となるように調整される。この量が多すぎると、
長時間保存時に無水マレイン酸か固体として折出するお
それがあり、製剤安定性上好ましくない。

このようにして得られるこの発明の殺菌剤は、それ事態
、製剤安定性が優れた有用なものであるが、前述のごと
くこれを微生物が繁殖した水系に直接添加することによ
り、従来の無水マレイン酸製剤使用時に比して、著しく
高い殺菌効果を発現する。従って、この発明は、上記工
業用殺菌剤を水系に直接添加することからなる工業用殺
菌方法をも提供するものである。

この際の適切な添加量は、対象系の微生物の繁殖状況、
水質、温度等によっても異なるが、通常、対象系中に対
し、１〜２００ｐｐｍ　（無水マレイン酸量）とするの
が適している。この際、上記製剤自体の水分散性が優れ
ているので流通系においては連続少量添加で濃度調整を
行っても衝撃添加で行ってもよい。

なお、この発明の製剤において、その効果と阻害しない
他の有機溶媒や他の殺菌剤等の第三成分が少量混合され
ていてもよい。

（ホ）実施例 実施例ｌ 無水マレイン酸（日本触媒化学製）を各溶媒に溶解して
無水マレイン酸溶液を調製した。ついて、これらを５０
℃の恒温漕内に静置し、経日的に無水マレイン酸（　Ｍ
　Ａ　）の残存率（Ｗ％）をＨＰＬＣで定量した。組成
及び結果を表−１に示す。

（以下余白） 表−１ 表一！　続き （以下余白） ＊ＤＢＥ’　：ノベインックエステル 構造式：　ＣＨｓ　　Ｃ−０−（ＣＨＪｔ−．０−Ｃ−
ＣＩ−］１１１ 表一ｌに示されるように、水及び種々の現水性有機溶媒
で調製した無水マレイン酸製剤のうち、特定の親水性有
機溶媒を用いたこの発明の製剤においては、３０日後に
おいても無水マレイン酸が９４％以上残存していること
が分かる。ここで５０℃で３０日放置は、実用環境下に
おける約１年程度の放置条件に相当するため、上記高い
残存率はこの発明の製剤の著しく優れた製剤安定性を示
すものである。中でも、ＤＢＥ，エチレンカーボネート
、プロピレンカーボネート及びγ−プチロラクトン使用
時には、３０日後においても無水マレイン酸の減少が全
く認められず、とくに優れていることが分かる。

なお、比較例に示す各製剤のほとんどは、１日以内に無
水マレイン酸成分が消失して無水マレイン酸としての効
果を全く期待できず、また最も安定性の高いトリブロビ
レングリコールモノメチルエーテル（比較例Ｎｏ．４）
においても３０日後において無水マレイン酸がほとんど
残存していないことが判る。

実施例２ 実施例と同様にして、表２及び表３に示す組成の無水マ
レイン酸製剤（実施例ＡＩ−ＡＩＯ、比較例Ｂｌ−８７
）を作製した。

（以下余白） 表−２ 実施例 表 比較例 （以下余白） 上記各製剤を用いて、殺菌試験を行った。

（試験方法）某製紙工場の新聞紙抄造機より採取した生
菌数３．５ＸｌＯ’／ｄを含む白水（　ｐ　Ｈ４．８，
シュードモナス属アルカリゲネス属菌主体）をビーカー
に５０１１ｙ＋２とり３０℃の恒温漕内で撹拌する。

ここへ、表２−３の製剤物を約２ｃｍ角のテフロンシ一
トに所定量（活性成分当り１０〜１００ｐｐｍ）化学天
秤で精秤したものを直接投入する。

投入後、経時的に菌数を測定した結果を表−４に示す。

なお、これらの供試薬剤は調製７日後（室温）に供試し
た。

（以下余白） 表−４ （考察） 表−４から明らかな様に、本願発明の製剤品が優れた殺
菌効力を示したのに対し、水・アルコール・グリコール
類で製剤したものやマレイン酸では、本願発明品の５〜
１０倍の濃度においてら充分な効力は得られなかった。

さらに無水マレイン酸をそのまま添加した場合と比較し
ても本願発明品は低濃度で有効である。これは、溶媒効
果によって無水マレイン酸の水添加時に加水分解が抑制
されつつ迅速に系中に分散されることや、菌に対する浸
透力が向上した為と考えられる。

なお、Ａ−　１−Ａ−　１　０の各製剤品を５０゜Ｃで
１ヶ月静置後、同様に試験したところ、ほぼ同等の殺菌
効果が得られた。

（比較試験例） 供試薬剤の１％水溶液を調製したものを約３０分後に供
試する以外は全て試験例−２と同ように行った。

（以下余白） 表−５ （考察）表−５から明らかな様に、いずれの薬剤も原液
添加をした場合に比較して著しく効力は低下し、マレイ
ン酸と同程度の効力しか得られなかった。１％水溶液調
製後無水マレイン酸か加水分解してマレイン酸になって
から供試されたものと考えられる。

（へ）発明の効果 この発明の殺菌剤によれば、無水マイレン酸直接添加時
や従来の無水マレイン酸製剤添加時に比して、著しく高
い殺菌効果が発現され、しかもその効果は製剤の長期間
放置後においても同様に発現される。従ってその実用的
価値は著しく高いものである。

また、かかる殺菌剤においては、対象水系中に亜硫酸イ
オンのごとき還元性イオンが含有されている場合、通常
の汎用性工業用殺菌剤ではその殺菌効果が低減されてし
まうのに対し、このような低減が生じず安定な萌記殺菌
効果が発現されることら見出されているため、上記効果
とも相俟ってその有用性は極めて大なるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に無水の非プロトン性親水性有機溶媒中に
   無水マレイン酸を溶解調製してなる工業用殺菌剤。
2. （２）非プロトン性親水性有機溶媒が、下式（ I ）〜
   （III）から選ばれる有機溶媒： Ｒ＿１−（Ｘ）−Ｒ＿２−（Ｙ）−Ｒ＿３……（ I ）
   （式中、Ｒ＿１及びＲ＿３は各々、Ｃ＿１＿−＿４のア
   ルキル基、Ｒ＿２はＣ＿１＿−＿６のアルキレン基；Ｘ
   及びＹは各々、基−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−Ｏ−Ｒ＿２
   −Ｏ−）、▲数式、化学式、表等があります▼……（I
   I） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は前記定義と同一、Ｒ＿４は水
   素原子又はＣ＿１＿−＿４のアルキル基：但し、Ｒ＿４
   はＲ＿１又はＲ＿３と結合してラクタム環を構成しても
   よい）、及び ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４は前記定義と同一、ＺはＣ＿１＿−＿４
   のアルキレン基又は基−Ｏ−） である請求項１記載の工業用殺菌剤。
3. （３）請求項１の工業用殺菌剤を、水系に直接添加して
   該水系中に存在する微生物の殺菌処理を行うことを特徴
   とする工業用殺菌方法。